Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 2

  • Published on
    08-Dec-2016

  • View
    216

  • Download
    3

Embed Size (px)

Transcript

  • 011000 ( . .03)

    II

    2003

  • 2

    , 4 24 2003 .

    : ., ... . .

    ., ... . .

    ., ... . .

    .

    3 4 .

  • 3

    ; R-NO2.

    , , . , . , - (, , ). , .

    ; , , , .

    .

    : 1. HNO3 : HNO3

    , , .

    2. , (HNO3 + H2SO4). , . .

    3. (.) , .

    4. : NO2- , N2O4 , .

    5. HNO3 c CH3COOH ( 3 )2 . , .

  • 46.

    ,

    (l4, ), .

    7. : 2 5 NO2

    8. [NO2]+BF4-. , .

    .

    . , , :

    1888 . . . .

    12,5% HNO3 (d = 1,075 /). . , , , .

    , . .

    1936 . . , . . ,

    CH3 CO

    O NO2 C6H5 CO

    ONO2

    (CH3)2 C O NO2CN

    -

    R H R NO2 + H2O110-140o

    HNO3 ( .)

  • 5 , . , (250-600), . 400-450, , ( ).

    , .

    .

    , . . .

    , , 150 , , , , :

    4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2

    ,

    :

    R.

    , , .

    ,

    , , .

    R H + NO2 R + HNO22HNO2 NO2 + NO + H2O

    ....

    R NO2

    R O NOR NO

    R + NO2. .

    R + NO. .

    RCH2 O NO R CH2 OH R COOH+H2O O2

  • 6 ,

    , .

    .

    .

    . 1872 . :

    RI + AgNO2 RNO2 + AgI

    . . 15%, (

    NO2-):

    (I872 .). - ,

    - , :

    2ClCH2COOH + Na2CO3 2ClCH2COONa + CO2 + H2O ClCH2COONa + NaNO2 NO2CH2COONa + NaCl

    O2NCH2COONa + H2O CH3NO2 + NaHCO3

    .

    . , , , , - ():

    C I + AgNO2 C O NO + AgI

    R CH2 NO

    R CH NOH

    O O

    - -

  • 7 ,

    , - - . , - , :

    .

    , , . ( ) , , , . , - .

    .

    - . , :

    R CH N+

    O

    OH

    R CH N+

    O

    O

    R CH N+

    O

    O

    R CH N+

    O

    OHHO-

    -H2O

    _ H+

    R CH2 + HONO2

    NO H2O + R CHN O

    NO2

    CRN OH

    NO2

    H2O + R2 CNO2

    NOR 1

    CH + HONO2

    NOR 1

    R2

  • 8

    . . .

    , .

    , . . , , , . , . : , - ( . . 3, 4), RONO2. N2O4 , , H2SO4, BF3 :

    ,

    .

    SE , . , , .

    N OO

    N O + HO

    N OO

    N OHO

    NO2 + HNO2 (+) (+) (+)(+) (+)

    (-) (-)

    R CH2 + H C

    H

    ONO2

    C

    CH2OH

    CH2OHRNO2

    C

    CH2OH

    HRNO2

    C OH

    H

    CH + H C

    H

    O

    NO2

    R 1C CH2OH

    NO2

    R 1R2 R2

  • 9 , . , , .

    . t . . . . , , . . 40-50. 60. 95%.

    .

    - NO2(+),

    :

    :

    .

    , . , , .

    .

    , .

    2HNO3 NO2 + NO3 + H2O+ +

    H

    NO2NO2

    HNO3 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H3O

    + NO2 NO2

    +

    -H+

    ++

    + +-

  • 10 I (OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2, NHCOR,

    N=N, CH2Cl, CH3, F, Cl, Br, I) - ( ) .

    II (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CCl3) - .

    , I , : 40; . . , , , , .

    NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH

    - . I , . , :

    ,

    , , . ,

    NO2, : 90. - - .

    CH3 (I)

    NO2 (II)

    OH (I)

    CH3 (I)

    NO2 NO2

    NO2

    NO2

    NO2

    NO2

    NO2

    90oC+ +

    93% 6% 1%

    HNO3, H2SO4

  • 11 :

    - 110 5 , 1,3,5- 45%, 1,3,5- .

    . . , ,

    . 20-30

    - n- .

    .

    110 2,4,6- (), .

    NO2

    NO2

    NO2

    NO2O2N

    HNO3, H2SO4 + SO3

    110oC, 5

    CH3 CH3

    NO2

    NO2

    CH3

    NO2

    CH3

    20-30oC+ +

    4%58% 38%

    HNO3, H2SO4

    CH3O2N NO2

    NO2

    NO2

    CH3

    NO2

    CH3NO2

    CH3

    NO2

    CH3O2N NO2

    60-80oC

    +

    HNO3, H2SO4 HNO3, H2SO4

    60-80oC

    HNO3, H2SO4

    110oC

  • 12 . , , - .

    .

    ,

    . , - . , 1--1- 90% 100-108.

