Espectroscopa de Absorcin y Emisin Atmica

  • Published on
    15-Apr-2017

  • View
    92

  • Download
    1

Transcript

  • 1

    ANALISIS INSTRUMENTAL

    ESPECTROSCOPIA DE EMISION Y ABSORCION ATOMICA

    I. INTRODUCCIN

    Espectroscopa es la medicin e interpretacin de la radiacin electromagntica

    absorbida, dispersada o emitida por tomos, molculas u otras especies qumicas. Estos

    fenmenos estn asociados con cambios en los estados de energa de las diferentes

    especies. Por consiguiente, dado que cada especie posee estados energticos

    caractersticos, la espectroscopa puede utilizarse para identificarlas y cuantificarlas.

    La espectroscopa constituye la base del anlisis espectroqumico, en el que la

    interaccin de la radiacin electromagntica con la materia se utiliza para obtener

    informacin cualitativa y cuantitativa acerca de la composicin de una muestra. Dentro del

    anlisis espectroqumico, la espectroscopa atmica estudia la absorcin y emisin de la

    radiacin por especies atmicas, inicas y moleculares libres. Estas especies son

    generadas y examinadas en un medio gaseoso de alta energa, que constituye una fuente

    de vaporizacin-atomizacin-ionizacin-excitacin.

    1. Tcnicas de espectroscopa atmica con llama.

    Cuando una solucin es introducida por aspiracin en una llama, la mayor parte de los

    componentes inorgnicos son vaporizados y convertidos en su forma elemental, y los

    tomos son excitados trmicamente por la energa generada mediante reacciones

    qumicas.

    En un tomo en su estado de menor energa (estado fundamental), uno de los

    electrones de valencia correspondiente a un orbital externo es transferido a un estado

    electrnico de mayor energa. Al retornar al estado fundamental o a uno de menor

    energa, los tomos pierden su energa de excitacin en forma de calor o como radiacin

    electromagntica de longitud de onda caracterstica.

    Explique el origen y. las caractersticas de los espectros atmicos, moleculares y

    continuos.

    La absorcin de energa trmica generada en una llama seguida por la emisin de

    toda o parte de esa energa en forma de una lnea espectral discreta se denomina emisin

    atmica. La longitud de onda y la intensidad de las lneas de emisin constituyen la base

    del anlisis cualitativo y cuantitativo por espectrometra de emisin atmica (EEA).

    Los tomos neutros gaseosos en su estado fundamental pueden tambin absorber

    radiacin a longitudes de onda especficas, correspondientes a las energas de las

    transiciones electrnicas en sus orbitales externos. Este fenmeno se denomina

    absorcin atmica. La medicin de la magnitud de esa absorcin atmica y su aplicacin

    al anlisis cuantitativo constituyen la espectrometra de absorcin atmica (EEA).

    La fuente primaria de radiacin luminosa es generalmente una lmpara de ctodo

    hueco del elemento de inters.

  • 2

    Los factores principales que determinan la magnitud de la emisin y absorcin son:

    la distribucin energtica de niveles excitados.

    las probabilidades de transicin para emisin y absorcin.

    el coeficiente de absorcin atmica.

    las caractersticas de la celda de atomizacin

    Indique las expresiones fundamentales que relacionan las seales medidas en

    emisin y absorcin atmica con la concentracin de tomos emisores o absorbentes.

    2. Instrumentacin

    Los componentes bsicos de un sistema espectromtrico para la medicin de

    emisin y absorcin atmicas son los siguientes:

    Explique el funcionamiento de cada uno de los componentes, e indique cules se

    utilizan para cada tcnica. Identifique las caractersticas especficas del instrumento que

    utilizar en la prctica.

    3. Calibracin

    Como todas las tcnicas instrumentales, la espectrometra de llama es una tcnica

    relativa. Por consiguiente, es necesario establecer experimentalmente una curva (o

    funcin matemtica) que relacione la seal analtica obtenida con la concentracin del

    elemento analito en las soluciones a analizar. En el caso ms directo, la concentracin de

    una solucin incgnita se obtiene por interpolacin grfica a partir de una curva de seal

    (A o IE) vs. c , obtenida con varios estndares (patrones) adecuadamente espaciados,

    que cubren el mbito de concentraciones requerido.

    Discuta las caractersticas de las curvas de calibracin obtenidas en emisin y absorcin.

    Defina sensibilidad y lmite de deteccin.

