Adsorpcja. Proces zachodzący na powierzchni ciał skondensowanych

  • Published on
    11-Jan-2017

  • View
    219

  • Download
    6

Embed Size (px)

Transcript

<ul><li><p>wiczenie VIII: </p><p>ADSORPCJA - PROCES ZACHODZCY NA POWIERZCHNI </p><p>CIA SKONDENSOWANYCH </p><p>Opracowanie: Barbara Stypua </p><p>Wprowadzenie </p><p>Celem wiczenia jest poznanie zjawiska adsorpcji i analizy ilociowej procesu. </p><p>Nagromadzenie si czsteczek na powierzchni fazy skondensowanej (cieczy, ciaa </p><p>staego) nazywamy adsorpcj. Substancj, ktra ulega adsorpcji nazywana jest adsorbatem, </p><p>a substancja na ktrej ten proces zachodzi adsorbentem lub podoem. Adsorbenty s to </p><p>najczciej ciaa stae o bardzo rozwinitej powierzchni. Na powierzchni czynn adsorbentu </p><p>skadaj si rwnie rne pory i kanaliki. Zalenie od stopnia rozdrobnienia adsorbentu </p><p>zwiksza si jego powierzchnia waciwa. Powierzchni waciw nazywamy powierzchni </p><p>jednego grama ciaa wyraon w [cm2] lub w [m</p><p>2]. </p><p>Do czsto stosowanych adsorbentw nale midzy innymi rne gatunki (specjalnie </p><p>preparowanego wgla aktywnego). Powszechnie wiadomo, e wgiel aktywny pochania </p><p>niektre gazy oraz usuwa niektre substancje (zanieczyszczenia) rozpuszczone w wodzie. </p><p>Oprcz adsorpcji, polegajcej na powierzchniowym zagszczaniu adsorbatu, </p><p>wystpuje zjawisko absorpcji, polegajce na rwnomiernym pochanianiu adsorbatu przez </p><p>ca mas adsorbentu. Zjawisko adsorpcji i absorpcji nazwano oglnie sorpcj. </p><p>Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) </p><p>Czsteczki lub atomy mog gromadzi si na powierzchni na dwa sposoby w procesie </p><p>adsorpcji fizycznej lub chemicznej. </p><p>W procesie adsorpcji fizycznej pomidzy adsorbatem i adsorbentem zachodz </p><p>oddziaywania van der Waalsa (w wyniku si dyspersyjnych lub oddziaywa dipolowych). </p><p>Siy van der Waalsa sabymi oddziaywaniami, ale o dugim zasigu. Energia uwalniana w </p><p>trakcie adsorpcji fizycznej jest tego samego rzdu co entalpia kondensacji </p><p>Entalpi adsorpcji mona wyznaczy mierzc wzrost temperatury prbki o znanej </p><p>pojemnoci cieplnej. Typowe jej wartoci wynosz od kilku do okoo 20kJ/mol. Ta niewielka </p><p>zmiana entalpii zwykle nie wystarcza do zerwania wiza. Zaadsorbowana fizycznie </p><p>czsteczka zachowuje wic swoj tosamo, cho w wyniku oddziaywa z powierzchni </p><p>moe ulega deformacji (odksztaceniom). </p></li><li><p>Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) </p><p>W procesie adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) czsteczki lub atomy cz si </p><p>z powierzchni tworzc wizania chemiczne (najczciej kowalencyjne}. Entalpia </p><p>chemisorpcji jest o rzd wielkoci wysza od entalpii fizysorpcji i wynosi ok. 200 kJ/mol. </p><p>Zaadsorbowana czsteczka na powierzchni moe ulec rozpadowi w wyniku </p><p>oddziaywania, niewysycanych walencyjnie, atomw powierzchniowych. Rozpad ten </p><p>(fragmentacja) czstek zaadsorbowanych jest jedn z przyczyn katalitycznego </p><p>oddziaywania powierzchni cia staych w reakcjach chemicznych. </p><p>Chemisorpcja, z reguy jest procesem egzotermicznym. Od reguy tej istniej </p><p>wyjtki, jeli adsorbat ulega dysocjacji, a powstae fragmenty odznaczaj