Analitik Kimya Temel Kavramlar

  • Published on
    12-Aug-2015

  • View
    140

  • Download
    2

Transcript

A..F.F. Dner Sermaye i letmesi Yay nlar No: 34

ANALITIK K MYATEMEL KAVRAMLAR

Yazarlar ohinde Demirci Do . Dr . O . D .T. U Fen ve Edebiyat Fakltesi , Kimya Blm Gleren Alsancak zkan Do . Dr . A .0 Fen Fakltesi Kimya Blm

ANKARA-1998

A. .F.F. Dner Sermaye i letmesi Yay nlar No: 34

ANAL T K K MYATEMEL KAVRAMLAR

Yazarlarahinde Demirci Do . Dr . O . D. T. U Fen ve Edebiyat Fakltesi , Kimya Blm Gleren Alsancak zkan Do . Dr . A. Fen Fakltesi Kimya Blm

ANKARA-1998

NSZ Analitik Kimya Temel Kavramlar kitab kimya veya kimya ile ilgili bir alanda e itim grecek rencilere analiti in temellerini vermek zere d nlm bir kitapt r.Akla gelebilecek her tr maddenin incelenmesinde analitik kimyan n yer ald d nlrse bu kitaptan yararlanabileceklerin spektrumunun ne kadar geni olaca anla l r. Mhendislik dallar n n o u, kimya blmleri, sa l k bilimi blmleri, biyoloji blmleri, arkeometri ve konzervasyon blmleri ilk akla gelenlerdir. Kitapta btn farkl disiplinlerin ortak gereksinimi olarak d nlen analitik konular, olabildi ince a k ve anla l r bir biimde ele al nmaya al lm t r. I lenen konular n daha iyi anla lmas iin blmlere yeterince analitik problemler yerle tirilmi ve zmleri yap lm t r. Ayr ca her blmn sonunda yeterli say da problem ve yan tlar yer almaktad r. Kitapta toplam olarak on blm bulunmaktad r. Birinci, ikinci ve nc blmlerde analitik kimyada kullan lan temel kavramlar, asit, baz ve tuz zeltilerinin zellikleri, pH, pOH hesaplar , znrlk ve de i imleri zerinde durulmu tur. Drdnc blmde s kl kla kullan lan gravimetrik analiz yntemi a klanffil t r. Blm be , alt , yedi ve dokuzda ktrme, ntralizasyon, kompleks olu umu ve indirgenme ykseltgenme titrasyon yntemleri ayr nt l bir biimde incelenmi tir. Sekizinci blmde elektrokimyasal olaylar incelenmi , uygulamada geni apta yer alan elektrot trleri zerinde k sa a klamalar verilmi tir. Onuncu blmde istatistik hesaplamalar n temel prensipleri zerinde durulmu ve analitik verilerin de erlendirilmesindeki istatistik yntemler a klanm t r. Kitap bas lmadan nce dikkatle okunup hatalar dzeltilmi olmakla beraber yine de gzden kaan hatalar olabilir. Bunun iin imdiden zr dileriz. Kitaptan yararlanaca n umdu umuz de erli retim yesi arkada lar m z n ve de erli rencilerimizin her trl ele tirilerini itenlikle bekliyoruz. Kitab n haz rlanmas nda ve kontrolnde bize srekli olarak yard mc olan Yksek Lisans rencisi Deniz Srek'e, yaz lar m z bilgisayarda titizlikle yazan Nevin zkalender'e ve bilgisayar dzenlemelerini zenle gerekle tiren Ergin Dedeo lu'na te ekkr etmek isteriz. Kitab n bas m n gerekle tiren Ankara niversitesi Fen Fakltesi Dekanl na te ekkrlerimizi sunar z. Do.Dr. ahinde Demirci Do.Dr.Gleren Alsancak zkan

NDEK LER BLM 1. ANALITIK KIMYADA TEMEL KAVRAMLAR

1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9.

Giri Analitik Kimyan n Bilimdeki Yeri Analitik i lemler zeltiler Deri im Aktivite ve Aktivite Katsay s Kimyasal Tepkimeler ve Denkle tirilmesi Kimyasal Hesaplamalar Sudaki znrlk Problemler

1 2 6 7 20 23 28 30 32 34 36 38 39 41 43 49 54 58 64 76 90 97 98 105 110 128 134 136 148 148 152 158 160 162 169 179 180 213

BLM 2. ASITLER, BAZLAR VE TUZLAR

2.1. Asit ve Bazlar n Tan m 2.2. Suda Asit ve Baz Dengeleri 2.3. Suyun Iyonla ma Sabiti ve pH Kavram 2.4. Kuvvetli Asitler ve pH 2.5. Kuvvetli Bazlar ve pH 2.6. Zay f Asitler ve pH 2.7. Zay f Bazlar ve pOH 2.8. Poliprotik Asitler ve pH 2.9. Hidroliz 2.10. Poliprotik Asitlerin Tuzlar 2.11. Tampon zeltiler 2.12. Poliprotik Asit zeltilerinde Bile imin pH ye Ba l Olarak De i imi ProblemlerBLM 3. ZNRLK VE KTRME

3.1. znrlk 3.2. znrl Etkileyen Faktrler 3.3. Asidik ve Bazik Karakterdeki Tuzlar n znrl 3.4. Kompleksle menin znrl e Etkisi ProblemlerBLM 4. GRAVIMETRIK ANALIZ

4.1. 4.2. 4.3. 4.4.

ktrme Yntemi Buharla t rma Yntemi Gravimetride Hesaplamalar Seimli ktrme Problemler

BLM 5. NTRALIZASYON TITRASYONLARI

5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

Titrasyonda Genel Prensipler Kuvvetli Asit, Kuvvetli Baz Titrasyonlar Zay f Asit ve Zay f Baz Titrasyonlar ok Zay f Asitlerin ve Bazlar n Titrasyonlar 5.5. Kompleks Asit Baz Sistemlerinin Titrasyonlar Problemler

BLM 6. KTRME TITRASYONLARI

6.1. Titrasyon E rileri 6.2. ktrme Titrasyonlar nda Yntemler ProblemlerBLM 7. KOMPLEKS OLU UMU VE TITRASYONLAR

216 220 226 228 232 249 251 253 257 260 267 269 279 281 284 287 294 300 302 305 320 324 325 326 327 332 333 335 341 349

7.1. Kompleks Olu um Tepkimeleri 7.2. Aminopolikarboksilli Asitlerle Titrasyonlar ProblemlerBLM 8. ELEKTROKIMYAYA GIRI

8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.9.

Indirgenme-Ykseltgenme Tepkimeleri Elektrokimyasal Piller Elektrot Potansiyelleri Standard Elektrot Potansiyeli ile Yap lan Hesaplar Pil Potansiyelleri Elektrot Trleri Potansiyometrik Titrasyonlar E de er Noktan n Belirlenmesi Problemler

BLM 9. INDIRGENME YKSELTGENME T/TRASYONLARI

9.1. Titrasyon E rileri 9.2. Kar mlar n Titrasyonu 9.3. Indirgenme Ykseltgenme Titrasyonlar na Etki Eden Faktrler 9.4. Indirgenme Ykseltgenme Titrasyonlar nda E deger Noktan n Belirlenmesi 9.5. Indirgenme Ykseltgenme Titrasyonlar n n Uygulamalar ProblemlerBLM 10. ANALITIK VER/LERIN DE ERLENDIRILMESI

10.1. Duyarl k ve Do ruluk 10.2. Kayna Bulunabilen Hatalar 10.3. Kayna Bulunabilen Hatalar n Belirlenmesi ve Giderilmesi 10.4. Kayna Bulunamayan Hatalar 10.5. Anlaml Rakamlar ve Analiz Sonular n n Verilmesi 10.6. e itli I lemler Sonucu Elde Edilen Say larda Anlaml Rakamlar 10.7. Hesaplanan Sonularda Standard Sapma 10.8. Analiz Sonular n n Yorumu Problemler

BLM.1 ANALITIK K MYADA TEMEL KAVRAMLAR 1.1- Giri

Analitik kimya, bir maddenin bile enlerinin ayr lmas , tan nmas ve miktarlar n n bulunmas i lemlerini ierir. Genelde bu i lemlere topluca analiz denir. Analizleri iki temel gruba ay rmak mmkndr; bunlar nitel analiz ve nicel analizdir. Nitel analiz, ele al nan rne in bile enlerinin tan nmas n sa lar. Nicel analiz ise bu bile enlerin mutlak miktarlar n veya birbirine gre greceli miktar n verir. Genelde nicel analiz, nitel analizi takiben gerekle tirilir. nk nitel analizin sonular nicel analiz iin kullan lmas gerekli yntem ve tekniklerin seiminde yard mc olmaktad r. Di er bir deyi le e er rnek nicel analizi yap lacak maddenin tayininde olumsuz etkiler yapacak maddeler ieriyorsa ki bu durum nitel analizle anla l r, nicel analize gemeden nce bozucular n olumsuz etkilerinin bertaraf edilmesi gerekir.1.2-Analitik Kimyan n Bilimdeki Yeri

Analitik kimya, bilimin ilerlemesinde hayati bir rol oynam t r. Bu nedenle 1894 de William Ostwald analitik kimya iin u cmleleri kullanm t r. "Analitik kimya maddelerin bile imlerinin farkedilmesi ve tayin edilmesi sanat d r, bilimin uygulanmas nda en nemli yeri i gal eder. nk bilimsel ve teknik amalarla uygulanan kimyasal i lemlerde meydana kan sorunlar a mam zda bizim en byk yard mc m zd r".1

Ostwald'dan bu yana analitik kimya endstride, t pta ve btn ilim dallar nda kullan larak sanattan ilime dn m tr. Bunu birka rnekle a klayal m. Otomobil ekzos gazlar nda bulunan hidrokarbonlar n, azot oksitlerin ve karbon monoksitin miktarlar n n tayini, duman kontrol sistemlerinin etkin al p al mad n anlamakta kullan lmaktad r. Yiyeceklerdeki azot miktar n n tayini, protein ieriklerinin dolay s yla g da de erlerinin belirlenmesinde nemlidir. eli e istenen zellikleri (sertlik, a nmaya dayan kl l k, i lenirlik gibi) vermek iin yap m s ras nda karbon, nikel ve krom analizleri yap larak deri imlerinin uygun de erlere getirilmesi gerekir, bu da analitik kimyan n elik yap m ndaki bir uygulamas d r. Modern iftilikte gbreleme ve sulama zamanlar n n belirlenmesi iin bitki ve topra n nitel ve nicel analizinin yap lmas na gerek vard r, bu da analitik kimyan n tar mdaki kullan m na bir rnektir. Arkeolojide volkanik camlar n (obsidiyen) kayna n n belirlenmesi iin ele al nan rneklerdeki eser elementlerin miktarlar n n belirlenmesi istenir, prensip olarak ayn kaynaktan gelen volkanik camlar n eser element deri imlerinin ayn olmas beklenir.1.3- Analitik i lemler

Burada temel olarak kantitatif analiz yntemleri ve analitik ay rmalar zerinde durulacakt r. Ancak gereken yerlerde kalitatif yntemlere de ba vurulacakt r. Analizde kullan lan kantitatif yntemler iinde ilk kullan lanlar (klasik yntemler), gravimetri ve volumetri olarak bilinir. Gravimetrik yntemde analiz edilen madde (analit) veya onun bir bile i inin ktlesi belirlenir, volumetrik yntemde ise analitle tam tepkime veren bir maddenin zeltisinin hacmi bulunur. Bu iki klasik yntemin d nda gittike geli en aralar kullan larak gerekle tirilen analiz yntemleri vard r ki, bunlar genelde enstrmental yntemler (aletli analiz yntemleri) ad n al r. nemli enstrmental yntemler, spektroskopik yntemler, elektroanalitik yntemler ve ekstraksiyon (ztleme) yntemleridir. Kullan lan yntem ne olursa olsun bir analitik i lem nemli a amalar ierir. Bunlar s ras yla a a daki gibidir.1.3.1- Analiz ynteminin seimi

Kantitatif analizde ilk nemli ad m yntemin seimidir. Bu seim ou kez zordur, bir ok deneyim sonular n ve eldeki olanaklar d nmeyi gerektirir. Seimde nemli bir nokta yap lacak analizde istenen do ruluk dzeyidir. Maalesef analizdeki do ruluk yzdesi ykseldike analiz iin gereken yat r m miktar da artar. Dolay s yle seilecek yntem istenen do rulukla ekonomi aras nda bir uzla ma sa layacak ekilde olmal d r. Seimde di er nemli bir nokta da analiz edilecek rnek say s ve miktar d r. 2

Yukar da verdi imiz gruplamadan ba ka analitin miktar ile ilgili olarak da analitik yntemleri gruplayabiliriz. Bunlar izelge 1.1'de verilmi tir. izelge 1.1. Analitik Yntemlerin rnek Bykl ne Gre S n fland r lmas Yntem Makro Yar -mikro Mikro Ultramikro Madde Miktar ,mg >100 10 -100 1-10 3K+ + [Fe(CN) 6 ] 3

[KI = 3x5,77x10 4 x39,1x10 3 = 67,68 ppmdir. 1.5.4- Di er deri im tan mlar 1.5.4.1- Mol kesri ve mol yzdesi Mol kesri, zeltideki bile enlerden birinin mol say s n n toplam mol say s na oran d r. Genel olarak X ile gsterilir. Bazen X, 100 ile arp m olarak da ifade edilir, bu durumda mol yzdesinden sz edilir. Genel olarak ikili bir zelti iin,ozunen

X z nen ntopl amzc ozucu

(1-9)

(1-10)

ntopl arr

ifadeleri verilir ve grlece i gibi+ X , = 1 Xznen ozucu

dir.