    En la mayora de los casos es necesario que la composicin de las soluciones patrn

    sea similar a la de la muestra a analizar. En el caso de soluciones muestras muy

    complejas, en las que la presencia de elementos concomitantes puede afectar la

    respuesta obtenida para el analito, existen otros procedimientos de calibracin, tales

    como el mtodo de agregado patrn de analito (simple o mltiple).

    Describa otros procedimientos para calibracin y discuta las posibles fuentes de error.

    Fuente de

    radiacin

    primaria

    Celda de

    atomizacinMonocromador Detector

    AmplificadorDispositivo de lectura

    Modulacin sincrnica

  • 3

    4. Seleccin de las condiciones de operacin

    Los procesos que sufre el analito en la celda de atomizacin son esencialmente

    comunes a ambas metodologas, con lo cual en ambos casos es necesario optimizar:

    la seleccin del tipo y condiciones de la llama (relacin oxidante/combustible)

    la regin de observacin en la llama

    como as tambin

    el paso de banda espectral del monocromador empleado para la seleccin de la

    longitud de onda

    la velocidad de aspiracin de la solucin

    los parmetros del sistema de deteccin y lectura

    y en el caso de absorcin atmica

    la intensidad de corriente de la lmpara de ctodo hueco

    Discuta para cada una de las tcnicas, la influencia de las variables indicadas

    sobre la sensibilidad, la relacin seal - ruido, la presencia de interferencias espectrales y

    el lmite de deteccin.

    5. Interferencias

    Interferencia es el efecto de un concomitante presente en la muestra sobre la seal

    generada por el analito. La presencia de un interferente conduce en todos los casos a un

    error sistemtico. Existe una interferencia cuando el resultado de la medicin sobre una

    dada solucin de muestra difiere del obtenido con la misma concentracin de analito en la

    misma combinacin qumica y solvente, pero en ausencia del interferente.

    En EEA y EAA con llama se producen esencialmente las mismas interferencias,

    aunque con magnitudes diferentes. Pueden clasificarse en cuatro grupos:

    1. Espectrales, incluyendo efectos de emisin o absorcin de fondo.

    2. Fsicas, asociadas con el transporte y dispersin de la muestra en la llama.

    3. Qumicas, relacionadas con la vaporizacin del soluto.

    4. De ionizacin, relacionadas con la variacin de la concentracin de tomos

    neutros emisores o absorbentes en la llama provocada por el fenmeno de

    ionizacin trmica.

    Explique de qu manera son afectadas por las interferencias espec trales las

    mediciones en EEA y EAA con llama.

    Discuta procedimientos para correccin por fondo espectral. Indique cules son

    aplicables al instrumento que utilizar en la prctica.

  • 4

    II. ESPECTROSCOPIA DE EMISION ATOMICA CON LLAMA

    PARTE EXPERIMENTAL

    1. Objetivos

    Comparar dos mtodos de calibracin para la determinacin de calcio en muestras

    de agua mineral comercial. Evaluar la influencia del agregado de agentes liberadores y

    buffers de ionizacin en el mecanismo de atomizacin de calcio en una llama de aire-

    acetileno.

    2. Instrumental

    Se utilizar un espectrmetro de absorcin / emisin atmica Metrolab 4200,

    provisto de un quemador de flujo laminar para llama de aire-acetileno.

    3. Calibracin

    Se compararn dos mtodos de calibracin: curva de calibracin estndar con

    patrones acuosos y mtodo de agregado patrn de analito.

    A. Preparar cinco soluciones patrn de calcio comprendidas entre 2 y 25 mg/l a partir

    de una solucin de 1000 mg Ca/l.

    B. Preparar tres soluciones de concentracin constante de Ca (10 mg/l) y

    concentracin creciente de fosfato (5, 10 y 100 mg/l).

    C. Preparar una solucin diluyendo adecuadamente la muestra de agua mineral

    comercial de tal manera que caiga en el mbito lineal de la curva de calibrado.

    D. Repita la preparacin de es ta solucin (dilucin de la muestra), con el agregado de

    cloruro de potasio (2000 mg/l) y nitrato de lantano (2000 mg/l), respectivamente.

    No olvide preparar los blancos de reactivo para cada caso.

    Teniendo en cuenta e l mbito de linealidad y la concentracin de calcio en la muestra

    disear una curva de agregado patrn con un mnimo de cuatro puntos.

    4. Procedimiento

    A. Con la ayuda del personal docente y el manual de instrucciones del

    espectrmetro, utilizar una de las soluciones patrn (10 mg Ca/l) para seleccionar

    las condiciones generales de trabajo para la determinacin de calcio (longitud de

    onda, ancho de ranura, ganancia del sistema detector). Asimismo optimizar la

    relacin combustible-comburente de la llama y la altura de observacin.

