Absorción y Emisión Atómica

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    29-Sep-2015

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la absorcion y emision atomica de componentes quimicos.

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ABSORCIN Y EMISIN ATMICAIntroduccinMientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopa de emisin y absorcin atmica se usa casi exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la espectroscopa de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica.Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia (caracterstica para cada tomo), estamos en el caso de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas espectrofotomtricas de emisin. A continuacin se tratan las tcnicas espectrofotomtricas de absorcin atmica, de fotometra de llama y de emisin por plasma.Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin.a) Emisin a partir de una excitacin electromagntica.b) Emisin a partir de excitacin trmica.c) Emisin a partir de excitacin elctrica.Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al estado excitado, a partir del cual se miden las emisiones de radiacin. El proceso puede describirse segn:X + (energa elctrica o trmica) X*(excitacin)X*X + hv (emisin)Fotometra de llamaEs una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o fotometra de llama). Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopa de emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra debe estar disuelta.Espectrofotometra de absorcin atmicaEs una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose posteriormente la radiacin absorbida.En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin de llama (a) y l de absorcin atmica (b).

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama es inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero de elementos.Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos interferencias y es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el espectacular desarrollo de la tcnica en los ltimos aos. Hay que sealar que a pesar de ello, la absorcin atmica no ha eliminado el uso de la fotometra, sino que ambos mtodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos.Las ventajas fundamentales de la utilizacin de la llama como fuente de excitacin son que los espectros son muy sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser ms reproducibles. Los espectros son sencillos debido a la baja energa de excitacin de la llama que da lugar a pocas lneas de emisin. Este hecho hace disminuir el problema de las interferencias espectrales a partir de lneas y bandas de otros elementos y adems no implica la necesidad de un monocromador de elevada resolucin. La mayor reproducibilidad de estos mtodos se debe al mejor control de las variables en una excitacin por llama.Las dos desventajas ms importantes de los mtodos de emisin en llama son que la energa de excitacin es demasiado baja para la mayora de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorcin atmica la baja energa no es una desventaja tan importante ya que la misin de la llama, en ese caso, es nicamente atomizar la muestra y formar un vapor de tomos sin excitar; por esta razn es aplicable a un mayor nmero de elementos que la fotometra de llama.

InstrumentacinLa diferencia entre fotometra de llama y absorcin atmica radica principalmente en los distintos mtodos de medida de las seales.Un espectrofotmetro de absorcin atmica es bsicamente un espectrofotmetro de llama al que se le ha aadido una fuente de radiacin. Para conseguir eliminar la seal de fotometra de llama y recoger nicamente la de absorcin se modula la fuente de ctodo hueco.a) Fotmetros de llamaExiste una gran variedad de equipos que van desde los fotmetros de filtro de haz nico a los espectrofotmetros de multicanal con correccin automtica del ruido de fondo.b) Espectrofotmetros de absorcin atmicaEn los ltimos aos se han desarrollado a gran velocidad los espectrofotmetros de absorcin atmica y en el mercado existen desde los instrumentos muy sencillos de haz simple hasta diseos complejos automatizados. La mayora de los instrumentos se disean de modo que puedan utilizarse en fotometra de llama. En la siguiente figura se recoge el diagrama de bloques de espectrofotmetros de absorcin atmica.