RNEK 1.132 mol etil alkol 90 g. suda zlyor. Elde edilen zeltinin etil alkol ve su ynnden mol kesri ve mol yzdeleri nedir? C 2 H5OH (46),H 2 0 (18).ZM:

2X eti 1 al kol-

= 0,286 2+90/18- 0,714

90/18Xsu =

2+90/1817

X etil

alkol

= 100x0,286= 28,6

% X" = 100x0,714 = 71,41.5.4.2- Molalite Molalite, 1000 g zcde znen maddenin mol say s n gsterir. Genel olarak m notasyonu ile gsterilir, w gram zcde n mol znen bulunuyorsa molalite a a daki gibi ifade edilir.

nm = . 1000 (1-12)

wAnalitik kimyada ok fazla kullan lmayan bir deri im birimi olan molalite zellikle fizikokimyasal i lemlerde, kaynama noktas ykselmesi, donma noktas alalmas gibi zelliklerin hesab nda kullan l r. RNEK 1.14Yo unlu u 1,41 g/mL olan ve a rl ka '19,42 KOH ieren bir zeltinin molalitesi nedir? KOH (56,0)

zm:1000 mL zelti alal m. Bu zeltinin a rl 1,41 g/mLx1000 mL = 1410 g ve bu zeltide KOH, 9,42 1410 g x 100 dir. Bu zeltide zcnn a rl ise yle bulunur. 1410-132,82 = 1277,18 g 132,82 g /56 g/mol mKOH dir. RNEK 1.15Deri ik HCl zeltisinin yo unlu u 1,18 g/mL ve HC1 nin mol kesri 0,20 dir. Buna gre HC1 nin zeltideki a)a rl k yzdesi b)molalitesi c)molaritesi nedir? HC1 (36,5), 1-1 ?(D (18,0). x 1000 = 1,85 1277,18 g - 132,82 g

18

zm:

a) 100g zelti d nd mzde buradaki HC1 nin a rl (w), ayn zamanda a rl k yzdesi olacakt r. Bu durumda zeltide suyun a rl (100-w) g olur. w/36,5X HC1

-

= 0,20 w 36,5 100-w 18,0

e itli inin zm yap ld nda w = 33,64 g bulunur. Bu ise HC1 nin a rl k yzdesi demektir. b) 1000 g suyu d nrsek buradaki HC1 nin mol say s (n), ayn zamanda molalitesini (m) verecektir. 1000 g suda suyun mol say s 1000/18 olaca na gre HC1 nin mol kesri yle ifade edilir.

m0,20 m + 1000/18 e itli in zm yap ld nda m = 13,89 olarak bulunur. c) 1000 mL zeltiyi d nd mzde, bu zeltideki HCl nin mol say s (n), ayn zamanda molariteyi verir. Bu rnekte 1000 mL zeltinin a rl 1000 mL x 1,18 g/mL = 1180 g d r. Bu miktardan HC1 nin a rl kar l rsa suyun a rl bulunur. Bu ise u ekilde gsterilir. 1180-36,5xM Bu de erleri, mol kesri ifadesinde yerine koyarak zm yapal m. M 0,20 1180-36,5 MM +

1819

M = 10,88 bulunur. Grld gibi mol kesri, deri imler aras nda zellikle molalite-molarite aras ndaki ili kiyi veren, birinden tekine gememizi sa layan bir deri im ifadesidir.1.6- Aktivite ve Aktivite Katsay s

Aktivite, di er bir deyimle etkin deri im, zellikle deri ik zeltiler iin nemli bir kavramd r. Aktivite, zeltide, zellikle zc ve znen aras ndaki etkile imlerin sonucu olarak ortaya kar. Bilindi i gibi farkl ykteki iyonlar birbirini eker, ayn ykteki iyonlar ise birbirini iterler. Dolay s yla serbest hareket edemezler, di er bir deyi le haz rlanan ekliyle beklenen deri im, zeltide etkin olan deri im de ildir. Etkin deri im a, molar deri im, M den farkl d r. a'y M'ye e itlemek iin bir katsay kullanmak gerekir. Buna aktiflik (aktivite) katsay s , f, denir. a= f.M (1-13)

Aktiflik katsay s f, birden kk veya en fazla 1 olur. A kt r ki ok seyreltik zeltilerde M= a d r ve f, 1 de erine ula r. Aktiflik katsay s f, Debye ve Hckel taraf ndan bir e itlik olarak verilmi tir. Bu e itli e Debye-Hckel e itli i diyoruz. 0,5085 -log f x 1+0,3281 Burada f x = Herhangi bir x iyonunun aktiflik katsay s Zx iyonun yk I = zeltinin iyon iddeti 0 = Angstrom olarak hidrate iyonun etkin ap d r. 0,5085 ve 0,3281, 25 C daki zeltilere uygun katsay lard r. o u tek ykl iyonlar iin Ox , 3A civar nda oldu undan DebyeHckel e itli inde payda 14I olur, dI seyreltik zeltilerde 1 yan nda ihmal edilebilir ve e itlik -log f x = 0,5085 Z x2, I eklini al r. Ilk verilen e itlik 0,1-0,5 M deri imler iin, 2.e itlik ise 20 (1-14a)

z,2,F.E(1-14)

0,1 M n alt ndaki deri imler iin geerlidir. 0,5 M n stndeki deri imler iin Debye-Hckel e itli i geerli de ildir. Bu nedenle analitik al malarda deri im genellikle 0,1 M n stne kar lmaz. Iyon iddeti, I, zeltideki toplam elektrolit deri iminin bir lsdr. De eri a a daki e itlikle verilir.1

I=-2

Cx 5Mn0 2 Her iki taraftaki ykler denk hale getirilmek zere uygun say da OH , gereken tarafa eklenir (zelti bazik oldu undan) 40H + 2Mn0 4 + 3Mn 2+ 5Mn0 2 -4 -2 +6 0 Denklemi denk hale getirebilmek iin uygun tarafa uygun say da H2O yaz l r. 40H + 2MnO 4 + 3Mn 2+ > 5Mn0 2 + 2H 2 O Ayn tepkimeyi iyon elektron yntemi ile denkle tirelim. 2+ Mn0 4 > Mn0 2 Mn > Mn0 2 Yntem 3.ad ma kadar asidik ortamda oldu u gibidir. nc ad mda H eklenemeyece ine gre yap lacak i hidrojen eksikli i olan yere hidrojen eksi i kadar su, di er tarafa ayn say da OH eklemektir. Bundan sonraki ad mlar aynen takip edilir. Mn04 > Mn0 2 + 2H 2 O 4H 2 O + Mn0 4 > Mn0 2 + 2H 2 O + 40H 0 -1 -4 0 0 4H 2< + Mn0 4 + 3e ----> Mn0 2 + 2H2 O + 40H denklemin birinci taraf nda yap lan denkle tirme i lemi ikinci taraf iinde uygulan r.27

> Mn0 2 2+ 40H + 2H2(D + Mn > Mn0 2 + 4H 2 0 -4 +2 0 0 0 2+ > Mn0 2 + 4H2 0 + 2e 40H + 2H2 2Mn0 2 +4H 2(D+80H 12 OH + 6H 2 O + 3Mn 2+ 3Mn0 2 + 12H 2 O + 6e 40H + 2MnO 4 + 3Mn 2+ > 5Mn0 2 + 2H 21

2H 2 0 + Mn

2+

Tepkimelerin denkle tirilmesinde dikkat edilecek hususlardan biri de tepkime katsay lar n n ortak en kk say lar olmas d r. rne in 12 OH + 6Br 2>

2Br0 3

+ 10 Br + 6H 2(D

eklinde denkle tirilmi bir e itlik bu durumda kullan lmaz, en d k say lar haline getirmek zere katsay lar 2 ye blnerek a a daki tepkime denk tepkime olarak d nlr. 60H + 3Br 2 BrO 3 + 5Br + 3H 2(D

1.8- Kimyasal Resaplamalar

Bir tepkimeye giren atom, molekl veya iyonlar aras ndaki ktle ve say ili kisini veren hesaplara kimyasal hesaplamalar (stokiyometri) denir. Ancak bu hesaplamalar n yap labilmesi iin tepkimenin denkle tirilmi olmas gerekir. Denkle tirme hem ktle hem de yk bak m ndan denklik olarak d nlmelidir. Kimyasal hesaplamalarla ilgili bir ka rnekle konuyu a klamaya al al m.RNEK 1.17-

30 mL 12 M HCl zeltisi ile kat MnO, tepkimeye giriyor, standart ko ullarda ka mL C1 2 elde edilir? MnO, + 4HC1 zm: Kimyasal hesaplamalarda mol say lar zerindeki i lem, 28 > MnC1 2 + C1 2 + 2H20

hesaplaman n kolayl ve kimyasal uygulanabilirli i bak m ndan en ok kullan lan yntemdir. Mn0 2 + 4HC1 > MnC1 2+ C1 2

+ 2H 2(D

30 mL 12 M HCl de bulunan HC1 nin mol say s n hidroklorik asit = 30x10 3x12- 0,36 mol dr. 4 mol HCl tepkimeye girdi inde 1 mol C1 2 elde edildi ine gre elde edilen rn1

n klor = 0,36. --- = 0,09 mol 4 dr. Standart ko ullarda 1 mol gaz 22,4 L hacim i gal etti ine gre 22,4 L Vuor = 0,09 mol . 2,016 L

1 moldir.RNEK 1.18-

5,2 g (NH4 ) 2SO4 ile tam olarak tepkimeye giren Ba(OH) nin a rl nedir, tepkimede ka mol NH 3 olu ur? Ba(OH) 2 (171,36J (NH4 ) 2SO4 (132,14) Ba(OH) 2 + (NE4 ) 2SO4 ----> BaSO 4 +2NH3 +2H20zm:

5,2 g n amonyum slfat - 0,039 mol 132,14 g/mol

Tepkimeye gre Ba(OH) 2 nin a rl , w 1 mol Ba(OH) 2 w=0,039 mol(NH4 ) 2SO4 . 1 mol (NH4 ) 2 SO4 ve NH 3 n mol say s , 2 mol NH3 n amonyak = dr.RNEK 1.19-

171,36 g =6,683 g 1 mol Ba(OH) 2

0,039 mol (NH4 ) 2SO4

.