    B. Una vez seleccionados los parmetros ptimos medir la intensidad de emisin

    para todas las soluciones.

    C. Desplazar el monocromador a una longitud de onda situada 1 nm por encima y por

    debajo de la longitud de onda de trabajo y repetir las mediciones de intensidad. El

    valor promedio de estos valores se considerar como la intensidad del fondo

    espectral.

    5. Tratamiento de resultados

    Calcular la concentracin de calcio en la muestra por ambas metodologas (curva

    de calibracin y mtodo de agregado patrn). Comparar crticamente. Expresar los

    resultados con sus correspondientes lmites de confianza.

  • 5

    Comparar los resultados obtenidos en ausencia y presencia de cloruro de potasio

    y nitrato de lantano. Justificar las diferencias si las hubiera.

    Calcular el lmite de deteccin y la sensibilidad (para el clculo del LD utilizar la

    medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas del blanco de reactivos).

    CUESTIONARIO

    1) Discuta la influencia de la temperatura de la llama sobre las seales obtenidas en EEA

    y en EAA.

    2) Analice ventajas y desventajas de la util izacin de una llama de xido nitroso-acetileno

    frente a una llama de aire-acetileno en el trabajo prctico. Podra utilizar una llama de

    aire-butano?

    3) Analice la influencia de cantidades sub-, sobre- y estequiomtricas de fosfato, con

    respecto a Ca, en la muestra a analizar.

    4) Utilizara el procedimiento del trabajo prctico para determinar Ca en agua de mar?

    Discuta.

    * Ver: B.E.Mc Clellan, "Water", Captulo 23, en "Flame Emission and Atomic Absorption

    Spectrometry", Vol 3. Elements and Matrices. J. Dean and T.C. Rains, eds. , Marcel

    Dekker, Inc. N.Y., 1975, p. 548.

    5) Discuta la conveniencia de utilizar el mtodo del agregado patrn frente al mtodo de la

    curva de calibracin en determinaciones por espectrometra de emisin por llama.

    6) Discuta brevemente cmo espera que vare la sensibilidad en la determinacin de Ca

    en agua mineral cuando se aumenta la ranura del monocromador.

    7) Sugiera posibles explicaciones para las siguientes observaciones efectuadas cuando

    se determina Ba en solucin acuosa por espectrometra de emisin en llama:

    i) La emisin a la longitud de onda analtica, para bajas concentraciones, es despreciable

    si la llama es de aire-acetileno, pero apreciable cuando la llama es de xido nitroso-

    acetileno.

    ii) El Ba presenta lneas de emisin a 553.55 nm y 455.40 nm. La intensidad observada en

    una llama laminar de xido nitroso-acetileno para una solucin de 10 m/ml es apreciable a

    ambas longitudes de onda. Pero si se agregan a la solucin cantidades crecientes de

    cesio, la emisin de la primera lnea se incrementa hasta alcanzar un valor constante, en

    tanto que la emisin de la segunda disminuye.

    iii) Con la llama de xido nitroso-acetileno, al variar la altura de observacin sobre el

    quemador de 4 mm a 20 mm, la intensidad de emisin disminuye abruptamente, pero

    vuelve a aumentar al incrementar ligeramente el flujo de acetileno.

    8) Para determinar Ca por emisin atmica, 5 g. de una muestra de origen geolgico se

    disuelven en un volumen dado de una mezcla cida, se filtra y se disuelve a 100 mi. Para

    estimar la concentracin residual de Ca se prepara un blanco de reactivos con un

    volumen de mezcla cida igual al doble del anterior, diluido a 100 ml. Muestra y blanco se

  • 6

    analizan por el mtodo del agregado patrn, con los siguientes resultados (las

    concentraciones indicadas corresponden a mg/ml de Ca agregado en cada caso, a

    alcuotas de 20 mi, despreciando la variacin de volumen).

    Calcular el % de Ca en la muestra original.

    MUESTRA

    Agregado A promedio

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.100

    0.160

    0.220

    0.290

    BLANCO

    agregado A promedio

    0

    0.02

    0.04

    0.06

    0.100

    0.170

    0.290

    0.380

    9) En la llama de N20 - C2H2 el Ba(I) presenta una lnea de emisin a 553.55 nm que

    se superpone a una banda molecular correspondiente a CaOH. El espectro observado

    para 0.5 mg Ba/mL en presencia de concentraciones elevadas de Ca es el siguiente:

    Cmo determinara en este caso la

    relacin de intensidades lnea - fondo?