    , , :

    , ,

    (63% HNO3 + 80% H2SO4), 52% HNO3 . -, 90-95%- , 4-5% - .

    (HNO3 , 80-

    90), , : 1,5- 1,8- 2:1.

    CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3NO2

    HNO3

    100-108oC

    CH2I CH2 NO2+ AgNO2 + AgI

    NO2NO2

    HNO3+

    90% 4-5%

  • 13

    , HNO3 +

    3 (15-20). 9-- 9,10-. , , , 1-, , 1,5 1,8-.

    . ,

    I , . , - n- 2:1.

    NO2

    NO2

    NO2NO2

    H2SO4

    HNO3+

    NO2 NO2

    NO2

    CH3COOH,(CH3CO)2O

    HNO3+

    1

    2

    3

    45

    6

    7

    8 9

    10

    O

    O

    O

    O

    NO2

    O

    O

    NO2

    NO2

    O

    O

    NO2NO2

    HNO3HNO3

    H2SO4

    HNO3

    H2SO4+

  • 14

    2,4,6- -

    . , , :

    , . . .

    , . - n- , n- . I , , , : , .

    . , 1--2,4,6- ()

    OH OH

    NO2

    OH

    NO2

    HNO3 (19%)+

    OH OH

    SO3H

    SO3H

    OH

    NO2

    O2N NO2

    H2SO4

    HNO3H2SO4

    Br

    NO2

    NO2

    Br

    NO2

    Br

    NO2

    Br Br

    HNO3, H2SO4+

    HNO3

    H2SO4 100-200oC80%

    ;

  • 15 , :

    .

    , , , , - , . , , - , - . - . - , - - .

    -10.

    ,- --- , , - :

    ;

    -10 + 5 - 50% - 7%.

    OH

    NO2

    O2N NO2

    Cl

    NO2

    O2N NO2PCl5

    O NH S N N'

    '

    12

    34

    5

    > >> >>

    '

    '

    12

    34

    5'

    '

    12

    34

    5

    12

    34

    5

    '

    '

    1

    2

    34

    5

    6

    6

    78

    O OH3CCOOHH

    NO2 O NO2

    HNO3

    (CH3CO)2O -CH3COOH

  • 16

    - , ,-. - 80% - , :

    . ,

    , . , -, . . , NO2 , -. 330, , . ., , - ceo l5%.

    .

    5-- 8-. , - , . . 5,7- 6,8-.

    NH

    NO2

    NH NHNO2

    HNO3 (100%)

    (CH3CO)2O50%

    7%+

    S NO2 + CH3COOHS

    CH3COONO2

    N N

    NO2

    N

    NO2

    O2N N

    O2N

    NO2

    +KNO3,

    330oC

    N N

    NO2

    NNO2

    H2SO4

    HNO3+

  • 17

  • 18

    Ar N

    NOHAr N

    N OH

    R N N OHH+

    OH -

    R N N O

    H()

    , .

    .

    , AgOH, , .

    , , .

    , , .

    .

    . , , . , , . , -, . .

    :

    :

    RNH2 + HONOHCl

    R N N Cl+

    -2 H2O

    R N N Cl+ AgOH

    R N N OH+

    R N N OH+

    R N N OHNaOH

    NaOHR N N ONa

    R N N OH+

    R N N OHH+

    HO-

  • 19 (- )

    , .

    , , . , , , , (, ).

    .

    . . . ( , , . , . , .) : ) ; ) .

    ( 1 , ) 2,25; 2,5 3-4 (). 1 1 , , , 1 .

    , II , , . . . , .

    - . ( ),

    ArN2X + H2NAr Ar N N NHAr

  • 20

    C6H5NH2 + H X-+ + -C6H5NH3X

    , . ( ).

    - ya e ( ). ( - . , .) - - . , , . , , - .

    .

    , :

    , . , , , , .

    .

    , , . .

    OH N O+H+ H2O N O+

    C6H5 NH2 + H2O N O+

    C6H5NH N O +

    HCl

    H3O+

    C6H5 N N OH

    C6H5 N N+

    + H2OCl-

  • 21 . , , - , -.

    (NOCl) (N2O3).

    N- .

    .

    I. . II. .

    aocoee ( Ar-N=N-X, - )

    )

    ArNH N O

    HO N O

    H

    +

    Ar N

    H

    H

    N O+

    + H2O

    +-H

    Ar N

    H

    H

    : ++

    N OHO

    H

    Ar N

    H

    H

    N O N O

    O

    +: +

    Ar N+

    H

    H

    N OAr N N O

    H

    O N OH

    Ar N+

    H

    H

    N

    O

    O N O

    O N O

    a) N2O3

    ++

    Ar N+

    H

    H

    N O--Cl

    Cl N O

    Ar N

    H

    H

    N O

    ClAr N

    H

    H Cl

    N+

    O

    H+

    )

    +: +

    -

  • 22

    . ( ) . . . Ar+

    , ; - .

    (I-), - . ( KI ).

    . .

    . , - . - , .

    C6H5 + N2 + X..