- 0,078 mol 1 mol(NH4 ) 2 SO4

29

50 mL 0,32 M AgN0 ile 50 mL 0,24 M Na 3As04 kar t r l yor. Olu an Ag3As04 n a rl g ne olur? Ag 3As04 (463,0) 3AgNO3 + Na3As04 > Ag3As04 + 3NaNO3

zm:Tepkimeye girenlerin mmol say lar s ras yla, AgNO3 n mmol say s : 50 x 0,32 . 16,0 mmol Na3As04 n mmol say s : 50 x 0,24 = 12,0 mmol Tepkimede s n rlay c y belirlemek zere AgNO3 ve Na 3As04 den elimizdeki mol say lar , tepkime mol say lar na oranlan r. 16 mmol AgNO 3 - 5,33 3 mmol AgNO3 1 12 mmol Na3As04 - 12

O halde tepkimenin s n rlay c s AgNO3 dr. Dolay s yla hesaplamalar AgNO 3 e gre yap lmal d r. 1 mol Ag3As04 w =16x10mol AgNO3 . 3 mol AgNO3 = 2,47 g. 1 mol Ag3As04 463,0

1.9- Sudaki znrlkYap sal benzerlikleri nedeniyle iyonik bile iklerin suda znmesi genelde beklenir. Ancak znme miktarlar ayn olmad ndan znrlkle ilgili baz genel kabullerden sz etmekte yarar vard r. uras unutulmamal d r ki greli olarak suda znmyor denilen bir madde gerekte suda hi znmyor demek de ildir. Genellikle 25 C da (ya da oda s cakl nda) bir maddenin znrl , litrede 10 g veya daha fazla ise znen madde, litrede 1 gram n alt nda ise znmeyen madde, bu iki de erin aras nda ise az znen madde diye tan mlanabilir. y onik bile ikler katyon ve anyondan olu tu una gre znme de eri temelde hem katyona hem de anyona ba l bir zelliktir. Katyonlar , en ok bulunan katyonlar bak m ndan, 3 grupta toplamakta yarar vard r. 4., + a) 1+ katyo_nlar]2,: L , Na K katyonlar ) Rio+ , Cs NH4 ve Ag, Hg 2 30

b) 2+ katyonlar ,: Mg 2+ Ca 2+ , 2+ Sr 2+ , 213a 2+ (oprak2 alkli 2+ katyonlar ) Mn"+ , Fe , Co , Ni , Cu , Zn ,Cd , Hg (gei elementlerinin katygplar, Pb`43+ c) 3+ katyonlar : Fe , Cr (gei elementlerinin katyonlar ), Al . Tuzlarda en ok rastlanan anyonlar ise NO 3 , halojenrler (C1 Br, I ), SO42- , CO32 , S2 OH, PO43 S032 , C104 , C103 , CH3C00 , NO2 , 2 2 3 Cr042 , Mn04 , Mn04 , C 204 , ASO4 , As03 3 gibi anyonlard r. znr, az znr ya da znmez ayr m n yapmak iin ele al nan katyonlar n anyonlarla olu turdu u tuzlar n znrlk de erleri d nlr ve a a daki izelge verilebilir. izelge 1.5. Baz Iyonik Bile iklerin Sudaki znrlkleri Suda znenler NO3 _ : Btn nitratlar znr.

CH3 COO : Btn asetatlar znr. C10 3C10 4:

Btn kloratlar znr.

: Btn perkloratlar znr (KC10 4 ). : AgCl, Hg2C1 2 , PbC1 2 d nda btn klorrler znr. : AgBr, Hg2Br2 , PbBr2 , HgBr2 d nda btn bromrler znr. : AgI, Hg2 I 2 , PbI 2 ve HgI 2 d nda btn iyodrler znr. * : Ag2,SO4 , Hg2SO4 , PbSO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 d nda btn slfatlar oznr. Suda znmeyenler

Cl

SO

-

: IA ve IIA elementleri ve (NH4)2S d nda btn slfrler suda znmez. CO32 : IA elementleri ve (NH4)2CO3 d nda btn karbonatlar suda znmez. 50 : IA elementleri ve (NH 4 ) 2 S03 d nda btn slfitler suda znmez. PO43IA elementleri ve (NH 4 )?0 4 d nda btn fosfatlar suda znmez. OH : IA elementlerinin hidroksitleri, Ba(OH) 2 , Sr(OH) 2 ve Ca(OH) 2 d nda btn hidroksitler suda znmez. ----------------------------------------------------------------: Az znen oldu unu gsterir.S

2-

31

PROBLEMLER

1.1. 4,10 M Na3 PO4 zeltisinin yo unlu u 1,40 g/mL dir. zeltide Na 3 PO 4 n a) a rl ka yzdesi, b) molalitesi, c) mol kesri ve mol yzdesi nedir? Na 3 PO4 (164,0). 1.2. 0,08 M Na,CO3 zeltisi ile 0,06 M Na 2CO3 zeltilerini kullanarak 100 mL %. 0,8 (w/v) Na 2CO3 zeltisini nas l haz rlars n z? 1.3. 96 mL 0,0124 M H 3PO4 haz rlamak iin gereken mol say s nedir? 1.4. 0,0644 M Ba(OH) 2 zeltisinin 48,6 mL sini ntrle tirmek iin ka mol H3PO4 gerekir? 1.5. Bir deniz suyu rneinin yo unlu u 1,02 g/mL dir ve 1080 ppm Na iermektedir. Na n n molaritesi nedir? Na(23,0) 1.6. 0,08 M K2CrO4 ve 0,06 M FeCl 3 ieren zeltinin iyon iddeti nedir? 1.7. Yo unlu u 1,42 g/mL olan HNO3 zeltisinde HNO 3 n mol kesri 0,41 dir. Bu zeltiden yararlanarak 250 mL 2 M HNO 3 l haz rlan r? HNO3 (63,0) zeltisna 1.8. Kat K3Fe(CN) 6 kullanarak yo unlu u 1,02 g/mL ve CN deri imi 200 ppm olan 500 mL zeltiyi nas l haz rlars n z? K3 Fe(CN) 6 (329,3); CN (28,0). 1.9. 40 mL 0,04 M Na 2C2O4 ile 60 mL 0,06 M Na2 C204 zeltileri kar t r l yor. Haz rlanan bu yeni zeltide a) Na 2 C2O4 n molaritesi nedir? b) Na n n molaritesi nedir? 1.10. Kr9mat iyonu, Cr042 , bazik ortamda tiyoslfat iyonu, 5,03 ile SO 4 a ykseltgeniyor ve kendisi Cr(OH) 4 haline dn yor. a) Tepkimeyi yazarak denkle tiriniz, b) 40 mL 0,246 M Na25203 ile tam olarak tepkimeye giren 0,154 M Na 2 CrO 4 n hacmi nedir? 1.11. 30 mL 1,4 M La(NO 3 ) 3 ; 40,0 mL 10,5 M HNO3 ve 0,1 mol kat La(OH) 3 kar t r l yor, hacim su ile 125 mL ye tamamlan yor. Haz rlanan bu zeltide iyonlar n deri imlerini bulunuz. (La(OH) 3 ve HNO3 aras ndaki znme tepkimesini d nnz). 1.12. 40 mL Ba0H2 zeltisi; 0,01 M FeC1 ve 0,01 M HC1 bulunduran bir zeltinin 60 mL si ile kar t r l yor. a) i Elde edilen zeltide iyonlar n deri imlerini bulunuz, b) Ba n n aktiflik katsay s n hesaplay n z.

32

1.13. Yo unlu u 1, 69 g/mL olan %85 lik H 3PO4 zeltisinin 5,6 mL si 500 mL ye su ile tamamlan yor. Bu ozeltinin 50 mL si ile 0,084 M CaC1 2 zeltisinin 75 mL si kar t r ld nda ka 3 (PO4 ) 2gramC kele i elde edilir? H 3PO4 (98,0), Ca3 (PO 4 ) 2 (310 ,4). 1.14. Mn04 , asidik ortamda C 2 0 4 2- ile tepkimeye girerek, Mn 2+ ve CO2 olu turmaktad r. a) Bu indirgenme ykseltgenme tegkimesini denkle tiriniz. b) 0,2437 g rnekte bulunan Ca , CaC204 halinde ktrlyor. Elde edilen kelek 0,0206 M KMn04 zeltisinin 31,44 mL si ile asidik ortamda tepkimeye gir yor. rnekteki Ca0 in a rl ka yzdesi nedir? Ca0 (56,1); CaC 204 (128,1). 1.15. A a da verilen tepkimeler asidik ortamda gerekle mektedir. Bu tepkimeleri iyon-elektron yntemini kullanarak denkle tiriniz. a) CS(NH2 ) 2 + Br03 b) Mn04 + HCN + I c) As2S3 + C103 d) Co(NO2 ) 6 + Mn0 4 > Br + CO(NH2 ) 2 + SO42 2+ > Mn + ICN > H 3As0 4 + S + Cl 2+ 2+ > Co + NO 3 + Mn

e) I03 + Cl + N2H4 -----> IC1 2 - + N2 1.16. Bazik ortamda gerekle en a a daki tepkimeleri denkle tiriniz. > Al (OH) 4 + H2 2b) Cr(OH) 3 + Br0 > Cr0 4 + Br c) S 2032 + OCl d) Mn04 + I e) Cr042 + S 2> 50 4 2+ Cl 2-

a) Al + H2O

> Mn0 4 2- + 10 4

-----> Cr(OH) 3 + S

33

BLM.2 AS TLER, BAZLAR VE TUZLAR 2.1-Asit ve Bazlar n Tan m

Asitler ve bazlar kimyan n, zellikle analitik kimyan n en nemli konular ndan birisidir. Bugne kadar kimyasal maddelerin suda veya di er zclerdeki asidik veya bazik zelliklerini belirlemek zere e itli tan mlar yap lm t r. Asitlerin en belirgin zellikleri ek i tadda olmalar ve asit-baz indikatr denilen baz organik boya maddelerinin rengini de i tirmeleridir. rne in turnusolun mavi rengi asitle k rm z ya dn r. Bazlar ise elde kayganl k hissi uyand ran ve yine asit-baz indikatrlerinin rengini de i tiren maddelerdir. rne in turnusolun k rm z rengi bazlarla maviye dn r. Asit ve bazlar n tan mlanmas nda kullan lan teorileri s ras yla k saca inceleyelim. Asit ve bazlar n bugn de geerli olan ilk tan m Svante Arrhenius taraf ndan verilmi tir (1887) . Bu tan ma gre asit, yap s nda hidrojen bulunan ve sudaki zeltisine hidrojen iyonu, H , veren maddedir. rnek olarak hidroklorik asiti, HCl, verebiliriz. 2O HCl H_ + > H + Cl

Arrhenius'a gre baz, yap s nda hidroksil bulunan ve sudaki zeltisine hidroksil iyonu, OH - veren maddedir. rnek olarak sodyum hidroksit, NaOH, verilebilir. H2O

NaOH

> Na + OH 34

+

Arrhenius'a gre asit ve bazlar birle erek birbirlerini ntralle tirip su verir. HCl + NaOH H OH > NaC1 + H20 > H2O

uras a kt r ki bu tan m, yap s nda hidrojen veya hidroksil iyonu iermeyen ancak sudaki zeltilerinde asidik veya bazik zellik gsteren maddeleri kapsamaz. rne in karbondioksit ve amonyak Arrhenius'a gre tan mlanamaz. Arrhenius'tan sonra asit ve bazlar iin iki teori daha geli tirilmi tir. Birisi Bronsted-Lowry tan m (1925), di eri ise Lewis tan m d r (1923). Bronsted-Lowry'e gre asitler proton veren, bazlar ise proton alan maddelerdir. HCl + H20 ----> H30+ + Cl Yukar daki tepkimede HC1, proton verdi ine gre asit (Arrhenius'a gre de asit), H 20 ise proton ald na gre bazd r. Dolay s yla HC1 ve H20 aras ndaki tepkime yeni bir asit ve baz olu mas n sa lar. Bu yeni olu an asit ve baza, konjuge asit ve baz denir. Arrhenius'a gre bir asitin suya H+ verdi i sylenmektedir. Ancak H iyonunun suda serbest halde bulunmas olas de ildir. Su molekller.iyle sar lmas beklenir. Yakla k dokuz su moleklyle sar lan H iyonu, bunlardan birisi ile de s k ca ba lan r. Dolay s yla suda, H yerine daima H30 iyonundan szetmek gerekir ve bu iyona hidronyum iyonu denir. Arrhenius'a gre baz olmas beklenmeyen amonyak zeltisi bu tan ma gre bazd r, bu da a a daki tepkime ile verilebilir. NH 3 + H2O baz(1) as t(2).