Funcin y condiciones de las llamasLa llama tiene tres funciones bsicas: permite pasar la muestra a analizar del estado lquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de inters en tomos individuales o en molculas sencillas y excita estos tomos o molculas.Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a efectuar.Una llama tpica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos como podemos observar en la siguiente figura.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustin parcial, es decir sin equilibrio trmico. Esta zona se calienta por conduccin y radiacin a partir de la regin ms caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidacin intermedios, se produce una gran emisin de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada ionizacin y una gran concentracin de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo analtico.Inmediatamente encima de la regin del cono interno se encuentra la zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustin completa y se alcanza casi un equilibrio termodinmico. Esta llama es la que se utiliza prcticamente en anlisis por fotometra de llama y espectroscopa de absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el quemador vara considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la que los productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden completar su combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en general, una regin poco til.Fenmenos que tienen lugar en la llama1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas partculas de sal seca.2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.3. - Las molculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a tomos neutros o radicales. Estos tomos neutros son las especies absorbentes en espectroscopa de absorcin atmica y son las especies emisoras en fotometra de llama.4. - Parte de los tomos neutros se excitan trmicamente o se ionizan. La fraccin excitada trmicamente es importante en anlisis por fotometra de llama ya que el retorno al estado fundamental de los electrones excitados es el responsable de la emisin de la luz que se mide.5. - Parte de los tomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formacin de estos compuestos reduce la poblacin de los tomos neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias qumicas que se presentan en los mtodos de anlisis que utilizan llamas.La eficacia con que las llamas producen tomos neutros tiene mucha importancia. La llama de xido nitroso-acetileno, que es ms caliente que la de aire acetileno, parece ser ms efectiva para la formacin de tomos neutros. Los metales alcalinos son una excepcin, probablemente debido a que la ionizacin es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama son los ms adecuados para fotometra de llama y absorcin atmica.A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fraccin de tomos del estado fundamental que se excita. nicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fraccin de tomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la llama cuidadosamente para fotometra de emisin. Por el contrario, la fraccin de tomos en el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto, pequeas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son importantes para el anlisis por absorcin atmica.La ionizacin que tiene lugar en las llamas produce normalmente la prdida de un slo electrn y se puede representar:AA++ e-A = tomo neutroA+= su ion positivoe-= electrn libreEste proceso de disociacin depende de la concentracin o de la presin, ya que una especie se disocia en dos. Al aumentar la presin parcial de los tomos en la llama, el porcentaje de ionizacin disminuye tal como debe esperarse de la aplicacin de la ley de Le Chtelier.A la temperatura de la llama acetileno-oxgeno la mayor parte de los elementos se encuentran apreciablemente ionizados. El grado de ionizacin del elemento a analizar puede disminuirse por adicin de una elevada concentracin de otro elemento que sea ms fcilmente ionizable (tampn de radiacin o supresor de ionizacin).Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionizacin a utilizar temperaturas de llama ms bajas que hacen aumentar las interferencias qumicas. Espectroscopia de emisin por plasmaEn 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra PLASMA para designar un gas, ionizado, elctricamente neutro, confinado en tubos de descarga. Puede considerarse que el plasma es un cuarto estado de la materia cuyas propiedades derivan de las fuerzas culombianas por la interseccin entre partculas cargadas.En su aplicacin espectroscpica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente ionizado, elctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo electromagntico. Sus temperaturas (4.000-10.000oK) son notablemente superiores a las de las llamas qumicas, lo que constituye la base del inters de su aplicacin como fuente de emisin en espectroscopa, donde deben disociarse las combinaciones qumicas, incluidas las ms refractarias. Un sistema tpico de anlisis elemental por espectroscopa con un plasma como fuente de excitacin y atomizacin, est constituido por: el plasma, el generador elctrico, el sistema de introduccin de la muestra, el sistema de alimentacin de gas, el sistema ptico y el sistema de tratamiento de la seal.

El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma) se obtiene por la accin de una corriente de alta frecuencia que genera un campo magntico oscilante hasta el que se lleva el gas que va a sustentar el plasma.Estos campos magnticos provocan la aparicin de iones y electrones que se mueven siguiendo trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnticos, producindose por efecto Joule una liberacin de energa calorfica que permite alcanzar temperaturas de hasta 10.000 K en el interior de las zonas de mxima corriente circular. De esta forma se consigue una configuracin toroidal del plasma confinado en el campo magntico con una fuerte intensidad luminosa radiante que se denomina, por semejanza, llama.Fsicamente el plasma se confina en un conjunto de 3 tubos concntricos (generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presin atmosfrica. El tubo interior denominado inyector, se utiliza para hacer llegar el aerosol a la muestra hasta el interior de la llama del plasma. Los otros dos tubos forman una corona cilndrica a travs de la cual se transporta el argn que sustenta el plasma en rgimen de turbulencia. Este argn tiene la doble misin de mantener el plasma y de refrigerar las paredes del tubo exterior, a fin de evitar su fusin por las elevadas temperaturas alcanzadas en la llama.Sistema de introduccin de muestras:El espectro de emisin se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en cualquiera de los estados de la materia (S, L, G). Esta afirmacin es correcta, pero es necesario matizar, ya que por razones operativas (reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibracin, homogeneidad, etc.) el mtodo ms difundido de introduccin de la muestra es en forma de solucin a travs de la nebulizacin, que tiene por misin formar un aerosol hmedo, finamente dividido, con un tamao de partcula homogneo y lo ms reducido posible a fin de facilitar el trnsito de la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitacin homognea y reproducible.Caractersticas fundamentales del anlisis por espectroscopia de emisin ICPExcitacin de las lneas ms sensibles para casi todos los elementos.

Carcter nico de la excitacin para todos ellos.

Linearidad en un intervalo de 6 rdenes de magnitud.

Mnimos efectos de matriz.

Posibilidad de correccin de interferencias.

Posibilidad de introduccin de muestras en diferentes estados.

Rango analtico que comprende constituyentes mayoritarios, minoritarios, trazas y ultratrazas.

Espectrometra como instrumento analtico

A menudo es de inters conocer no slo la composicin qumica de una muestra dada, sino tambin las concentraciones relativas de varios compuestos de una mezcla. Para hacer esto debe construirse una escala, o curva de calibracin, usando varias concentraciones conocidas para cada compuesto de inters. El grfico que resulta de la c...