8. Grupa VA(15)(P, As, Sb, Bi)

  • Published on
    31-Dec-2015

  • View
    75

  • Download
    12

Embed Size (px)

DESCRIPTION

dfvgbhnjm,l;lkjhgf

Transcript

<ul><li><p>Capitol GRUPA a Va PRINCIPAL(15)</p><p>(continuare P, As, Sb, Bi)</p></li><li><p> Obinere:</p><p> Fosforul este cel mai abundent dintre elementele grupei a V-a n scoara terestr, unde se gsete combinat n peste 200 de minerale de ortofosfai de tipul:</p><p>- fosforitelor: Ca5(PO4)3X (X = F, Cl)</p><p>- apatitelor: Ca5(PO4)3OH (hidroxiapatita)</p><p>[Ca5(PO4)3]2CO3H2O (carbonat-apatita)</p><p> Se obine industrial prin reducerea rocilor </p><p>de fosfat cu crbune i silice n cuptoare </p><p>electrice.</p><p>FOSFORUL</p><p>apatita</p><p>Ca5(PO4)3(F,OH,Cl)</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p>1) Reacii cu nemetalele</p><p>2) Reacii cu metalele</p><p> Fosforul reacioneaz cu metalele, formnd fosfuri, Ex: Na3P, Ca3P2</p><p>324 4PH 6H Pscnteie</p><p>electric</p><p>5324 4PX 4PX 6X PX2 exces</p><p>1046424 OP OP 3O Pcantitate</p><p>mic</p><p>exces</p><p>n44 SP nS PtC</p></li><li><p>3) Reacii cu acizii</p><p> Reacioneaz doar cu oxoacizii cu funcie oxidant:</p><p>4) Reacia cu hidroxizii alcalini</p><p> Reacioneaz cu hidroxizii alcalini n soluie, la cald:</p><p>O4H 20NO PO4H 20HNO P 2243conc. 34</p><p>S5H PO8H O12H SO5H 2P 2432conc. 424</p><p>22324 H3NaPO PH O3H 3NaOH Phipofosfit de sodiu</p></li><li><p>Principalele combinaii ale fosforului</p><p> Fosforul formeaz principalii si compui la numerele de oxidare: </p><p> 3; +3; +5</p><p> Obinere:</p><p> Hidroliza fosfurilor:</p><p> Reducerea acidului hipofosforos sau fosforos cu zinc, n mediu acid:</p><p>1) Compuii cu hidrogen</p><p>Fosfina PH3</p><p>3</p><p>2</p><p>223 2PH 6OH 3Ca O6H PCa</p><p>O2H PH 2ZnCl 4HCl 2Zn HHPO 23222</p></li><li><p> Proprieti fizice:</p><p> gaz incolor, cu miros aliaceu (de usturoi), mult mai puin stabil dect NH3. </p><p> este un gaz foarte toxic. </p><p> este mai puin solubil n ap dect NH3 (nu formeaz legturi de hidrogen).</p><p> molecula are o geometrie piramidal, asemntoare NH3.</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p> fosfina are caracter bazic mult mai sczut dect NH3; formeaz cu acizii tari, sruri de fosfoniu (solide incolore, instabile).</p><p> prezint caracter reductor mai puternic dect NH3:</p><p>-Arde n aer cu formare de H3PO4</p><p>-Reduce AgNO3</p><p>4323 POH 2O PH</p><p>333233 6HNO POH 6Ag O3H 6AgNO PH</p></li><li><p>a) Trihalogenurile PX3</p><p>PF3 gaz, incolor</p><p>PCl3, PBr3 lichide, incolore</p><p>PI3 solid, rou</p><p> Proprieti:</p><p> n stare gazoas, moleculele au geometrie de piramid trigonal</p><p> n ap hidrolizeaz (excepie PF3)</p><p> Se comport ca baze Lewis</p><p>2) Halogenurile PX3 i PX5</p><p>3HX POH O3H PX 3323</p><p>P</p><p>Cl Cl</p><p>Cl</p></li><li><p>b) Pentahalogenurile