--"' NH 4

+ OH as t(1) baz(2)

+

Grld gibi NH3 , proton ald iin baz, H20 ise proton verdi i iin asittir. Ayn zamanda NH4 , NH3 n+ konjuge asiti, OH ise H2O nun konjuge baz d r. Dolay s yla NH3 -NH4 ve H20-OH konjuge asit-baz iftlerinden sz etmek mmkndr. Hidroklorik asitin sudaki tepkimesinde okun tek ynl, amonya nkinde ise ift ynl oldu una dikkat ediniz. HC1 ye kar su baz olarak (proton alan), NH3 e kar ise su asit olarak (proton veren) davranmaktad r. Di er bir deyimle su molekl, kar s ndaki maddeye gre hem asit hem de baz gibi etki gstermektedir. Bu tr maddelere amfiprotik maddeler denir. Baz nemli Bronsted-Lowry asit ve bazlar ile amfiprotik35

bile ikler a a da s ralanm t r. Asitler a) HNO3 , HC10 34 3 +CH 3 COOH b) NH4 , Al Fe Bazlar . a) NH3 , R.T.H2 , R1.:1\111, 212'RuN b) OH- , S , CO3 , PO4 Amfiprotik olanlar a) H2 O ROH b) HCO3 , H2PO4 , HPO42 Baz maddeler Arrhenius veya Bronsted-Lowry tan mlar na gre asit veya baz olarak tan mlanamamaktad r. Dolay siyle ba ka bir tan ma gereksinim duyulmu tur. Bu da Lewis tan m d r. Lewis'e gre asit elektron ifti alan, baz ise elektron ifti verebilen maddedir. Baz grubuna genellikle elektron verebilen oksijen veya azot ieren maddeler girer. Di er taraftan hidrojen iermeyen maddeler asit olabilir. rne in bor triflorr, BF 3 , bir asittir, nk elektron eksikli i vard r ve bunu tamamlamak ister. te yandan NH3 veya di er azotlu maddelerde ortaklanmam elektron iftleri bulunur, dolay s yla bazd r.2.2- Suda Asit ve Baz Dengeleri

Bir asit veya baz suda zld nde iyonla r(dissosiye olur). Iyonla man n derecesi asit veya baz n kuvvetiyle ili kilidir. Kuvvetli bir asit %100 iyonla r, zay f bir asit ise k smen iyonla r. Ayn durum bazlar iin de geerlidir. HCl, HBr, HI, HNO 3 HC104 ve H,SO4 gibi asitler kuvvetli asitlerdir. Su, olduka kuvvetli bir bez oldu undan bu asitlerin sudaki iyonla mas %100 olup asit kuvvetleri aras nda bir fark grlmez. Bu durum suyun dengeleme etkisi olarak bilinir. Bu asitlerin asit kuvvetlerinin fark n n belirlenmesi iin daha zay f bazik karekterde bir zcye kar davran lar n incelemek gerekir. rne in asetik asit, CH 3COOH, bu amala kullan ld nda suya gre ayn kuvvette grnen asitler, k smen ve farkl derecede iyonla ma gsterirler. Bylece kuvvetliliklerinin farkl land r lmas mmkn olur. Sonuta asitlerin, azalan kuvvetlerine gre s ras a a daki gibidir. HC104 > HI> HBr > HC1 > HNO 3 > H2SO4

36

Periyodik izelgede IA grubu elementlerinin hidroksitleri (alkali metal hidroksitleri), suda kuvvetli bazik zelti olu tururlar. IIA grubu elementlerinin znen hidroksitleri de kuvvetli baz olarak tan mlanabilir. Sulu zeltide k smen iyonla pn asit ve bazlar, zay f asit ve bazlard r. CH3COOH, HNO 2 , Al(H20) 6 , zay f asitlere rnek olarak verilebilir. Zay f bazlara ise NH3 , C6H5NH2 , CH3NH2 , NO2 , HCO3 nlebilir. rneklid Zay f asit ve bazlar n sudaki zeltilerinde meydana gelen denge tepkimelerini ele alal m. Bir tek H iyonu verebilen zay f bir asidi HA genel forml ile gsterelim. Byle bir zeltide iki denge sz konusudur. Biri asidin iyonla ma dengesi, di eri ise hem asit hem de baz gibi hareket etti ini daha nce belirtti imiz suyun iyonla ma dengesidir.HA + H2O 2H2 O H30 H3O + ++

1/4.

A

(2-1) (2-2)

.

1/4-

+ OH

ok zay f olmayan asit zeltilerinde genellikle 2. denge 1. nin yan nda ihmal edilir. Dolay siyla zay f asit zeltisindeki etkin denge, (2-1) dengesidir. Bu dengenin denge sabiti ifadesi udur;[H30+ ] [A ]K denge -

(2-3) [HA] [H20]

al ma zeltilerinde suyun deri imi hemen hemen sabittir (55,6 M). Bu nedenle (2-3) e itli i a a daki ekle getirilebilir. [H30+ ] [A]K denge [1120] -

[HA]

Ka

(2-4)

Ka denge sabitine asitlik sabiti denir. Bir tek proton alabilen zay f bir baz B genel formlyle gsterelim. Suda zay f asit zeltisine benzer ekilde iki denge tepkimesinden sz edebiliriz. B + H2 O2H 2 O

BH + OHH3 O + + OH

(2-5)

ok zay f olmayan baz zeltisinde 2.denge ihmal edilebilir. Denge sabiti a a daki gibi verilir.37

[BHI [OH - ] K denge-

(2-6)[B] [H20]

veya[BH+ ] [OH ]Kdenge

[H 2 0][B]

= Kb

(2-7)

K b denge sabitine bazl k sabiti denir.2.3- Suyun yonla ma Sabiti ve pH Kavram

Saf su, zay f asit ve bazlara benzer ekilde az miktarda iyonla r, yani amfiprotik zellik gsterir. Suyun iyonla ma dengesini a a daki ekilde gstermek mmkndr.H 2 O + H2O H3 0[

+

+ OH

H30+ ] [OH] (2-8)[H2O] 2

Kdenge -

K denge [H 20] 2 = [H 30+ ] [OH ] = K su

(2-9)

Btn denge sabitlerinde oldu u gibi suyun iyonla ma sabiti,Ksu , s cakl a ba ml d r. Uygulamada 9.1 ok kullan lan s cakl k

olan 25 C da Ksu n n de eri 1,00.10 dr. S cakl k artt ka iyonla ma yzes artaca ndan Ksu , 3ykselir, rne in 60 C da bu de er 9,55.10 ve 1000 C da s,so. ci e ula r. Analitik deneylerin o u, oda s cal44 nda yap ld ndan suyun denge sabiti olarak kitapta 1,00.10 de eri kullan lacakt r. Saf suda hidronyum ve hidroksit iyonu deri imlerinin ayn olaca kesindir, dolay s yla[H30+ ]= [OH] Ksu = [H30+ ] 2 = [011] 2 [OHI = [H30+ ] = d 1,00.10" = 1,00.10 7 M

dir. Genellikle asit veya baz z9ltilrind,ki hidronyum veya hidroksit iyonlar n n deri imleri 10 , 10 , 10 gibi stel say lar oldu undan, bunlarla hesaplar yapmak uygun grlmemektedir ve bunun yerine yeni bir deri im kavram geli tirilmi tir, bu p kavram d r; p, -log anlam na gelir. Bu nedenle,38

pH = -log [H30+ ] p0H= -log [OH] pKsu= -log K su a = -log Ka pK b = -log Kb pK dir. 25 C da saf suda pH + pOH = 14 pH = p0H = 7 dir.

(2-10) (2-11) (2-12) (2-13) (2-14)

Saf su iin ve btn ntral zeltiler iin pH ve pOH de erleri birbirine e it olup 7 dir. Ancak o u zeltilerde hidronyum iyonlar deri imi hidroksit iyonlar deri imine e it de ildir. pH de eri 0-7 olan zeltiler asidik, 7-14 olan zeltiler ise baziktir. E er hidronyum iyonunun deri imi veya hidroksit iyonlar n n deri imi 1 M in ok zerine k yorsa pH ve pOH in 0-14 aral cl na, ta mas sz konusudur. Analitik i lemlerde genellikle 10 - 10 M zeltilerle al ld ndan uygun pH aral nda al mak mmkndr. 2.4- Kuvvetli Asitler ve pH Kuvvetli asitlerin sudaki zeltilerinde hidronyum iyonu deri imi, asidin analitik deri imine e ittir. Sudan gelen ok az miktardaki hidronyum ihmal edilir. Buna gre r. pH = -log CA d RNEK 2.10,025 M HNO3 zeltisinin pH sini bulunuz zm: HNO 3 + H 2 O> H 3 0 + NO3 (2 15)-

[H30 ] = [HNO3 ] = 2,50.10 -2 M

pH = -log 2,50.10 -2 = 2-log 2,5 = 1,60

39

RNEK 2.2-

200 mL 0,20 M HCl zeltisinin hacmi 500 mL ye su ile tamamlan yor. Sonu zeltinin pH sini hesaplay n z. zm: Seyrelme i leminde V 1 M 1 = V2 M 2 e itli i geerlidir. 200x0,20 = 500 x M2M2 = 0,08 M

+ H2O

> H 3 O + Cl

[11301- ] = 8,00.10 -2 M pH = -log 8.10 2 = 2-log 8 = 2-0,9 = 1,1 Kuvvetli asitlerin sudaki zeltilerinde deri imin 10 6 M dan daha kk olmas halinde suyun iyonla mas ndan gelen hidronyum deri iminin etkisinid nmemiz gerekir. Deri im daha da azald nda rne in 10' M n da alt na d t nde etkin hidronyum deri iminin sudan gelen hidronyum oldu u d nlebilir ve zelti pH si 7 bulunur. Suyun etkisinin d nlmesi halinde hidronyum deri imi iin a a daki e itli i yazmam z mmkndr. [H30+ ] = CA + [H30+ ] su [H30-1 su = [OH ] su = C oldu undanKsu = (CA + C).0 = 1,00.10 14 C 2 + CA C 1,00.10 14 = 0 (2-16)

d r. Bu e itli in zm ile C yani sudan gelen hidronyum deri imi bulunur,CA ya eklenerek zeltideki hidronyum deri imine geilir ve pH tayin edilir.RNEK 2.3-

2,00.10 -7 M HC104 zeltisinin pH si nedir? zm: HC104 + H20 > H301- + C104 40

2H 2 O r =

H 3 0+ + OH

(2,00.10 7 + C) . C = 1,00.10 14 2 7 + 2,00.10 C- 1,00.10 14 = O C -2,00.10 7 + s/4,00.10 14 + 4x1,00.10 14C-

= 0,42.10 2

-7

M

[1-130+ ] = 2,00.10 7 + 0,42.10 7 = 2,42.10 7 pH=7-log2,4 038=62RNEK 2.41,00.10 -11

mol HC1, 200 mL suda zlyor. Sonutaki zeltinin pH

si nedir? zm:1, 0 0 .1 0 11 molC HC1-

x 1000 mL = 5,00.10 200 mL

-11 M

(5,00.10 11 + C) . C = 1, 00.10 14 -11, -8 5,00.10 1,00.10 den ok kk oldu undan C nin yan nda ihmal edilir, dolay s yla 2 C = 1,00.10 -14 C = [H30+ ] = 1,00,0.10 7 M pH = -log 1,00.10 7 = 7,00 2.5- Kuvvetli Bazlar ve pH Kuvvetli asitler iin sylenen durum aynen kuvvetli bazlar iin de geerlidir. Kuvvetli bazlar n sudaki zeltilerinde hidroksit .yonu deri imi, baz n analitik deri imine e ittir. Deri im 10 M dan daha byk oldu u srece sudan gelen ok az miktardaki OH iyonlar ihmal edilir. Art k, bazik zelti oldu undan pH de il pOH dan sz edilir. Buna gre pOH = -log CB (2-17)

dir. Deri imin 10 -6 M dan kk olmas durumunda suyun iyonla ma etkisini gz nne alaca m zdan zeltideki OH deri imi iin 41

a a daki e itli i yazmam z gerekir. [OH] = CB + [OH ] su[OH ] su =

(2-18)

[1:1 3+] su = C

oldu undan Ksu = (CB +C).C= 1,00.10 -14C 2 + CB C-

1,00.lom

.o

d r. Bu e itli in zm ile C yani sudan gelen hidroksit iyonu deri imi bulunur, CB ye eklenerek zeltideki hidroksit deri imine geilir ve pOH hesaplan r.RNEK 2.5-

50 mL 0,056 M KOH ile 50 mL 0,030 M Ba(OH) 2 zeltileri kar t r l yor. Elde edilen zeltinin pOH ve pH de erleri nedir?zm:

KOH Ba lang : 0,056 M zeltide: 0 Ba(OH) 2 Ba lang : 0,030 M zeltide: 0

H 21D

>

K 0 0,056 M

OH 0 0,056 M 20H 0 0,060 M

H 2(D

Ba 0 0,030 M

Bu iki kuvvetli baz zeltisinin kar t r lmas ile olu an yeni zeltide hidroksit iyonu deri imi yle bulunur. 50x0,056+50x0,060 [OHI 100 pOH = -log 5,80.10 -2 = 2-log 5,80 = 2-0,76 = 1,24 pH = 14-pOH = 14-1,24 = 12,76RNEK 2.6-