si du </p><p>ruchliwoci na powierzchni, np. w przypadku adsorpcji czsteczek wodoru na powierzchni </p><p>szka. </p><p> Adsorpcja moe zachodzi na ronych granicach faz: ciecz gaz, ciecz ciecz, </p><p>ciao stae ciecz lub ciao stae gaz. </p><p>Proces adsorpcji substancji rozpuszczonej na powierzchni swobodnej roztworu opisuje </p><p>rwnanie Gibbsa. </p><p>Adsorpcj gazu na powierzchni cia staych opisuje teoria adsorpcji jednowarstwowej </p><p>Langmuira i teoria adsorpcji wielowarstwowej BET (skrt od nazwisk autorw). </p><p>Adsorpcj na granicy ciao stae roztwr opisywana jest za pomoc empirycznego </p><p>rwnania Freundlicha. </p><p>Rwnanie adsorpcji powierzchniowej Gibbsa </p><p>Gibbs (1978) wyprowadzi matematyczne rwnanie adsorpcji czsteczek substancji </p><p>rozpuszczonej (zwizkw organicznych, alkoholi, kwasw tuszczowych ) na powierzchni </p><p>cieczy. W opisie tym posuguje si pojciem nadmiaru powierzchniowego, oznaczonym </p><p>symbolem , ktry wyraa rnic midzy liczb moli substancji nagromadzonej w fazie </p><p>powierzchniowej o jednostkowej powierzchni, a iloci teje substancji zawartej w </p><p>rwnowanej iloci fazy objtociowej. </p><p>Rwnanie to zazwyczaj przedstawiane jest w postaci: </p><p>p,TaRT</p><p>a </p><p>gdzie: nadmiar powierzchniowy, </p><p> a aktywno substancji rozpuszczonej w roztworze, </p><p> napicie powierzchniowe, </p><p> R staa gazowa, </p><p> T temperatura. </p></li><li><p>Nadmiar powierzchniowy moe by dodatni i ujemny. </p><p>Rwnanie adsorpcji Gibbsa wie adsorpcj czstek substancji rozpuszczonej na </p><p>powierzchni rozpuszczalnika ze zmian napicia powierzchniowego. Gdy czsteczki </p><p>substancji rozpuszczonej gromadz si na powierzchni swobodnej roztworu, powoduj </p><p>obnienie napicie powierzchniowe rozpuszczalnika, tj., gdy: </p><p> &gt; 0, p,Ta</p></li><li><p>rads = k` </p><p>W stanie rwnowagi, szybko adsorpcji i desorpcji s sobie rwne. </p><p>k (1- ) p = k` </p><p>Po prostych przeksztaceniach otrzymujemy zwizek midzy stopniem pokrycia powierzchni, </p><p>a cinieniem w postaci: </p><p>)bp(</p><p>bp</p><p>1 </p><p>gdzie: 'k</p><p>kb wspczynnik adsorpcji. </p><p>Uwzgldniajc definicj stopnia obsadzenia: </p><p>mn</p><p>n </p><p>]mol[)bp(</p><p>bpnn m</p><p>1 </p><p>lub, oznaczajc przez: a liczb moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkow </p><p>mas adsorbentu: </p><p>m</p><p>na </p><p> i odpowiednio: </p><p>mm</p><p>m</p><p>na </p><p>otrzymujemy: </p><p>]gmol[)bp(</p><p>bpaa m</p><p>1</p><p>1 </p><p>Zaleno powysza nosi nazw izotermy Langmuira. Przebieg tej zalenoci przedstawia </p><p>rysunek 1. )p(fa . </p><p> Stae am i b w rwnaniu Langmuira mona wyznaczy w prosty sposb z danych </p><p>dowiadczalnych, przeksztacajc rwnanie do postaci: </p><p>mm apbaa</p><p>1111 </p></li><li><p> Rys.1. Izoterma Langmuira. </p><p>Krelc zaleno ma f (1/p) , otrzymujemy lini prost o nachyleniu bam</p><p>1, przecinajca </p><p>o rzdnych w punkcie ma</p><p>1. Znajc am, mona obliczy liczb centrw aktywnych na </p><p>powierzchni 1g lub 1kg adsorbentu. </p><p> Wpyw temperatury na ilo substancji zaadsorbowanej pod staym cinieniem, tkwi w </p><p>zalenoci b czyli 'k</p><p>kod temperatury. </p><p> Zaleno ta jest taka jak staej rwnowagi K(T), a wic, jak RT</p><p>exp'00</p><p>, gdzie 