    N N+

    C6H5 : X-

    ArOH + N2 + HCl

    Ar O

    H

    H+

    ArOH-H

    +Ar + HOH+

    Ar N N-+

    Cl + HOH

    Ar N N-+

    + I Ar - I + N2

    ArF + N2 + BF3tAr N N

    +BF4

    +C6H5 + N2 + X

    -C6H5N N

    + -X

  • 23

    , , :

    - , , , .

    . - . . , , .

    , , , (I). , .

    , .

    Ar H + N2 + HCl + CO2 + H2OAr N

    N

    +-Cl + C

    OH

    OH + HOH

    NH2

    Br

    BrBrNH2 + 3Br2 HONO, H +

    N

    Br

    BrBr

    N+

    C2H5OH

    Br

    BrBr+ CH3 C

    H

    O+ N2 + HCl

    C6H5 NHN + Cu

    + . + .C6H5 + N2 + Cu

    + +

    . :-

    C6H5 + X-C6H5X + e ;

    -+ +Cu + e +Cu

    CuAr NO2 + N2

    +Ar N N + NO2

    -

    C6H5N2OH-N2

    ..C6H5

    C6H5. C6H5 C6H5

    Ar NH

    N

    Ar OCH2 R + N2 + HCl

    ArH + R CH

    O+ N2 + HCl

    +Cl + RCH2OH

    SN

    OB

  • 24 .

    ,

    (, ), (Hg, Sn, Sb, Ag) ().

    . ,

    : ( )

    II. .

    .

    .

    , .

    . .

    - . , - .

    .C6H5N2Cl HgCl2 + 2Cu C6H5HgCl + N2 + 2CuCl

    C6H5NH NH2+

    C6H5 N N Cl-

    +Ar N N N Ar + H

    HAr N N + NH2 Ar '

    +

    Ar N N N Ar ' + HClH

    Ar N N Cl + Ar ' NH2+

    HgC6H5HgCl

    ..C6H5 + N2 + ClC6H5N N Cl+

  • 25

    = NH2, OH ,

    , . , , . , , .

    , , , . , , . - .

    , (-, -), , . .

    - , , -. - , ( ) , - , - .

    , : - . . , :

    , :

    +N X + HNAr+X H Ar N N

    +

    C6H5 N N N C6H5H

    N NH2NC6H5

    -+H XC6H5 NH2

    +C6H5 N N X +

    N NH2NAr

  • 26

    - - ,

    .

    ()

    N,N-

    -

    -

    -

    - // -

    n-

    - // -

    -

    -

    -

    , .

    1) ( )

    2) -

    3) -

    4) -

    N OHNAr

    N SO3HNNCH3

    CH3

    N SO3HN

    OH

    NN

    OH

    O2N

  • 27

    - , . . .

    . . , , .

    m = 410

    max = 500

    ( ) 100-250 , . : (), (- ).

    .

    , . , ,

    .

    . . , , , I I II.

    NH2

    SO3H

    NH2

    SO3H

    NN N N

    N N NR

    R

    H

    +N N N

    R

    R

    H

    ..+

    CH2 N

    NCH2 N N

    N N NR

    R..+ H X+

    --

  • 28

    Ia I II ,

    CH3NH2 , -80 . , NH2 , = .

    -.

    , , .

    , . , .

    -H2OCH3 N

    COOC2H5

    NO

    -H2OCH3 N

    NO

    CONH2

    CH3 NCOOC2H5

    H+ HONO

    CH3 NH

    CONH2

    + HONO

    -H2OCH3 N

    COOC2H5

    HC2H5 OH + CH3 N(NO) COOH

    CH3NH NO CH3 N N OK CH2 N+

    N-CO2

    KOH-KOH

    ROOC C

    R

    NH2H

    C2H5OOC CH2 NH2 + ON OH -2 H2ON

    +NCHC2H5OOC

    ()

    CH2 N N+ -

    :.. H2C N N+-

    :..

    CH2 N N......- -+

  • 29 , ,

    . , . .

    N- N-- CH3C6H4SO2-N(CH3)NO, . , , 0 .

    . .

    (. . -24 ). 20 , , . 0 .

    , [3+2] :

    , .

    ,

    , , ,

    :

    CH2 CH2 + CH2N2NN

    NH

    N

    RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2ROH + CH2N2 ROCH3 + N2

    CHCl3 + NH2 NH2 CH2 N+

    NKOH-3HCl

    CH2=CH2CH2N2

    -N2:CH2

  • 30

    1. . . / . . .- : - . - , 1998. - 360 .

    2. . . / . . . - .: , 1990. - 751 .

    3. . / . . - .: , 1981. - . 1. - 678 ; . 2. - 651 .

    1. . . / . . , . . , . .

    . - .: , 1973. 623 . 2. . . / . . , . .

    . - .: , 1970. - . 1. 623 ; . 2. - 744 . 3. . . /

    . . , . . . - .: - . - , 1981. - 92 .

    CH2 C O + CH2N2 CH2 CH2 CH2 CO

  • 31 : , . . ,

    , . . , , . . ,

    . .

  • 32

Recommended

View more >