= 5,80.10

-2

M

A a da verilen zeltilerin pOH ve pH de erlerini hesaplay n z a) 6,50.10 7 M NaOH zeltisi b) 1,00.10 9 M KOH zeltisi 42

zm: a) Kuvvetli baz NaOH nin deri imi 10 -8 M dan kk oldu undan suyun etkisini d nerek pOH de erini bulmam z gerekir.C 2 + CB C

1,00.10 44 -7

0

-6,50.10C-

+ , 42,25.10

14

+4x1,00.10

-14

2 C = 0,15.10 -7 M [OHI = 6,50.10 -7 + 0,15.10 7 = 6,65.10 7 M pOH = -log 6,65.10 7 = 7 -log 6,65 = 7-0,83 = 6,17 pH = 14 - pOH = 14-6,17 = 7,83 b) Kuvvetli baz KOH nin deri imi 10 8 M dan kk oldu undan suyun pOH na etki etmeyece i d nlr, pOH ile pH birbirine e it olup 7 dir.2.6- Zay f Asitler ve pH

Bir k s m asitler kuvvetli yani %- 100 iyonla an maddeler olmakla beraber asitlerin byk bir o unlu u zay f asitler grubuna girer, yani iyonla malar 8;100 de ildir. Bunlar n byk bir o unlu u da organik karakterlidir. Incelememize,iyonla abilen bir tek hidrojeni bulunan (monoprotik) zay f asitlerle ba layal m. Byle bir asiti genel olarak HA forml ile gsterebiliriz. zeltide d nlen denge tepkimeleri asidin ve suyun iyonla ma dengeleridir. HA + H 2 02H 2NO

H3 0

+

[H30+ ] [A]+ A

Ka = [HA]

H 3 O+ + OH

Ksu =

[H30 ][0H]

+

E er Ka de eri 10 4 ile 10 9 aras nda ve asidin ba lang deri imi 1-10 M aras nda ise, suyun iyonla ma dengesinin pH ye etkisini d nmemize gerek yoktur. Sadece K a denge ifadesini kullanarak hidronyum deri imi hesaplanabilir. Dengede [HA] = Cm - [H30+ ] yaz labilir. Ayn zamanda [A] = [H30+ ]43

oldu undan[1130+ 1

2(2 19)-

KaC HA-

[H 3 0+ ]

e itli inin zm ile H30+ deri imi ve buraqan pH bulunur. Ancak ba lang deri iminin K a ya oran , CHA /Ka , 10 veya daha fazla ise asidin iyonla mas ile ba lang deri iminin fazla de i medi i d nlebilir ve paydadaki H 30 deri imi C HA yan nda ihmal edilebilir. ekilde Bylece 2.derece e itli i a a daki basitle tirilebilir.+ 2 [H30 ] Ka C HA

Buradan

(H30+ ] = 'ii< a C HA

(2-20)

ba nt s bulunur. RNEK 2.7Deri imi 0,12 M olan benzoik asit, C 6H5COOH,zeltisinin pH si nedir? K a =6 , 6 0 .10 (25 C)

C6H5COOH veya genel forml ile HA suda HA + H 2 O dengesini olu turur.HA + H2O s H 3O + +

H3 0

+ A

Ba lang : 0,12 M Dengede : (0,12-x) MKa = 6,60.10 -5 =

0 xM x0,12-x

0 xM

Grld gibi 0,12/6,6.10 -5 > 10 3 dr ve x i 0,12 yan nda ihmal edebiliriz. Bylece e itlik a a daki ekle dn r.

6,60.10

-5

0,12 44

X

2

=

7,9.10

-6M

[H30+ ] = x = 2,81.10 3 pH = -log 2,81.10 3 pH = 2,55

[H30'] iin bulunan 2,81.10 3 de erinin, ba lang deri iminden gerekten kk oldu una ve ihmal edilmesinin do ru oldu una dikkat ediniz.RNEK 2.8-

4 i ve Deri imi 1,00.10 3 M olan nitrz asit, HNO2 , zeltisinin pH sir zeltideki btn trlerin deri imlerini bulunuz.K a =4,00.10 zm: HNO2 Ba lang : 1,00.10 3 3M Dengede : (1,00.10 - - x) Mx

H20

H30

+

NO 2 0 xM

0 xM

Ka = 4,00.10 4 -

1,00.10

- x

Bu e itlikte x i, 1,00.10 3 yan nda ihmal edemeyiz. 2.derece denkleminin zm ile x a a daki gibi bulunur ve pH hesaplan r. 2 -4 X + 4,00.10 x 4,00.10 = 0-

[H30+ ]= x = 4,63.10 4 M pH = -log 4,63.10 4 = 3,33 zeltide bulunan di er trler HNO2 , NO2 , OH dir. Bunlar n deri imleri yledir. 4 IHNO2 ] = 1,00.10 3 - 4,63.10 -4 = 5,37.10 M [NO 2 1 = [ H3 01 = 4,63.10 4 M Ksu[OH] _ 1,00.lo-14 - 2,16.10

[H30+ ]

4,63.10

4

M

-9 er K a de eri 10 dan daha kk ve asidin ba lang deri imi de 10 M dan daha kk ise suyun iyonla mas n n pH a etkisi ihmal edilemez. Bu durumda pH, her iki denge dikkate 45

al narak bulunur.[H30+ ] [A

HA + H20 2H20

H30 + A H30 + OH

Ka -

[HA] K su =[H3 0+ ] [OH ]

zeltideki Dolay s yla[14

deri imi iki kaynaktan gelmektedir. (2-21)

01 = [ EY)+] zay f asit +

[143()+] su

dir. Zay f asitten gelen H 30+ deri imi ayn zamanda A deri imine, sudan gelen H30 deri imi se OH deri imine e ittir. Dolay slyle [H30+ ] = [A] + [OH] yaz labilir.Ka . [HA]

(2-22)

[A ]

[H3 0+ ][OH ] Ksu

[H3 0+ ]

olup,bu de erler yukar daki e itlikte yerine konuldu undaKa . [HA] [H30+ ] [H30+ ] [H30 +] Ksu

[H3 0+ ] 2 = K a . [HA] + Ksu 30+ ] [H Ka . [HA] + Ksu

dur. Asit zay f oldu undan dengedeki HA deri imi, ba lang deri imi gibi d nlr. Dolay slyle

[}1 3+]

Ka

CHA

Ksu

(2-23)

e itli i elde edilir. Gerekte bu e itlik sadece ok zay f ve ok seyreltik asitler iin de il, btn zay f asit zeltileri iin 46

geerlidir. Ancak [H30+ ]

K a C HA

K" oldu unda e itlik

N/1< a .CHA

ekline dn r. Bu e itlik ise daha nce verilen (2-20) e itli inden ba ka bir ey de ildir.RNEK2.9-

2,00.10zm.:

-5

M HCN zeltisinin pH sini bulunuz. Ka =

4,00.10

40

( 25 C) .

HCN + H20 ,

a H301- + CN

[H30+ ] = d 4,00.10 10 x2,00.10 -5 + 1,00.10

= 1,34.10 7 M

pH = -log 1,34.10 7 = 6,87 Zay f asitlerin asitlik derecelerini belirtmekte K dan ba ka iyonla ma derecesinden de yararlan labilir. iyonla ma derecesi ne kadar yksekse asit o kadar kuvvetli, iyonla ma derecesi ne kadar kkse asit o kadar zay f olarak d nlebilir. iyonla ma derecesi ya da %. iyonla ma miktar a a daki ekilde hesaplan r. HA genel zay f asiti iin iyonla ma derecesi U, ba lang deri imi de CHA olsun. HA Ba lang : Dengede : C HA M CHA (1-(k)MCHA . 0

H2 0

H 3 0+

+ 0 C M" a

0 C M' U M2

Ka

C HA ' CHA

(2 24)-

C

HA (1-U)

1-e

e itli inin zmnden U bulunur.

C HA 1312

K a (-Ka = 0

-Ka -HiKa 2 + 4C HA .Ka U 2C HA

(2-25)

ve

CHA

E itlikten de grld gibi iyonla ma derecesi U, Ka ile do ru ile ters orant l d r. Yani zay f bir asit seyreldike47

iyonla ma derecesi artar. RNEK 2.100,005 M Formik asit, HCOOH, zeltisinde formik 9itin o iyonlasma derecesini ve 5k iyonla mas n bulunuz. Ka = 1,70.10 (25 C) z m :

HCOOH Ba lang : 0,005 M Dengede : 0,005 (1-a) M

H2 O

z===.-

H30

+

HCOO 0,005.0 M

0,005.0/ M -1,70.10 4 +2,89.10+4x5,00.10 3 x1,70.10 4 2x5,00.10

U = 0,168 iyonla ma = 0,168x100= 16,8 Sonu gsteriyor ki bu zeltide formik asitin yakla k -1517 si iyonlar na ayr lmakta, %83 de molekl halinde bulunmaktad r. RNEK 2.110,01 M HA zay f asidi, zeltide 25 C da 5:50,05 iyonla maktad r. Bu asitin Ka s n ve ortam n pH sini bulunuz. zm: Asidin iyonla ma derecesi 0,05

a 100

- 5,00.10 4

dr. 2 4 2 , az CHA1,00.10 x(5,00.10 ) Ka = 1-U Ka = 2,50.10 9[}1 3 61] = CHA

1-5,00.10 -4

. U = 0,01x5,00.10 4 = 5,00.l0 6 M

pH = -log 5,00.10 -6 = 5,30

48

2.7- Zay f Bazlar ve pOH

Asitlerde oldu u gibi bir k s m bazik maddeler, alkali metal hidroksitleri gibi, zeltilerinde %100 iyonla t klar halde, byk bir k sm da k smen iyonla r ve zeltinin OH iyonu deri imini artt r r. Incelememize bir tek proton alabilen (tek fonksiyonlu) ve B genel forml ile gsterilen bir bazla ba layal m. Byle bir zeltideki dengeler yine baz n ve suyun iyonla ma dengeleridir. B + H 2O 2H 2 O BH + [BHI[OH ] + OHKb-

[B]

H 3 O + + OH

Ksu = [H 3 0+ 1 [OH ]

E er Kb de eri 10 4 -10 9 aras nda ve baz n ba lang deri imi 3 1-10 M aras nda ise suyun ayr ma dengesinin pOH a etkisini ihmal edebiliriz. Sadece Kh denge ifadesini kullanarak [OH] yi hesaplayabiliriz.Dengede [B]= CB-

[OH]

yaz labilir. Ayn zamanda [BHI = [OH] oldu undan[OH - 2 Kb

(2-26) C B - [OH]

e itli inin zm ile OH deri imi ve bundan da pOH ve pH bulfnur. Ancak zay f asitlerdeki incelememizde oldu u gibi CB /Kt.0 ise e itlikte OH deri imi CB yan nda ihmal edilebilir ve e itlik a a daki ekle dner. [OHI 2Kb CB

Buradan da[OH] = JKb Cb(2-27)

olur.RNEK 2.12. M h droksila gn, NH2OH, zeltisinin p0H ve pH de erlerini bulunuz. K b = 1,00.10 (25 C').

