Ключевые интермедиаты селективного окисления

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    08-Dec-2016

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<ul><li><p> . . </p><p>35</p><p> .</p><p>., </p><p>2000</p><p>. . </p><p>THE KEY INTERMEDIATES OF SELECTIVE OXIDATION</p><p>E . P. TALZI</p><p>The selective oxidation of hydrocarbons is ofimportance in the production of fine chemicals.The elucidation of the mechanisms of thesereactions can be helpful to improve the existingprosesses. The role of metal-oxygen interme-diates in selective catalytic oxidation isconsidered.</p><p> - - . , - , - . - - - .</p><p> , - , - - . , - () (ROOH). -, , - . - -. - - - .</p><p> , - , , , , , , - (LM=O), - (LMOOR) (LMOOH)( , L ). - .</p><p> - , . , (CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p>), - - . .</p><p>LM O 2( )( ),</p><p>LM O 22( )( ),</p><p>MnO4( )</p><p>www.issep.rssi.ru</p></li><li><p> , 6 , 7 , 2 0 0 0</p><p>36</p><p> 1995 - CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> -, [1]. , CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> - [Cr</p><p>V</p><p>(O)Cl</p><p>2</p><p>(OH)]. ( 1): - Cl CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> , CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> , - . - CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> -, , OH</p><p>, RO</p><p> ROO</p><p>. , - - OH (HOH, 119 /, </p><p>t</p><p>BuOH, 105 /,</p><p>t</p><p>BuOOH, 83 /, Cl</p><p>2</p><p>OCrOH, 80 /,. 1). , CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> . , - , - -, OH, .</p><p> , - . - - . 90- - (III)</p><p>CrO2Cl2</p><p>tBuOO</p><p>tBuO</p><p>OH</p><p>CrO2Cl2</p><p>tBuOO</p><p>CrO2Cl2</p><p>tBuOO</p><p>tBuO</p><p>OH</p><p>OH</p><p>tBuO</p><p>75 85 105</p><p>806</p><p>90 100 110 120</p><p>8010</p><p>90 100 110 120</p><p>115 12595D(OH), /</p><p>D(OH), /</p><p>D(OH), /</p><p>5</p><p>0</p><p>5</p><p>2</p><p>2</p><p>6</p><p>10</p><p>5</p><p>0</p><p>5</p><p>lg k</p><p>lg k</p><p>lg k</p><p>. 1. </p><p> - OH</p><p>, </p><p>t</p><p>BuO</p><p>, </p><p>t</p><p>BuOO</p><p> CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p> (</p><p>a</p><p>), (</p><p>) (</p><p>) -</p><p>CrO2Cl2 + CrCl OH</p><p>O</p><p>Cl</p><p>Cl</p><p>O</p><p>OCl</p><p>OCO2Cr CO2Cr</p><p>ka</p><p>ke</p><p>kO2</p><p>CrO2Cl2</p><p>kCl</p><p>+</p><p>OCr</p><p>CrO2Cl2CrO2Cl2 kO</p><p> 1.</p><p> CrO</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p></li><li><p> . . </p><p>37</p><p> ( 1,2), - - [2]., - Mn(V), Mn(V)=O - Mn(III) c (NaOCl, IOPh). Mn(V) - , . - (V) - (3), Cr(V)=O. -, .