PX5</p><p>PF5 gaz, incolor</p><p>PCl5 solid, alb, cu reea ionic [PCl4]+[PCl6]</p><p>PBr5 solid, galben, cu reea ionic [PBr4]+Br </p><p>PI5 nu s-a obinut</p><p> Proprieti:</p><p> n stare gazoas, moleculele </p><p>au geometrie de bipiramid </p><p>trigonal</p><p>Cl</p><p>Cl</p><p>Cl</p><p>Cl PCl</p></li><li><p> n ap hidrolizeaz</p><p>halogenura </p><p>de fosforil</p><p>Se comport ca acizi Lewis (molecule cu octet depit, dar cu orbitali d vacani)</p><p>c) Oxohalogenurile X3PO (halogenuri de fosforil)</p><p> Este un lichid, incolor, care hidrolizeaz cu formare de H3PO4</p><p>2HX POX OH PX 325</p><p>5HX POH O4H PX 4325</p><p>(cantitate mic de ap)</p><p>(cantitate mai mare de ap)</p><p>Cl3PO</p><p>clorura de fosforil</p></li><li><p>3) Oxizii</p><p>P4O6hexaoxidul de </p><p>tetrafosfor</p><p>: Au formula general P4On (n = 6-10). Cei mai importani sunt:</p><p>P4O10decaoxidul de </p><p>tetrafosfor</p></li><li><p> Proprieti fizice:</p><p> Sunt solizi, de culoare alb, solubili n ap</p><p> Structura: molecule tetraciclice n stare de vapori i n stare solid</p><p> Proprieti chimice:</p><p> P4O6 este anhidrida acidului fosforos:</p><p> P4O10 este anhidrida acidului fosforic; este higroscopic, avid de ap, este cel mai activ agent de uscare la temperaturi mai mici de 100C. </p><p>33264 PO4H O6H OP</p><p>n32104 )(HPOn</p><p>4 O2H OP</p><p>432104 PO4H O6H OP</p><p>la rece</p><p>la cald</p><p>(acid metafosforic)</p></li><li><p>n funcie de numrul atomilor de fosfor din molecul, oxoacizii fosforului se clasific n:</p><p> Acizi monofosforici (ortoacizi), cu formula general H3POn(n = 2, 3, 4)</p><p> Acizi polifosforici (cel puin doi atomi de P i legturi P-O-P)</p><p>n ortoacizii fosforului, sunt prezente dou tipuri de legturi ale fosforului:</p><p> P-H legtur neionizabil, responsabil de caracterul reductor al oxoacizilor</p><p> P-OH legtur polar, ionizabil, responsabil de proprietile acideale oxoacizilor</p><p>4) Oxoacizii</p></li><li><p>Ortoacizii i anionii lor au geometrie tetraedric, atomul de P fiind hibridizat spd 2. Legtura donoare PO este stabilizat de o </p><p>legtur retrodonoare OP de tip pd (o pereche de e neparticipani </p><p>dintr-un orbital p al O este deplasat ntr-un orbital d la P).</p><p> Proprieti fizice:</p><p> Solid alb, solubil n ap</p><p>H3PO2 H2PO(OH)acidul hipofosforos</p><p>Acizii monofosforici (ortoacizi)</p><p>H</p><p>H</p><p>H</p><p>P</p><p>O</p><p>O</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p> este un acid monobazic slab (Ka = 810 2)</p><p> este un amfolit redox, dar predomin caracterul reductor</p><p> reduce halogenii, srurile de Ag+, Cu2+, KMnO4 etc.