3,87.10

2

49

z m:NH 2 OH H2 0 NH OH0

OH0

Ba lang : 3,87.10 2 ,M Denge : (3,87.10 '-x) M x K b = 1,00.10 8-

2

-2 3,87.10 -x

Grld gibi 3,87.10 2 /1.10 8 10 3 olup x; 3,87.10 -2 yan nda ihmal edilir. Bylece a a daki e itlik elde edilir.x 1,00.lo' _ 2

3,87.10 -2 2 -10 x = 3,87.10 = x = 1,97.10 -8 M

[OH]

pOH = - log 1,97.10 -8 pOH = 5-log 1,97 = 4,70 pH = 14 - pOH = 14-4,7 = 9,30

RNEK 2.131,00.10 -3M NH3 zeltisinin pOH ve pH de erleri nedir? Kb =1,76.10 5

(25 C).zm: NH 3 + H2 O NH4 0

+

OH 0

Ba lang : 1,00.10 -3 M Denge : (1,00.10 3 -x) Mx K b = 1,76.10 8 -

xM

xM

1,00.10-x

Burada x i, 1,00.10 -3 yan nda ihmal edemeyiz. E itli in tam zm sonucu x, dolay s yle [OH] bulunur. 2 -8 X +1,76.10K- 1,76.10 0 50

-1,76.10 5 + d 3,10.10 0 +4x1,76.10 2 [011] = x = 1,24.10 4 M pOH = -log 1,24.10 -4 = 3,90 pH = 14-3,9= 10,10 E er Kb de eri 10 -9 dan kk ve baz n deri imi de 10 3 M dan daha kk ise suyun iyonla ma etkisini gznne almak zorunday z. Bu durumda pOH, hem baz n hem de suyun iyonla ma dengeleri gznne al narak bulunur.[OH] [OHI - zayi f baz [OH] su

(2-28)

Zay f bazdan gelen [OH] ayn zamanda [BEI ya, sudan gelen [OH] ise suyun [H 30] ya e ittir. Dolay s yle [OH] = [BH+] + [H30+ ] yaz labilir. [1311+] K b [B] (2-29)

[OH[113 0+ ]

=

Ksu[011 - ]

Bu de erler yerine kondu undaKb [B]

[OH ] [014- ] [OH ] 2 = Kb [B] + Ksu= d Kb [B] + Ksu[OHI

Ksu

[OH- ]

Baz zay f oldu undan dengedeki B deri imi, baz n ba lang deri imine e it olarak d nlebilir. Bylece e itlik [OHI = , Kb CB +Ksu (2-30)

haline gelir. Asitlerde oldu u gibi bu e itlik btn zay f baz zeltileri iin geerlidir. Ancak K bCB Ksu oldu unda e itlik51

[OH ] = d Kb C B

eklini al r.

RNEK 2.14pH de erini bulunuz.

3,87.10 -4 M anilin, C 6 H 5 NH2 , czeltindeki trlerin deri imlerini ve Kb = 4,30.10 (25 C)

zm:C 6 H 5 NH2 + H2 0 C6H 6 NH 3 + OH

[OHI= , 4,30.10 18 x3,87.10 4 +1,00.10 14 = s1 16, 64.10 14 +1,00.10 14

4,20.10 7 M[OH ] = [C 6 H 5 NH3 + ] = 4,20.10 7 M

[OH]=

[C6H5NH2 ] = 3,87.10 -4 -4,20.10 -7 = 3,866.10 4 M Ksu 1,00.10 = 14

[H30] + =

[011i

4,20.10

7 - 2,38.10

8

M

pH = - log 2,38.10 -8 = 8-0,38 = 7,62

Zay f asitlerde oldu u gibi zay f bazlarda da bazl k derecelerini belirlemekte K b yan nda iyonla ma derecesinden de yararlan labilir. :yonla ma derecesi iyonla an baz n, ba lang deri imine oran n gsterir, baz seyreldike iyonla ma derecesi U, ya da 9,5 iyonla ma artar.RNEK 2.15pH

si 9,88 olan 1,00.10 derecesini bulunuz.ZM:

-2

M B baz n n

K b sini ve iyonla ma

pOH =

14-9,88 = 4,12

[OH] = 10 4 ' 12 = 7,60.10 5 M B + H20 ==4 BH + OH

oldu undan

52

[OH] = C8 .0/ [OH]CY-

7,60.10 1,00.10

-5 2 - 7,60.10 3

CB ya da96

iyonla ma = 7,60.10 3x100= 0,76

d r. te yandanCB . Q2

1,00 10

2:

K(7,60.10) 3

2

Kb 1-a Kb 5,78.10 7 1- 7,60.10

RNEK 2.16-

40 mL 0,06 M NH3 zeltisi ile 80 mL 0,0015 M NaOH zeltisi kar t r l yor. Sonuta olu an zeltideki pOH de eri nedir? Kb . 1 76 10 (25 C)zm:

Zay f bir baz olan NH zeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOH zeltisinin kar t r lmas durumunda zeltinin OH deri imi, NH3 mas ve NaOH in %100 iyonla mas sonucu olu an OH-nbazikyol iyonlar n n deri imleri toplam na e ittir. Buna gre problemi zelim. Kar ma sonucu olu an zeltideki NH 3 ve NaOH n ba lang deri imleri seyrelmeler d nlerek hesaplan r. 40x0,06 [NH3 ] 120 80x0,0015 CNa011 120 NaOHH2 O

, 0,02 M

= 0,001 M

+ > Na + OH 0,001 M 0,001 M 4NH3 + H2 O NH4 +

OH 0,001 M (0,001+x)M

Ba lang : 0,02 M Denge : (0,02-x)M

0 xM53

x (0,001+x)

Kb = 1,76.10 5 2

0,02 - x x-3,50.10 7= 0

x

+ 1,0176.10

3

-1,0176.10 3 + NI 1,04.10 2 x = 0,27.10 3 M

6

+1,40.10

6

[OH] = 1,00.10 3 +0,27.10 3 = 1,27.10 3 M pOH = -log 1,27.10 3 = 2,902.8- Poliprotik Asitler ve pH

zeltide iyonla t nda birden fazla hidronyum iyonu veren asitlere poliprotik veya polifonksiyonlu asitler denir. Byle zeltilerdeki denge ko ullar monoprotiklerdekinden biraz daha kar kt r. Duyarl hesaplamalar iin mevcut olan btn dengeleri d nmek gerekir. Yakla k hesap yap l p yap lam yaca n n belirlenmesi iyonla ma sabitlerinin de erlerine ve aralar ndaki orana ba l d r. Genellikle birbirini takip ,eden iyonla ma ad mlar na ait denge sabitleri aras ndaki oran 10 veya daha fazla ise 2. iyonla ma ad m 1. nin yan nda ihmal edilebilir. Ancak bu durumda yap lan hesaplamalar n tam olmad ve belli bir hata pay n n bulundu u unutulmamal d r. Poliprotik asitlere, karbonik asit, H2 CO3 ; fosforik asit, H3 PO4 ; slfrik asit, H2 SO4 ; okzalik asit, H2C204 ; hidroslfrik asit, H 2S, rnek olarak verilebilir. Bir karbonik asit zeltisini d nrsek, zeltide a a da verilen iki iyonla ma dengesinden sz etmeliyiz. H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3+ H2Os s

HH3 O +

+ HCO 3+ CO32

= 4,20.10' 7 Ka2 = 5,60.10 n

Grld gibi 2.iyonla ma denge sabiti l.sinden ok kktr. Benzer olarak bir triprotik asit olan H3PO4 d nelim. Fosforik asit zeltisindeki dengeler H3 PO4 + H2O H 2 PO 4 + H 2 O 2HPO 4 + H2Os

H2PO4 + H30+ 2+ HPO 4 + H 3 0 + PO4 3 + H 3 0 54

K al = 7,11.10-3 Ka2 = 6,34.10 8 K a3 = 4,20.10 13

tr. Grld gibi Ka K a2 >>1( a3 tr. imdi poliprotik asitlerde pH hesaplamalar n nas l yapaca m z inceleyelim. Genel olarak bir diprotik asiti alal m ve H A ile gsterelim. Byle bir zeltide a a da verilen dengeler Z du nlr.H2 A + H2O HA + H2O

- - HA + H30A 2+ H30

(2 - 31) (2 - 32)

2H 2(D

OH + H 3 0+

Byle bir zeltide pH hesab iin i lemler aynen monoprotik asit zeltilerine benzer ekilde olur. Ancak her eyden nce ihmal etme olas l klar n d nm miz gerekir. E er Ka de erleri 10 - - 10 aras nda ve deri im 1-10 M aras nda ise suyun ayr ma dengesini d nmemize gerek yoktur. Di er taraftan K al ve Ka2 aras ndaki oran 10 ve daha fazla ise 1.dengeyi d nr, ikinci dengeyi ihmal edebiliriz. Ve problem monoprotik bir asit zeltisindeki pH hesaplamas problemine dn r.

RNEK 2.170,10 M slfrozasit, H2 S0 3 , zeltisinin pH si nedir? K al =1,30.10 2 Ka2 = 6,30.10 (25 C).zm:

H2S0 3 + H20 HSO 3+ H 2 O \.

> HS0 3 + H 3 0+S03 2-

K al = 1,30.10

2

+ H3 0

Ka2 = 6,30.10

Ka de erlerinden grld gibi suyun a ayr ma dengesinin etkisini d nme e gerek yoktur. K ai tKa2 10 oldu undan sadece l.iyonla ma dengesini d nerek [H 3 0 bulunabilir ve pH hesaplan r.H 2 S0 3 + H 2 0 , a HSO 3 + H3 0 +

Ba lang : 0,1 M Dengede : (0,1-x) Mx K al = 1,30.10 2 -

0

0

xM

xM

0,10-x Bu e itli in zmnden x bulunur. x2 + 1,30.10 -2x-1,30.10 3 = 0 55

-1,30.10 2 + v1 1,69.10

-4

+5,20.10 3

2 [H30+ ] = 3,01.10 2 M pH = -log 3,01.10 -2 = 2-log 3,01 = 1,52 zeltide bir tek H 3 deri iminden sz edilebilece ine gre zeltide bulunan trlerin deri imlerini de denge ifadelerini kullanarak hesaplayabiliriz. [H30+ ] = [HS03 ] = 3,01.10 2 MKat [S0 3 2 +

+ ] [H 3 0 ]

[HS03 - ]= 6,30.10 -8

Ka2 = E5032

M

1,00.lom

[OH] 3,01.10

-2 = 3,32.10

13

M -2 M

[H2 S03 ] = 0,10-3,01.10 2 = 7,00.10

Grld gibi K a2 ok kk oldu undan HS0 - nin iyonla mas ile deri iminde de i iklik olmamakta, deri m 1. iyonla ma tepkimesi ile belirlenmektedir. Baz poliprotik asitlerde 2.asitlikle ilgili K de eri l.ye gre ihmal edilebilecek ka ar kk olmakla beraber asitlik de eri olduka yksekse yani 10 den bykse problemi monoprotik asit sistemine indirgeyerek zmleyemeyiz. Bunun en iyi rne ini H2SO4

d

zeltirndgyouz. H2SO4 in l.iyonla mas 96- 100 olup K de eri 1 den ok byktr. H2 SO 4 + H20H3 O

+ HSO 4

2.iyonla ma tepkimesi ise bir denge tepkimesidir. HSO4 + H20 H30+ + 504 2-

Bu dengenin denge sabiti oda ko ullar nda 1,20.10 2 dir. Bir H,SO4 erini bulmak iin bu iki tepkimeyi birlikte zeltisnpHd d nmemiz gerekir.RNEK 2 .18 1, 00 .10 2 M H2 SO4

zeltisinin pH de eri nedir? Ka2 = 1,20.10 2 (25 C) . 56

z m:

H 2 SO 4

+ H2 0

H 30

+

+

HSO 4

Ba lang : 1,00.10 2 M zeltide : 0 HSO 4 + H2 0

0 0 -2 -2 1,00.10 M 1,00.10 M,

Ba lang : 1,00.10-2 -2M Denge : (1,00.10 -x) M(1,00. 1 0 -2 +x).xK a2

H3O + SO 42 0 1,00.10-2 M -2 +x)M xM (1,00.10

+

= 1,20.10 2(1,00.10 2 -x)

E itli inin zm ile x elde edilir. 2 -4 X + 2,20 .10 2 x - 1,2.10 = 0 -2,20.10 2+

4,84.10 4+4,80.10 4 2

x = 0,45.10 M zy_tinin H30+ deri imi, H2SO4 in ilk iyonla mas ndan gelen 1,00.10 M ile buldu umuz x de erinin toplam d r. [H301 = 1,00.10 2 +0,45.10 2 = 1,45.10 2 M pH = -log 1,45.10 2 = 1,84 1. iyonla maya gre 2. iyonla man n ok kk oldu unu d nerek genel kurala uyup 2. iyonla ma dengesini ihmal etse idik pH de eri [H30+ ) = -log 1,00.10 2 = 2 olarak bulunacak idi. Bu durumda yapt m z % hata 2-1.84 x 100 = %8,70 1,84 dir. Yakla k 96- 10 olarak kabul edilebilecek bu hata duyarl pH lmleri iin nemsenecek bir hata de eridir. Diprotik asitlerle yapt m z incelemeleri triprotik asitler iinde yapabiliriz. Bu tr asitlerin pH hesaplamalar diprotik asitlerde yap ld gibidir.57

RNEK 2.19-

0,070 M ar3senik asit, H3 As704 , zeltisini p pH de erini bulunuz. = 6,00.10 , K a2 = 1,05.10 , K a3 = 3,00.10 (25 C) zm :

Ka

H2As04 + H30 + + H2As0 4 + H20 k===k HAs0 42 + H 3 0 H3As0 4 + H20HAs0 42 + H2 O As0 4 3-