</p><p> . - , - :</p><p>RH + O</p><p>2</p><p> + 2H</p><p>+</p><p> + 2e ROH + H</p><p>2</p><p>O</p><p> , - - - . , , , Fe(IV)=O.</p><p>O</p><p>Mn</p><p>N</p><p>O</p><p>N</p><p>Cl</p><p>tButBu</p><p>tButBu</p><p>O</p><p>Mn</p><p>N</p><p>O</p><p>N</p><p>H</p><p>H</p><p>Ph</p><p>Ph</p><p>+</p><p>PF6</p><p>1</p><p>2</p><p>+</p><p>O</p><p>Cr</p><p>N</p><p>O</p><p>NORR</p><p>3</p><p> P-450. P-450 - , . - - - (P-450Fe(V)=O) - P-450. - -, , , , . (P</p><p>+</p><p> Fe(IV)=O) - - - (P</p><p>+</p><p>-- - ).</p><p> - . - , - LFe(V)=O (RH) LFe(IV)OH R</p><p>. c - LFe(III) ROH. , .. .. [3], - - - .</p><p> , - </p><p> - Ni(II), Zn(II), Co(III), Fe(III), Ce(III), Ti(IV),Th(IV), Hf(IV), Zr(IV), Sn(IV), V(V), Nb(V), Mo(VI). - . - , . in situ LCo(III) - . , , - - (, , ).</p><p>O2 .</p><p>O2( )</p></li><li><p> , 6 , 7 , 2 0 0 0</p><p>38</p><p> - H KO</p><p>2</p><p> c , , , -, (II). [4].</p><p> (I II). I , II . I , - II -. , I II -- (</p><p>1</p><p> - I, </p><p>2</p><p> II). - - .</p><p> . 2 - I ([Pd</p><p>3</p><p>(HCO</p><p>2</p><p>)</p><p>5</p><p>(O</p><p>2</p><p>)]) II([Pd(HCO</p><p>2</p><p>)(O</p><p>2</p><p>)]. --.</p><p> - - . - , - . - . , - . - . , - , , - . - - . - .</p><p> . , , - -, , . 1970 MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p>HMPA, HMPA , , - . - - MoO(O</p><p>2</p><p>)L</p><p>n</p><p>, (4) MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p>L</p><p>1</p><p>L</p><p>2</p><p> (5) - (L</p><p>n</p><p>, L</p><p>1</p><p>, L</p><p>2</p><p> ) , - .</p><p> - </p><p>17</p><p>O,</p><p>95</p><p>Mo MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p> H</p><p>2</p><p>O MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p> (H</p><p>2</p><p>O)</p><p>2</p><p> - oO</p><p>3</p><p> + HOOH . , MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p> H</p><p>2</p><p>O</p><p>MoL</p><p>L O</p><p>OO</p><p>L L</p><p>MoO</p><p>O O</p><p>OO</p><p>L1 L24 5</p><p>Pd(2)</p><p>1,801</p><p>Pd(1)</p><p>117</p><p>Pd(3)</p><p>1,384</p><p>125 59</p><p>Pd</p><p>H</p><p>C</p><p>O O</p><p>1,451</p><p>1,804</p><p>2,231</p><p>1,251</p><p>[Pd3(HCO2)5(O2)]</p><p>[Pd(HCO2)(O2)]</p><p>OC</p><p>HO</p><p>. 2.</p><p> - I (</p><p>1</p><p>-) II (</p><p>2</p><p>- ). - O2</p><p> O2</p><p>I</p><p>II</p></li><li><p> . . </p><p>39</p><p> , - MoO(O</p><p>2</p><p>)</p><p>2</p><p> (H</p><p>2</p><p>O)</p><p>2</p><p> .</p><p> - . -, - , , , , , - - . , - - , -, , - - . - , VO(O</p><p>2</p><p>)(Pic)(H</p><p>2</p><p>O)</p><p>2</p><p>, Pic -, . .</p><p> , - , - - , , . - - - . , - . - i(OEt)</p><p>2</p><p>(O</p><p>2</p><p>) </p><p>1</p><p> Ti(OEt)</p><p>4</p><p> c HOOH .</p><p>, - - (ROOH) , -, . - - </p><p>.