0 </p><p>i </p><p>0`</p><p> s odpowiednio standardowymi potencjaami chemicznymi substancji adsorbowanej w </p><p>fazie gazowej i powierzchniowej. </p><p> Zatem: </p><p>2</p><p>0</p><p>2</p><p>0</p><p>RT</p><p>H</p><p>RT</p><p>H</p><p>T</p><p>bln adsdes</p><p>p</p><p>lub: </p><p> RT</p><p>HexpBb ads</p><p>0</p><p> gdzie: B jest pewna sta, </p><p> H0 </p><p>ads standardowym molowym ciepem adsorpcji pod ustalonym cinieniem. </p></li><li><p>Wielko ta jest zawsze ujemna (adsorpcja jest procesem egzotermicznym), tote </p><p>wspczynnik adsorpcji zawsze maleje ze wzrostem temperatury. </p><p>Izoterma Langmuira, opisuje dobrze przypadki chemisorpcji, natomiast w przypadku </p><p>adsorpcji fizycznej na og zawodzi. W przypadku adsorpcji fizycznej dochodzi do tworzenia </p><p>si warstw wielomolekularnych. Dzieje si tak dlatego, e ten sam rodzaj si, jakie </p><p>odpowiedzialne s za adsorpcj fizyczna pierwszej warstwy adsorbatu, dziaa te pomidzy </p><p>ni a dalszymi, zbliajcymi si do powierzchni adsorbentu czsteczkami. </p><p>Rwnanie opisujce ilo substancji zaadsorbowanej w takich warunkach przez jednostkow </p><p>mas adsorbentu, jako funkcj cinienia gazu wyprowadzili S. Brunauer, H. Emmett, </p><p>J. Teller. (1938r). Rwnanie to znane jest pod nazw BET, od pierwszych liter nazwisk </p><p>twrcw. Rwnanie BET ma posta: </p><p>0</p><p>0</p><p>111p</p><p>p)C()p(</p><p>p</p><p>pC</p><p>aa m </p><p>gdzie: a, am , p - maj znaczenie identyczne jak w rwnaniu Langmuira, </p><p> p0 - jest prnoci pary nasyconej adsorbatu w temperaturze, w ktrej odbywa si </p><p> adsorpcja, </p><p> C - jest pewn funkcj temperatury, okrelon przez rnic pomidzy ciepem </p><p> adsorpcji w pierwszej monomolekularnej warstwie i ciepem skraplania. </p><p>Izoterm adsorpcji BET przedstawia rys.2. </p><p>Rys.2. Izoterma BET. </p></li><li><p>Jeeli C&gt;&gt;1 i cinienie gazu zaadsorbowanego jest znacznie mniejsze od prnoci </p><p>pary nasyconej, rwnanie BET przechodzi w rwnanie Langmuira </p><p>Adsorpcja z roztworw </p><p>Adsorpcja na granicy faz ciao sta roztwr cieky, jest procesem bardziej zoonym od </p><p>adsorpcji gazw. Wielko adsorpcji zaley tutaj od oddziaywania pomidzy adsorbentem, </p><p>a kadym ze skadnikw roztworu. Teoria dla tego ukadu nie jest opracowana do koca. </p><p>Najczciej stan rwnowagi adsorpcyjnej opisywany jest przez empiryczne rwnanie </p><p>Freundlicha: </p><p>ncka</p><p>1</p><p>gdzie: a - liczba moli substancji zaadsorbowanej przez 1g adsorbentu, </p><p> c - stenie molowe roztworu w stanie rwnowagi adsorpcyjnej, </p><p> k, n - wielkoci stae (zalene od temperatury, rodzaju absorbentu i rodzaju substancji </p><p> adsorbowanej), n </p></li><li><p>Izoterma adsorpcji Langmuira w przypadku adsorpcji z roztworu na ciele staym ma </p><p>posta: </p><p>kc</p><p>kcm</p><p>x</p><p>m</p><p>x</p><p>1 </p><p> gdzie: k - staa, </p><p> m</p><p>x- graniczna ilo substancji, jaka moe by zaadsorbowana przez 1gram </p><p> adsorbentu (przy zaoeniu, e tworzy si monomolekularna warstwa </p><p> adsorpcyjna). </p><p>W celu sprawdzenia, czy wyniki dowiadczalne speniaj izoterm Langmuira, przedstawia </p><p>si je w postaci liniowej: </p><p>m</p><p>x</p><p>c</p><p>m</p><p>xk</p><p>m</p><p>x</p><p>c 1 </p><p>Jeeli