</p><p> se reduce la PH3 cu [H] n stare nscnd</p><p>HI2POH OH I POH 332223</p><p>3332323 POH2HNO 2Ag OH 2AgNO POH</p><p>O2H 2ZnCl PH 4HCl 2Zn POH 22323</p></li><li><p> Proprieti fizice:</p><p> Solid, incolor, </p><p>delicvescent, </p><p>uor solubil n ap</p><p>H3PO3 HPO(OH)2acidul fosforos</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>P</p><p>H</p><p>H</p><p>H</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p> este un acid dibazic slab (Ka1 = 1,510 2; Ka2 = 710</p><p> 7)</p><p> este un amfolit redox, dar predomin caracterul reductor</p><p> reduce halogenii, SO2, KMnO4, K2Cr2O7, sruri de Ag+, Hg2</p><p>2+, Au+</p><p> se reduce la PH3 cu [H] n stare nscnd</p><p>2HI POH OH I POH 432233</p><p>4332333 POH 2HNO 2Ag OH 2AgNO POH</p><p>O3H 3ZnCl PH 6HCl 3Zn POH 22333</p></li><li><p> Proprieti fizice:</p><p> Solid, incolor, uor </p><p>solubil n ap</p><p> n laborator se folosete </p><p>soluia apoas p.a. de conc. 85%, </p><p>un lichid siropos, cu vscozitate mare, datorit legturilor de hidrogen</p><p>H3PO4 PO(OH)3acidul fosforic</p><p>H</p><p>H</p><p>H</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>O</p><p>P</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p> proaspt topit, conduce curentul electric, deoarece autoionizeaz</p><p> este un acid tribazic slab</p><p>(Ka1 = 7,510 3; Ka2= 6,210</p><p> 8; Ka3 = 3,610 13)</p><p> este un oxidant foarte slab</p><p>424443 POH POH PO2H</p></li><li><p>Srurile ortoacizilor fosforului</p><p>Acidul hipofosforos</p><p> Genereaz un singur tip de sruri, hipofosfii, care conin </p><p>anionul</p><p> Hipofosfiii metalelor alcaline i cel de calciu sunt solubili</p><p> Proprietile redox sunt similare cu cele ale oxoacidului corespunztor.</p><p> Formeaz dou tipuri de sruri: hidrogenfosfii, care conin </p><p>ionul i fosfii neutri, n care anionul este</p><p> Proprietile redox sunt similare cu cele ale oxoacidului corespunztor.</p><p>22POH</p><p>Acidul fosforos</p><p>32POH2</p><p>3HPO</p></li><li><p> Acidul fosforic formeaz trei tipuri de sruri:</p><p>dihidrogenfosfai</p><p>monohidrogenfosfai</p><p>fosfai neutri</p><p> n cazul metalelor alcaline, toate celer trei tipuri de fosfai sunt solubili n ap:</p><p>NaH2PO42H2O solid, alb, solubil n ap</p><p>Na2HPO412H2O solid, alb, eflorescent, solubil n ap</p><p>Na3PO412H2O solid, alb, solubil</p><p> Hidrogenfosfaii i fosfaii neutri ai metalelor divalente i trivalente sunt, n general, greu solubili n ap. Exemple de fosfai greu solubili:</p><p>fosforitele, apatitele</p><p>Ag3PO4, Pb3(PO4)2, FePO4 precipitate galbene</p><p>MgNH4PO46H2O precipitat alb cristalin</p><p>(NH4)3PMo12O40 nH2O precipitat galben cristalin</p><p>Acidul fosforic</p><p>)PO(H 42)(HPO24</p><p>)(PO34</p></li><li><p>Acizii polifosforici </p><p> A fost izolat un singur acid polifosforic cu molecul distinct, acidul difosforic sau pirofosforic, H4P2O7. </p><p> Structura acidului pirofosforic:</p><p> Proprieti:</p><p> Este solid, alb, solubil n ap</p><p> Acid slab, formeaz dou tipuri de sruri:</p><p>- pirofosfai