Kal = 6, 00 .10 3 Kat =K a3 = 3,00.10 12

+ H3 0

+

Grld gibi asitlik derecesi 3l. den 3. ye do ru belirgis3 bir azalma gstermektedir. K al /K 2 >10 , benzer ekilde Ka2 /K>10 oldu undan 2. ve 3. denge tepkimelerini l.nin yan nda hmal edebiliriz. Di er bir deyimle pH yi 1. iyonla ma dengesi tayin eder (suyun etkisini de d nme e gerek yoktur).H3AS 04 + H20 H9ASO4 + H30

Ba lang : 7,00.10 2 2M Denge : (7,00.10 -x) MX 2

0

0

K al

= 6,00.10 3 -

2 7,00.10 -x

x; 7,00.10 -2 M yan nda ihmal edilemez (Neden?). 2 4 X + 6,00.10x - 4,20.10 =0 -6,00.10 3+ i

-5 3,60.10 +1,68.10 -3 2

[H 3 0+ ] = x = 1,77.10 2 M pH = -log 1,77.10 -2 = 1,75

2.9- Hidroliz Baz tuzlar n sudaki zeltileri asidik, baz lar n n ki bazik, baz lar n nki ise ntrdr. Bunun nedeni, tuzun suda znmesi ile olu an iyonlar n su ile etkile imidir. Bu etkile ime hidroliz ad verilir. Hidroliz olay n e itli tuzlar d nerek inceleyelim. a) Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla olu turdu u tuzlar, rne in KCl, NaNO 3 gibi. Byle bir tuz suda 9E100 iyonla arak 58

kendisini olu turan iyonlar verir. rne in KCl n sudaki zeltisini d nelim. KCl 2H 2 O H2 O 1100 H 3 0+OH K+ + Cl

KCl n sulu zeltisinde K + , Cl , H0+ ve OH iyonlar vard r. 43 K iyonu o kadar zay f asit zelli inded r ki suyun anyonu olan OH ile etkile emez. Cl - ise kuvvetli bir asit olan HCl nin konjuge baz d r, suyun 11 30 iyonu ile etkile emeyecek kadar zay ft r. Genel olarak kuvvetli asit ve bazlar n olu turdu u tuzlar, yap lar nda hidrojen iermiyorlarsa hidroliz tepkimesi vermezler, zeltileri ntraldir ve pH leri 7 dir.

b) Zay f bir asidin kuvvetli bir bazla olu turdu u tuzlar, rne in NaCH3C00, KNO, Na0C1, HCOOK gibi. Byle bir tuz suda znd nde yine kendisini meydana getiren iyonlara ayr l r. rne in KNO2 nin sudaki zeltisini d nelim. H2O KNO 2 NO 2+>

+ NO 2 HNO 2 + OH ekilde

H20

Bu denge tepkimesinin denge sabiti, Kb , a a daki ifade edilir. [HNO2 ] [OH I Kb [NO2 ]

Di er taraftan HNO2 nin sudaki iyonla ma dengesini yazal m. HNO2 + H20 , Ka [HNO2 ] Kb denge ifadesinin pay ve paydas n [H30+ ] ile arpal m. [HNO2 ] [OH] [H30+] Kb-

' H30+ + NO2-

[H30+ ] [NO2 - ]

[NO2 - ] [H30+ ] Bu ifade a a daki ekilde dzenlenebilir. 59

Kb

K SU

(2-33) ve Ka de erleri bilindi inde K

Ka

Grld gibi K" hesaplanabilecektir.RNEK 2.20-

0,10 M NaCN zeltisinin pH si nedir? K HCN = 4,93.10 -1 zm: NaCN H2 0 > Na+ + CN

CN + H20 .7,===k. HCN + OH Ba lang : 0,10 M Denge : (0,10-x) M1,00.10 44

0 xM

0 xM

Kb

4,93.10

o

-2,03.10

s

0,10-x 1,00.103 > 10 )

x; 0,10 un yan nda ihmal edilebilir.( 2,03.10 x 2 = 2,03.10 6

-5

[OH] = x = 1,42.10 -3 pOH = -log 1,42.10 -3 = 2,85 pH = 11,15 c) Zay f bir baz n kuvvetli bir asitle yapt tuzlar, rne in NH4 C1 HONH3 C1, CH 3 NH 3 I gibi. Byle bir tuz suda znd nde yine kendisini meydana getiren iyonlara ayr l r. rne in NH4C1 nin zeltisini ele alal m.NH4 C1H2O

> NH 4

+

+ Cl

Bilindi i gibi Cl su ile etkile mez. NH4+ iyonu ise NH3 baz n n konjuge asiti oldu undan su ile tepkimeye girip NH3 baz n olu turur.NH 4+ + H2O e= NH 3 + H3 0+

60

[NH3 ] [H3 0+ ] Ka [NH 4+ ]

Di er taraftan NH 3 n sudaki iyonla ma dengesini yazal m.NH3 + H20 Kb NH4 + OH

[NH4 + ] [OH ] [NH 3 ]

K a denge ifadesinin pay ve paydas n [OH] ile arpal m. [NH 3 ] [ H 3 0+ ] [OH] Ka-

[NH 4 ] [ OH]

Bu ifade a a daki ekilde dzenlenebilir.Ksb Ka = Kb

Grld gibi K s6 ve Kb de erleri bilindi inde hesaplanabilir ve pH ve pOH problemlerinde kullan l r. RNEK 2.21-

Ka

Kanilin

0,05 M anilinyurti oklorrn, C6 H5NH 3 C1, pH ve pOH de erlerini bulunuz. = 4,00.10 (25 C)

zm:C H NH Cl anilin zay f baz ile HCl kuvvetli asitinin tuzu olarak ' . du unuleb l r. Suda %100 iyonla r.

C 6 H 5 NH 3 C1

H2

0 > C 6 H 5 NH 3

+

+ C1

0,05 M

0,05 M

Bilindi i gibi Cl iyonu su ile etkile mez. Anilinyum ise anilin zay f baz n n konjuge asidi oldu undan su ile tepkimeye girip anilin olu turur.C 6 H 5 NH 3+ + H2 0N C6H5NH2

+ H3 0

Ba lang : 0,05 Denge : (0,05-x) M 61

0 xM

0 xM

1,00-10 14 Ka4,0.10 -o - 2,5.10

5

x

2

=0,05-x

x, 0,05 in yan nda ihmal edilebilir. [H 3 0+ ] = x = 1,12.10 3 M pH = -log 1,12.10 -3 = 2,95 pOH = 11,05

d) Zay f bir asitin zay f bir bazla olu turdu u tuzlar, rne in NH 4 CH 3 C00, NH 4 HCOO gibi. Bu durumda tuzun hem anyonu hem de katyonu su ile tepkimeye girer. rne in NH 4 CH3 C00 tuzunda hem NH4 CH 3 C00 iin su ile tepkimeler yaz labilir. hemd[NH 3 ] [H30] NH 4

+ H2O ==== NH3 + H3 0+

Ka

[NH4+ ] [CH 3 COOH] [OH - ] Kb =

CH 3 COO + H 2 ====

CH 3 COOH + OH

{CH3 C00]

Di er taraftan hem NEC, hem de CH 3 C00 iin ktle dengesi e itliklerini yazabiliriz. Amonyum asetat n ba lang deri imi C iseC = [NH4+ ] + [NH 3 ] C = [CH 3 COOH] + [CH 3 C00 - ]

dir. zeltinin yk dengesi e itli i de yaz labilir.[NH4+ ] + [ H 3 0+ ] = [CH 3 C00] + [OHI 2H20 ==== H 3 0+ + OH

K su = [H 3 0+ ] [OHI

Grld gibi + 6 tane bilinmeyen iin 6 e itlik verilmi tir. Dolay s yla H3 0 n n deri imini bu e itliklerden karabiliriz. Ktle dengesi ifadesini dzenleyelim ve bu e itlikten yk dengesi e itli ini karal m.[NH 3 ] - [ H 3 0+ ] = [CH3 COOH] - [OH]

Bu e itlikte [H 3 0+ ] d nda, di erleri yerine ilgili denklemlerden bulunan de erler konuldu unda62

bulunan de erler konuldu undaKa [NH4:] [H30+ ] = [H30 + 1

K b [CH 3 COO[OH

[OH ]

veyaKa [NH4+ ]K b . [CH3 C00 [H30+] [H30+ ]

[H 3 0+ ]

Ksu [1130] +

-

Ksu

ve denklemin her iki taraf n [H30+ ] ile arpt m zda + 2 Kb. [CH3 COO [H 3 0 ] Ka [NH4 + ] [H30+ ] 2 = KsuK"

e itli i elde edilir. E itlik yeniden dzenlendi inde a a daki ekli al r.+ 2 [CH3C00 [H30 ] Kb

+ [H30+ ] 2 = Ka [NH4+ ] + KsuK su

[H30-1 2 (Kb [CH3C00 +Ksu ) = K a Ksu [NH4+ ] + K2su

[ H30+ ] =

aKsu [NH4+ ] + K2su (Kb [CH3C00] +Ksa /

K

Ele al nan tuz zeltisi ok seyreltik de ilse yani su ile tepkimesiyle anyon ve katyonun deri imleri fazla de i miyorsa denge deri imleri ba lang deri imlerine e it kabul edilebilir, bu durumda e itlik a a da verildi i gibidir. [H30+ ]

=

Ka Ksu .0 + K2 suKb . C + K su

Genellikle Ksu , KaKsuC ve KbC yan nda ihmal edilebilir ve e itlik a a daki gibi basitle tirilir. KaKsu [H30+ ] = KbRNEK 2 .22 -

(2.34)

O , 10 M NH4HCOO zeltisinin pH si nedir? K a = 1, 77 .10 4 , Kb=1,76.10 5-

63

zm: 1,00.10 [H30+ ] = pH = 6,50

.1,77.10 1,76.10 -5

-14

-4 - 3,16.10 7 M

2.10- Poliprotik Asitlerin Tuzlar Poliprotik asit tuzlar n n zeltilerinde H 30+ deri iminin hesaplanmas iin zeltide olu an btn denge tepkimelerini d nmemiz gerekir. Byle bir zeltideki pH hesaplar n belirlemek iin rnek bir tuz zeltisini d nelim. Tuzumuz NaHA veya Na 2HA genel formlyle gsterilen bir tuz olsun. nce NaHA tuzunun zeltisini ele alal m. Bilindi i gibi btn sodyum tuzlar kuvvetli elektrolittir. NaHA > Na + HA

Bu tuzun ba lang deri imi C M olsun. Bilindi i gibi olu an Na+ meyecek, fakat HA anyonu su ile tepkimeye iyonusletk girecektir. HA - , bir yandan H2A zay f asitinin konjuge baz d r. Di er taraftan HA,,, proton ierdi inden asit gibi davranarak suya proton verir ve A' konjuge baz n olu turur. HA + H 2 0 " ` H2A + OHKb2 =

[H 2A] [OH] [HA] [H30+ ]

(2-35)

HA + H2 O "

'

H 3 O+ + A2

K2

=

(2-36) [HA]

NaHA tuzunun, NaOH kuvvetli baz yla H2A zay f asitinin k smi ntralle mesi sonucu olu an bir tuz oldu unu d nelim. NaOH + H2A ----> H 2 O + NaHA H2A zay f asidi bir diprotik asit oldu una gre iki basamakta iyonla r. [HA ] [H30+ ] H2A + H2O HA + H30 Ki =[H2A] [H30+ ] [A2 ]

HA + H2O

,

H 3 01- + A2

K2 =

[HAI

2- 35 E itli inin pay ve paydas n [H30+ ] ile arparsak a a daki ifadede gsterildi i gibi Kb2 = Ksu / Kal oldu u bulunur. 64

[H2A] [OH ] [H30+K b2

]

Ksu Kal

[HA ] [1130']