</p><p>- ,</p><p> , iCl</p><p>4</p><p>. - - , - .</p><p>1</p><p>13</p><p> - - - (</p><p>1</p><p>2</p><p>) (. 3).</p><p> - </p><p>95</p><p>, </p><p>51</p><p>V, </p><p>17</p><p>O -, VO(acac)</p><p>2</p><p> + tBuOOH MoO2(acac)2 + tBuOOH (acac-). , VO(acac)2(OOtBu) MoO2(OOtBu)2 . , -. - VO(OOtBu)2(OtBu) VO(OOtBu)(OtBu)2 . - oO2(1,2-diolo)(OOtBu), 1,2-diolo--- [4].</p><p> - - . (BLM) , . (II) . - - (III) FeBLM(OOH) (. 4).</p><p>N</p><p>OCO</p><p>O</p><p>VOOMe</p><p>Me</p><p>Me</p><p>C</p><p>O</p><p>H H</p><p>O CO</p><p>TiO</p><p>tBuOO</p><p>O</p><p>OO</p><p>N</p><p>Ti</p><p>OOtBu</p><p>OO</p><p>N</p></li><li><p> , 6 , 7 , 2 0 0 040</p><p>FeBLM(OOH) - 2 6, = 7,0. . FeBLM(OOH) - 50% Fe-BLM(OOH). , - FeBLM(OOH) , , - , FeBLM (-).</p><p> -. . -</p><p> . -, [4], . 5. 10 11. , , FeBLM(OOH). , (, -) 10 11. - .</p><p> , - . - - . - .</p><p> , -, - . , , - , , </p><p>. 3. 1 13 -</p><p>NNFe(III)</p><p>NH2</p><p>OOH</p><p>N N</p><p>N</p><p>H</p><p>N</p><p>O</p><p>H</p><p>O</p><p>N</p><p>CH3H2N</p><p>H</p><p>H NH2</p><p>O</p><p>H</p><p>O</p><p>H2N</p><p>H</p><p>H</p><p>. 4. . - </p><p>N</p><p>O</p><p>O</p><p>Ti</p><p>OR</p><p>OtBu</p><p>O</p><p>L</p><p>O</p><p>O</p><p>R = iPr, L = iPrOHR = tBu, L = iPrOHR = tBu, L</p><p>R = Me tBu, R1 = tBu: 1R = Me tBu, R1 = iPr, Et OtBu: 1 2</p><p>Ti(2OOtBu)n(OR)4 nR = iPr, n = 1, 2, 3, 4R = tBu, n = 1, 2, 3R = Et, n = 3</p><p>TiOR1</p><p>OOtBu</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>R</p><p>R</p><p>R</p><p>R</p><p>TiO</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>O O</p><p>OOtBuTi</p><p>OTi</p><p>OOiPr</p><p>OiPr</p><p>OiPriPrOiPrO</p><p>OtBuO</p><p>iPr</p><p>iPr</p><p>TiO</p><p>TiO</p><p>iPrOiPrO</p><p>OtBuO</p><p>OiPrOiPr</p><p>OtBuO</p><p>iPr</p><p>iPr</p></li><li><p> . . 41</p><p> .</p><p>1. Cook G.K., Mayer J.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 117.P. 71397156.</p><p>2. Dalton C.T., Ryan K.M., Wall V.M. et al. // Topics in Catalysis.1998. Vol. 5. P. 7591.</p><p>3. .., .., .., ..// . 1998. . 67, . 4. . 376398.</p><p>4. Talsi E.P. // New J. Chem. 1997. Vol. 21. P. 709725.</p><p> .. </p><p>* * *</p><p> , ,, . - . .. . - - - - . 50 .</p><p>NH N</p><p>HNN</p><p>N</p><p>NH</p><p>HN</p><p>N</p><p>CH NCH2</p><p>CH2</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>NN</p><p>N N</p><p>N N</p><p>Fe(TPP)OOH TPP </p><p>Fe(cycld)OOH cycld </p><p>Fe(4NPy)OOH 4NPy </p><p>Fe(TPA)OOH TPA </p><p>Fe(bpy)2(Py)OOH bpy </p><p>Fe(phen)2(Py)OOH phen </p><p>6</p><p>7</p><p>811</p><p>9</p><p>10</p><p>. 5. , </p></li></ul>

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