acizi</p><p>- pirofosfai neutri</p><p> Pirofosfaii metalelor alcaline sunt uor solubili, cei ai metalelor divalente i de Ag+ sunt greu solubili</p></li><li><p> Acidul metafosforic, (HPO3)n, este un solid, incolor, delicvescent</p><p> De la ceilali acizi polifosforici se cunosc doar srurile, numite polifosfai. Acetia se obin prin deshidratarea la cald a ortofosfailor i sunt de dou tipuri:</p><p>- aciclici, liniari i reelari (cel mai simplu termen este ionul difosfat)</p><p>- ciclici (metafosfai): cei formai de metalele alcaline au formula (MPO3)n; n = 3 trifosfai; n = 4 tetrafosfai</p></li><li><p>Acid tripolifosforic</p><p>Acid trimetafosforic</p></li><li><p>ROLUL BIOLOGIC AL FOSFORULUI</p><p> Fosforul este prezent n organismul uman n cantitate de 600-900g (pentru un organism de 75Kg), aproape n totalitate sub form de sruri ale acizilor fosforici. </p><p> n proporie de 80-90%, fosforul este depus n oase mpreun cu calciul, restul fiind repartizat n muchi, diverse esuturi i lichide extracelulare. </p><p> Dinii conin hidroxiapatit Ca5(PO4)3OH</p><p> Sub form de compui organici, se gsete combinat cu proteinele (fosfoproteine, nucleoproteine), cu lipidele sub form de fosfolipide, sau sub form solubil n esterii glucidici, acidul fosfogliceric, creatin-fosfat, nucleotide, fosfai anorganici.</p></li><li><p> Fosforul intervine n mineralizarea oaselor, alturi de calciu. O funcie fiziologic important este meninerea echilibrului acido-bazic, sistemul fosfailor fiind unul din principalele sisteme tampon:</p><p> Rolul biologic esenial al esterilor fosfat l constituie prezena In structura acizilor nucleici (ADN i ARN) i n structura nucleotidelor (AMP, ADP, ATP).</p><p> Dintre nucleotide, organismele vii utilizeaz ATP (adenozintrifosfat) ca sistem de stocare a energiei. Polifosfaii organici sunt considerati depozite de energie, deoarece, n urma hidrolizei legturilorpolifosfat cu eliberare de grupe fosfat, se degaj energie. Cu ct este mai mare numrul gruprilor fosfat, cu att cantitatea de energie eliberat, necesar activitii musculare, sistemelor de transport activ etc., este mai mare.</p><p>OH HPO OH POH 32</p><p>4242 K = 6,210 8</p></li><li><p>COMBINAII ALE FOSFORULUI CU ACIUNE FARMACOLOGIC</p><p> Acidul fosforic (FR X: acidum phosphoricum) sub form de soluie de concentraie 10% :</p><p> are un efect stimulator asupra SNC;</p><p> favorizeaz absorbia intestinal a glucidelor i lipidelor;</p><p> stimuleaz funcia gliconeogenetic. </p><p> Este indicat n stri de psihastenie i melancolie, astenie i epuizare nervoas, hipoclorhidrie, dispepsii.