wykres </p><p>m</p><p>x</p><p>c f (c) ma przebieg prostoliniowy, parametry tej prostej pozwalaj obliczy </p><p>stae k i m</p><p>x w rwnaniu Langmuira. </p><p>Cz dowiadczalna </p><p>Odczynniki: </p><p>0,1M KOH, roztwory CH3COOH: 0,5M; 0,25M; 0,1M; 0,05M; wgiel aktywny, alkoholowy </p><p>roztwr fenoloftaleiny. </p><p>Aparatura: szko laboratoryjne, biureta, waga </p><p>Wykonanie wiczenia </p><p>1. Oznaczy dokadn zawarto kwasu w roztworach CH3COOH przez miareczkowanie </p><p>0,1M KOH wobec fenoloftaleiny, biorc do miareczkowania prbki po: 4 cm3 </p><p>r-ru okoo </p><p>0,5M; 8 cm3 </p><p>r-ru ok. 0,25M; 10 cm3 </p><p>r-ru ok. 0,1M. </p><p>2. Do butelek z korkiem odway po 2g wgla aktywnego, wla po 50cm3 roztworw </p><p>CH3COOH i wytrzsa przez ok. 10min. </p></li><li><p>3. Roztwory przesczy przez sczki z bibuy filtracyjnej. Z kadego przesczu pobra tak </p><p>sam prbk, jak do miareczkowania pocztkowego i oznaczy zawarto kwasu </p><p>octowego przez miareczkowanie wobec fenoloftaleiny. </p><p>4. Wyniki pomiarw zestawi w tabeli 1. </p><p>Opracowanie wynikw </p><p>1. Na podstawie wynikw miareczkowania obliczy stenie kwasu octowego </p><p>w przygotowanych roztworach (prbkach) wyjciowych i po adsorpcji. Obliczenia </p><p>zapisa na odwrocie sprawozdania. </p><p>2. Obliczy masy kwasu CH3 COOH, zawartych w powyszych roztworach. </p><p>3. Obliczy (dla kadego roztworu) mas CH3 COOH, ktra ulega adsorpcji (m1-m2) oraz </p><p>adsorpcje waciw wm</p><p>mm</p><p>m</p><p>x 21 , gdzie mw masa wgla aktywnego . </p><p>4. Wyniki oblicze przedstawi w Tabeli 2. </p><p>5. Narysowa wykresy zalenoci: m</p><p>xlog f (c) oraz </p><p>m</p><p>x</p><p>c f (c). </p><p>6. Na podstawie otrzymanych wykresw, ustali czy adsorpcj kwasu octowego na wglu </p><p>aktywnym opisuje izoterma adsorpcji Langmuira czy Freundlicha. Odpowied umieci </p><p>we wnioskach na formularzu sprawozdania. </p><p>Najwaniejsze zagadnienia (pytania) </p><p>1. Zjawisko adsorpcji (pojcia podstawowe). </p><p>2. Adsorpcja na powierzchni roztworu rwnanie Gibbsa. </p><p>3. Adsorpcja gazu na powierzchni ciaa staego izotermy Langmuira i BET. </p><p>4. Adsorpcja cieczy na powierzchni ciaa staego izoterma Freundlicha </p><p>Literatura </p><p>P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 2001, </p><p>K. Pigo, Z Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980 </p><p>Wykonano w ramach pracy wasnej nr 10.10.170.24580, </p><p>Sprawozdanie przygotowa wg zaczonego wzoru</p></li><li><p>ADSORPCJA - PROCES ZACHODZCY NA POWIERZCHNI </p><p>CIA SKONDENSOWANYCH </p><p> Nazwisko: </p><p>Imi: </p><p>Wydzia: </p><p>Grupa: </p><p>Zesp: </p><p>Data: </p><p>Podpis prowadzcego: </p><p>Tabela 1. Wyniki miareczkowania </p><p>Roztwr </p><p>Miareczkowanie pocztkowe Miareczkowanie kocowe </p><p>VNaOH [cm</p><p>3] </p><p>COOHCH3C </p><p>[mol/dm3 ] </p><p>VNaOH [cm</p><p>3] </p><p>COOHCH3C </p><p>[mol/dm3 ] </p><p>ok. 0,5M </p><p>ok. 0,25M </p><p>ok. 0,1M </p><p>Tabela 2. Zestawienie wynikw oblicze. </p><p>Nr </p><p>roztworu </p><p>m1 </p><p>[g] </p><p>m2 </p><p>[g] </p><p>m1-m2 </p><p>[g] m</p><p>x log</p><p>m</p><p>x </p><p>COOHCH3C </p><p>po adsorpcji [mol/cm</p><p>3] </p><p>log c m</p><p>x</p><p>c </p><p>1 </p><p>2 </p><p>3 </p><p>Wnioski: </p></li></ul>