    Indique qu parmetros instrumentales

    podran variarse para mejorar ese valor.

    Justifique su respuesta.

  • 7

    III. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

    PARTE EXPERIMENTAL

    1. Objetivos

    Evaluar la importancia de la seleccin del ancho de ranura y la longitud de onda en

    espectroscopia de absorcin atmica. Aplicar esta tcnica a la determinacin de nquel en

    una aleacin metlica.

    2. Instrumental

    Se utilizar un espectrmetro de absorcin/emisin atmica Metrolab 4200,

    provisto de un quemador de flujo laminar para llama de aire-acetileno y una lmpara de

    ctodo hueco de nquel como fuente de radiacin.

    3. Preparacin de la muestra.

    Pesar exactamente alrededor de 0,1g de muestra (realizar el tratamiento por

    duplicado), aadir 5 ml de HC1 (c) y 2,5 ml de HNO3 (c) y calentar suavemente sobre tela

    metlica hasta disolucin completa.. Dejar enfriar y trasvasar a un matraz aforado de

    100,0 ml. completando hasta el enrase con agua destilada. Pipetear 10,00 ml de esta

    solucin y diluir a 100,0 ml en un matraz aforado. Realizar en paralelo un blanco de

    reactivos.

    4. Calibracin

    Preparar estndares para calibracin conteniendo respectivamente 0, 5, 10, 15, 20

    y 50 mg Ni/l en una solucin base que contenga 0,5 % (v/v) de HCl y 0,25 % (v/v) de

    HNO3.

    5. Procedimiento

    A. Con la ayuda del personal docente y el manual de instrucciones del espectrmetro

    seleccionar las condiciones generales de trabajo para la determinacin de nquel

    (longitud de onda, ancho de ranura, ganancia del sistema detector).

    B. Utilizando las soluciones patrones obtener curvas de calibracin analtica

    (absorbanc ia vs concentracin) a dos longitudes de onda (232 nm y 341,5 nm) y a

    dos anchos de banda espectral (0,2 nm y 0,5 nm), respectivamente.

    C. Medir la absorbancia para la solucin de la muestra y calcular el valor de

    concentracin por interpolacin a partir de la curva analtica.

    6. Tratamiento de resultados

    A. Calcular la concentracin de nquel en la aleacin metlica utilizando todos los

    grficos de calibracin obtenidos (cuatro en total). Comparar crticamente.

    Expresar los resultados con sus correspondientes lmites de confianza.

    B. Calcular el lmite de deteccin y la sensibilidad (para el clculo del LD utilizar la

    medicin de la desviacin estndar para 10 lecturas sucesivas del blanco de

    reactivos).

  • 8

    CUESTIONARIO

    1) Discuta las ventajas y desventajas que reporta trabajar con intensidades de lmpara

    ms altas que las recomendadas por el fabricante.

    2) Por qu si la lmpara de ctodo hueco es una fuente de lneas es necesario utilizar un

    monocromador?

    3) Es posible utilizar la instrumentacin de espectrofotometra molecular para realizar

    medidas en absorcin atmica?

    4) En la determinacin de nquel el ancho de banda espec tral juega un rol fundamental

    cuando se trabaja a una longitud de onda de 232 nm, ya que si se pasa de un ancho de

    banda de 0,1 nm a 0,5 nm la sensibilidad y el mbito dinmico lineal disminuyen. Sin

    embargo, cuando se determina Cu a una longitud de onda de 324,7 nm, el mismo cambio

    de ancho de banda no produce prcticamente variacin de sensibilidad ni de los mbitos

    de linealidad. Discuta las causas de este comportamiento diferente.

    5) Discuta la conveniencia de corregir el fondo espectral en las mediciones realizadas en

    el trabajo prctico.

    6) Discuta crticamente las siguientes afirmaciones:

    a) La absorcin atmica es ms sensible que la emisin atmica.

    b) Modular electrnicamente la lmpara de ctodo hueco perm ite corregir la

    absorcin inespecfica de los componentes de la llama.

    c) En absorcin atmica el mbito de linealidad depende del tipo de llama utilizada.

    7) Una muestra de NaCl contiene Cu (II) en una concentracin de aproximadamente

    0,003 %. Disee un protocolo de anlisis que permita la cuantificacin del cobre

    indicando: masas, volmenes, reactivos a utilizar, preparacin de la muestra y patrones,

    procedimiento general y clculos.