</p></li><li><p> Obinere: din minereuri</p><p> din As2S3 (auripigment); As4S4 (realgar)</p><p>1) Industrial: termoliza arsenopiritei n absena aerului</p><p>2) Reducerea cu crbune sau cu metale active (ex. Mg) a oxidului rezultat prin prjirea sulfurii</p><p>ARSEN, STIBIU (ANTIMONIU), BISMUT</p><p>Arsen</p><p>As FeS FeAsS</p><p>264232 6SO OAs 9O S2As</p><p>6CO 4As 6C OAs 64</p><p>6MgO 4As 6Mg OAs 64</p><p>tC</p><p>atm.inert</p><p>tC</p></li><li><p>3) Reducerea As2S3 cu cianuri alcaline</p><p> din Sb2S3 (stibina)</p><p>1) Reducerea stibinei de puritate avasat cu fier metalic (topire)</p><p>2) Reducerea oxidului de stibiu (III) cu crbune</p><p>1) Reducerea cu crbune a Bi2O3, obinut prin prjirea sulfurii (Bi2S3) cu aer</p><p>Stibiu</p><p>3KSCN 2As 3KCN SAs 32</p><p>3FeS 2Sb 3Fe SSb 32 (Sb are p.t. mai sczut dect FeS)</p><p>6CO 4Sb 6C OSb 64 (Sb se purific electrolitic)</p><p>Bismut din Bi2S3 (bismutina)</p><p>3CO 2Bi 3C OBi 32 (Bi se purific electrolitic)</p></li><li><p> Proprieti chimice:</p><p>1) Reacia cu nemetalele: energic cu F2, n condiii blnde cu I2 cu F2 i Cl2 este stabil starea +5</p><p> cu Br2 i I2 este stabil starea +3</p><p> cu O2 ard (n aer) cu formare de trioxizi E4O6 As se autooxideaz la 200C i chiar la t camerei n aer umed </p><p>(As galben asemntor P4 alb) prezint fenomenul de chemiluminiscen (emisie de lumin prin reacie chimic)</p><p> cu S formeaz direct sulfuri E2S3</p><p>2) Reacia cu metalele: </p><p> n stare de pulbere se combin cu metale la cald, rezultnd arsenuri</p><p>, antimoniuri (la stibiu doar Li3Sb, Ca3Sb2)</p><p> As, Sb formeaz aliaje cu metalele tranziionale i cu Al, Pb, Sn</p><p>Arsen i Stibiu</p><p>As)(M I3</p></li><li><p>3) Reacia cu acizii i bazele</p><p> As i Sb au poteniale de electrod pozitive i reacioneaz doar cu acizi oxidani:</p><p>(l)2(g) 2(aq) 43(conc) 3(s) O2H 10NO AsO2H 10HNO 2As</p><p>(g) (aq) 332(dil) 3(s) NO AsOH OH HNO As</p><p>(l) 2(g) 2(s) 52(conc) 3(s) O5H 10NO OSb 10HNO 2Sb</p><p>(l) 2(g)(s) 32(dil) 3(s) OH 2NO OSb 2HNO 2Sb</p><p>(l) 2(g) 2(aq) 33(conc) 42(s) O2H 3SO AsO2H SO3H 2As</p><p>(l) 2(g) 2(aq) 342(conc) 42(s) O6H 3SO )(SOSb SO6H 2Sb</p><p>acid arsenic</p><p>acid arsenos</p><p>tC</p><p>tC</p></li><li><p>Sb nu este atacat de H2SO4 diluat</p><p> As este atacat i de hidroxizii alcalini la cald (disproporioneaz)</p><p>1) Reacia cu nemetalele</p><p> cu F2 se oxideaz la 600C BiF5 cu Cl2 la incandescen BiCl3 cu Br2 i I2 la cald BiBr3, BiI3</p><p>4232(dil) HAsO3Na 5AsH O6H 6NaOH 8As</p><p>O3H AsONa AsNa 6NaOH 2As 2333(conc)</p><p>arsina arsenat acid </p><p>de sodiu</p><p>arsenur de sodiu</p><p>arsenit</p><p>de sodiu</p><p>Bismut</p></li><li><p> cu O2 nu reacioneaz la t camerei; la rou arde Bi2O3 cu S la cald Bi2S3</p><p>2) Reacia cu acizii</p><p> Este atacat doar de acizii oxidani concentrai, deoarece are potenial de electrod pozitiv</p><p>Bi are proprietatea de a produce o pronunat scdere a punctului de topire. </p><p> Aliajul Wood se topete la 60C sub p.f. al apei.</p><p> Aliaje reprezentative (care se topesc la tC sczute):</p><p>Rose: 50% Bi + 25% Pb + 25% Sn</p><p>Wood: 50% Bi + 25% Pb + 12,5% Sn + 12,5% Cd</p><p>O6H 3SO )(SOBi SO6H 2Bi 22342(conc) 42</p><p>O3H 3NO )Bi(NO 6HNO Bi 2233(conc) 3</p></li><li><p>Principalele combinaii ale arsenului i stibiului</p><p>As i Sb formeaz compui ce prezint stri de oxidare: -3, +3, +5</p><p>n combinaii, legtura este predominant covalent.</p><p>I. Compui la starea de oxidare -3</p><p> Hidrogen arseniat (arsina)</p><p> Hidrogen antimoniat (stibina)</p><p> structur de piramid triunghiular aplatizat, cu o pereche de</p><p>e neparticipani</p><p>gaze toxice cu miros caracteristic </p><p>aliaceu (de usturoi), puin stabile</p><p>1) Hidrogen arseniat (arsina)</p><p>Hidrogen antimoniat (stibina)</p></li><li><p> Unghiul apropiat de 90 arat </p><p>participarea la legturi prin orbitali puri</p></li><li><p> Obinere:</p><p>a) Tratarea arsenurilor i antimonurilor metalice cu HCl diluat sau hidroliza acestora</p><p>b) Reducerea cu [H] n stare nscnd a combinaiilor de As(III), Sb(III), As(V), Sb(V)</p><p>2323 3MgCl 2AsH 6HCl AsMg</p><p>23223 3Mg(OH) 2AsH O6H AsMg</p><p>O3H 6ZnCl 2AsH 12HCl 6Zn OAs 22332</p><p>Identic pentru </p><p>SbH3</p></li><li><p> Proprieti:</p><p>a) AsH3 i SbH3 se descompun la cald</p><p>b) Identificare analitic a As (Proba Marsh) dizolvarea oglinzii de As de pe peretele vasului cu hipoclorit de sodiu sau peroxid de hidrogen</p><p> Aceast prob difereniaz As de Sb, care nu se dizolv n hipoclorii alcalini i nici n H2O2.</p><p>O3H 5NaCl AsO2Na 6NaOH 5NaClO 2As 243</p><p>O2H AsO2H O5H 2As 24322</p><p>arsenat </p><p>de sodiu</p><p>acid arsenic</p></li><li><p>c) AsH3 i SbH3 ard n aer cu flacr albastr</p><p>d) Au pronunat caracter reductor, mai pronunat dect NH3 i PH3</p><p>e) Proba Gutzeit reacia const n nglbenirea, apoi nnegrirea unuicristal de AgNO3 aezat pe o hrtie de filtru care acoper eprubeta din care se degaj AsH3 sau SbH3.</p><p>O6H OAs 6O 4AsH 26423</p><p>O6H OSb 6O 4SbH 26423</p><p>+ H2O</p><p>(compus galben de adiie)</p><p>autooxidare 3333HNO AsOH 6Ag</p><p>3332(dil.) 33 6HNO 6Ag AsOH OH 6AgNO AsH</p><p>333(conc.) 33 3HNO 3AgNOAsAg 6AgNO AsH</p></li><li><p>f) Oxidarea AsH3 la H3AsO4 de KMnO4 sau hexacianoferai (III) alcalini</p><p>n mediu acid</p><p> Obinere:</p><p> Barbotarea AsH3 sau SbH3 n soluiile apoase ale srurilor unor metale:</p><p> Proprieti:</p><p> Compui insolubili, relativ nereactivi, cu proprieti desemiconductori (compui intermetalici)</p><p>O12H AsO5H 8MnSO SO2K SO12H 5AsH 8KMnO 243442423 4</p><p>2) Arsenurile i antimoniurile</p><p>42233 4 SO3H AsCu 2AsH 3CuSO</p><p>333 3 3HNO SbAg SbH 3AgNO</p></li><li><p>II. Compui la starea de oxidare +3</p><p>Se cunosc toate halogenurile de As i Sb</p><p> Obinere:</p><p> Combinarea direct a elementelor, din oxizi i din hidracizi</p><p>1) Halogenuri</p><p>Sb) As, :(E 2EX 3X 2E 32...</p></li></ul>