NaHA tuzunun zeltisinde hangi iyon2 ve + molekllerin bulundu unu d nelim. Bunlar Na+ , HA, H 2A, A , H30 ve OH dir. Grld gibi zeltide deri imi bulunack 6 tane yon ve molekl sz konusudur. Bu nedenle yine ayn say da e itli in bulunmas gerekir. Bunlardan Na+ iyonunun deri iminin NaHA tuzunun ba lang deri imine e it oldu u a kt r. [Na+ ] = C Elimizde hidroliz, iyonla ma ve suyun iyonla mas ile ili kili 3 e itlik daha vard r. Problemi zmemiz iin 2 e itlik daha gerekir. Bunlar ktle denge e itli i ve yk denge e itlikleridir. Ktle denge e itli i (KD), ba lang taki madde deri imiyle zeltideki maddelerin toplam deri imlerinin e itli i d nlerek yap l r. Burada C M NaHA ile ba lad m za gre, nin ba lang deri imi C dir. zeltideki deri imler ise [H2A], I ve de i meye u ramayan [HA] deri iminden olu ur. yleyse; C = [HA ] + [H2A] + [A 21 (2-37) dir. Yk denge e itli i (Y.D), zeltinin pozitif ve negatif iyonlar ynnden,denkli i d nlerek yaz l r. zeltid9ki pozitif ykl iyonlar Na ve H 30 d r. Eksi ykl iyonlar ise A,HA ve OH dir. zeltideki iyon denge e itli i u ekildedir. [Na] + [1130+ ] = 2 [A2 ] + [HA ] + [OH ] imdi btn e itlikleri yeniden yazal m. [H2A] [OHIK b2 K1

(2-38)

K"

HA + H 2 0 O H 2A + OH

HA + H20

a

A

2-

+

H30

+

[A2 [H30+ ] K2-

[HA] K" = [11301[0H- ]

2H 2 O K.D:Y.D:

*

2

H30+

+ OH

[Nal = [HA] + [H 2A] +[A2] [Na + ] + [1130+ ] = 2 [A2- ] + [HA - ] + [OH ] 65

K.D e itli ini Y.D e itli inden kararak [H30+ ] - [A2 ] + [OH] - [H2A] elde edilir. Bu denklemde gerekli olan [H 2A] ve [A2 ] deri imleri bulunur ve yerine konur. [HA ] [H30+ ][H2A]-

K1 [A2 ] K 2 [HA] [H30+ ]K2 [HA ] Ksu [H30+ 1 [1130+ 1 [HAI K1

[H3 0+ ] -

[H30+ ]

denklemin her iki taraf n [H30+] ile arpal m.[H30+ 1 2 [HA ] [H3 0 ] 2 = K2 [HA

+ Ksu K1

E itli i yeniden dzenlersek [HA ] [H30+ 1 2 (1+ K1 K 1 K 2 [HA 1 + K 1 K suK + [HA ] ) = K 2 [HA ] + Ksu

[H30+ 1 2 =

olur ve buradan H30+ deri imine geilir. K1 K2 [HA- ] + Ki Ksu[H30+ ] =

K 1 + [HA] HA zay f bir asit ve baz gibi davrand na gre bundaki de i menin ba lang deri imi yan nda fazla bir nem ta mad n d nerek, zeltideki HA - deri iminin, ba lang taki deri ime e it oldu unu yazabiliriz. 66

[HA] = C

Buna gre; [H30+ 1 =K 1 K 2 C+K 1 K su

(2-39)

K +C e itli i elde edilir. Bu e itlik baz durumlarda daha da basitle tirilebilir. yleki e er K1 C ve K1 K2CK1Ksu ise e itlik[H30+] =

(2-39a)

eklini al r.RNEK 2.23-

Deri imi 0,03 M olan KHCO3 zeltisinin pH de eri nedir? K1 = 4,45.10 -7 , K2 = 4,70.10 41 (25 DC).ZM:

zeltide KHCO3 , '45. 100 iyonla r.H2O KHCO3

K + HCO3 0,03 M 0,03 M

HCO amfiprotik karekterde oldu un,dan hem iyonla mas hem de hidroliz sz konusudur. zeltideki H 30 deri imi e itlik 2-39 daki gibi hesaplan r. -14 4,45.10 7 x4,7.10 11x3,00.10 2 +4,45.10 7 x1,00.10 7 2 4,45.10 +3,00.10

[H30 4 ] =

Payda ikinci terim birincinin yan nda, paydada birinci terim ikincinin yan nda ihmal edilebilir. [H30+ ] = 4,45.10 7x4,70.10 11 = 4,57.10 9 M

pH = 8,34RNEK 2.24-

Deri imi 1,90.10 2 M olan KHP, HOOCC6H4COOK, iin pH de eri nedir? K1 = 1,12.10 , K2 = 3,91.10 -- (25 C) 67

zm: Czeltide KHP, 1100 iyonla arak K+ ve HP iyonlar na ayr l r.HPamfiprotik karekterdedir ve H 30 deri imi 2.39 dan hesaplan r. 3 -14 3 6 2 1,12.10 x3,91.10 x1,00.10 +1,12.10 x1,00.10 3 2 1,12.10 +1,00.10 4,38.10[113 o1 =

[H3 0 + ) =

+1,12.10 -2 1,112.10

-11

-17 - 6,28.10 5 M

pH = 4,20 Grld gibi burada K i l(su terimi K1 K2C teriminden ok kk oldu undan ihmal edilmekte, e itlik k saca K1 K2C[H30+ )

K

+C

ekline dn mektedir.RNEK 2.25-

Deri imi 0,10 M olan NaHSO4 zeltisinin pH si nedir.K2 =1,20.10 2 (25C). zm: NaHSO4 , 1100 iyonla arak Na + ve HSO4 iyonlar na ayr l r. HSO4, , H2SO4 gibi grnmekte ise de, H 2SO4 ok kuvvetli bir asit inkojugebaz oldu undan, HSO 4 n hidroliz ile H 2 SO4 vermesi mmkn de ildir. HSO4, asidik bir iyondur ve suda iyonla arak suyun hidronyum iyonu der imini artt r r. HSO 4 + H20 Ba lang : 0,1 M Denge : (0,1-x)M K 2 = 1,20.10 2X 2 x2-

H3 0+ + SO 4 2

0 xM

0 xM

0,10-x 2 + 1,20.10 x-1,20.10= 0 68

2 -1,20.10 4 1,44.10 4 +4, 80 .10 3 2[H3 0+ ] = x = 2,92.10 2 M

pH = 1,54 imdi de Na 2 HA tipi bir tuzun zeltisini d nelim. Bilindi i gibi bu tuz, bir triprotik asidin tuzudur ve byle bir asit genelde HA ile gsterilir. Bir H3A asitinin iyonla ma s ras ile bu asitle alt iyonlar n hidroliz s ras ve Kb sabitleri aras ndaki ili ki a a daki gibi gsterilebilir.H3A K1 H 2A K2 > HA2 K3 > A3 A3

H 3A 2Na

+

+ HA

2-

Tuzun ba lang deri imi C M olsun. polay s yla HA2 nin de ba lang deri imi C M olur. zeltide HA - , hem hidroliz hem de iyonla ma dengelerine girer.2 HA +H 2 Oti H A -+OH 2

Ksu Kb2 2 K Ksu

[H2A- ] [0H][HA 2 ]

(2-40)

[H3A] [OH ]

H2A4-H 2

H 3 A+OH

Kb3 1 K [A3 [H 3 0+ ] K3 =[HA2-

(2-41)[H2A

2HA +H 2 O

+ 3H 3 O +A+ _ H3O +OH

(2-42)]

2H 2 0

Ksu = [H30+ ] [OH ]

K .D: 1/2 [Na] + = C = [HA2 ] + [H2A ] + [H3A ] + [A3 Y .D: [Na] + [H30+ ] = 2 [HA2 ] + [H2A ] + 3 [A3 ] + [OH ]

69

K.D e itli ini 2 ile arp p Y.D e itli inden kar rsak a a daki e itli i elde ederiz. [H30+ ] = [A3 ] - [H 2A ] + [OH ] - 2 [H3A] [H30I + [H2A ] + 2 [H3A] = [A3 ] + [OHI Kb3 de eri, genellikle K q2 de erinden kktr. Dolay s yla H3A n n deri imi H2A ve H O der imleri yan nda ihmal edilebilir. Bu durumda denklem a a daki ekli al r. [H30+ ] + [H2A ] = [A3 ] + [OH ] 2-40 ve 2-42 e itliklerini d nerek H2A ve A 3a a daki gibi yaz labilir. [HA2 ) [H30+ ][H2A -

deri imleri

K2 [A3 ] _ K 3 [HA ] [H30+ ] Bu de erleri yukardaki toplamda yerlerine koyal m. [1.130I [1-1A2 I [H30+i K2 K 2 K3 [HA2-

2

K 3 [HA 2 ][H2 O+ ]

Ksu[H30]+

Denklemin yeniden dzenlenmesi ile e itlik u hale gelir.[H30+ ] 2 + K 2 K su 2K 2 + [HA

2HA zay f bir asit ve baz gibi davrand na gre, bundaki de i menin ba,,4ang deri imi yan nda fazla bir nem ta mad n d nerek HA deri iminin, ba lang deri imine e it oldu unu yazabiliriz. [HA 2 ] = c

Bunagre itlik K2K3C+K2Ksu [H301 + K2 +C E er K2 C ve K2KSU K2K3C ise e itlik a a daki gibi basitle tirilebilir. 70 (2-43)

[1130+ ] = J K2K3 RNEK 2.26K2 =

(2-43a)

0,04 M Na 2HAs704 zeltisinin12pH de eri nedir? K 1 = 6,00.10 -3 , 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25C).

zm: Na2HAs04 , %100 iyonlar na ayr larak Na+ ve HAs042 verir. HAs0 42 suda a a daki denge tepkimelerini verir. Ksu -8 2HAS 04 + H20 - 9,50.10 H2As04 + OH Kb2K2

H2As04 + H20 -*-===k H3As04 + OH HA5042 + H2O , A5043 + H30

Kn =

- 1,67.10

12

K.K3 =

3,00.10 -12

2.43 e itli i kullan larak 1130' deri imi hesaplan r.1,05.10 -7 x3,00.10 -12:x4,00.10 +1,05.10 -7x1,00.10 [H 30+ ] =

-2

-14

1,05.10

-7

+ 4,00.10

-2

E itlikte paydadaki birinci terim (K2 ), ikinci terim yan nda ihmal edilebilir. Dolay s yla e itlik[H30+ ] =

K2 K 3 C

+

K 2 K suC

haline gelir.[H30+ ] =

-14 -2 -7 -7 -12 1,05.10 x3,00.10 x4,00.10 +1,05.10 x1,00.10 2 4,00.10

[H30+ ] = 5,84.10 -1 M pH = 9,23 RNEK 2.27Fosforik asitten elde edilen NaH 2PO4 ve Na2HPO4 tuzlar n n 0,1 M l k zeltilerini d nelim. Bu zelt ler l3 pH de erl rini hesaplay n z3 ve kar la t r n z. K1 = 7,11.10 , K2 = 6,34.10 , K 3 =4 20 10 (25 C). 71

zm:

H2O NaH 2 PO 4 > Na + H 2 PO 40,1 M 0,1 M

1,00.10H PO 2 4

-14

H 3 PO 4 +0H HP0 4 +H 3 O 2+

Kb3 -

H 2 PO 4 +H 2 O

7,11.10 -8 K2 = 6,34.10

-3

- 1,41.10

12

-14 7,11.10 3 x6,34.10 8 x1,00.10 1 +7,11.10 3 x1,00.10[H30+ ]7,11.10'+1,0.10

e itlikte paydaki 2.terim 1.terim yan nda ihmal edilebilir ve e itlik zmlenir. [H30+ ] = 2,05.10 -5 M pH = 4,69H2O

Na 2 HPO 4 2-

> 2Na + HP0 42 0,2 M 0,1 M1,00.10 14

HP0 4 +H 2 O '------" H 2 PO 4

6,34.101,00.10

-814

H 2 PO 4 +H 2 0 \.

` H3 PO4 PO 4 3

++ H3 0

OHKn =+

HPO42 +H20 ,

7,11.10 -13 K3 = 4,20.10

-3

1,40.10

12

-8 -13 -14 6,34.10 x4,20.10 x1,00.10 +6,34.10 -8x1,00.10[H30+ ]=

6,34.10 8 +1,0.10 Yukar daki e itlikte paydadaki 1. terim 2. terimin yan nda ihmal edilir. [H 3 Ol = 1,82.10 40 M pH = 9,74 Grld gibi H2 PO 4 iyonunda iyonla ma etkisi, HPO4 2 iyonunda ise hidroliz etkisi daha fazlad r. Dolay s yla NaH2 PO4 zeltisi 72

asidik, Na2HPO4 zeltisi ise baziktir. Poliprotik asit tuzlar ndan yap s nda hidrojen bulundurmayan Na2A ve Na3.A tr tuzlar n zeltilerini ele alal m. Byle tuzlar n zeltilerinde de birden fazla denge sz konusudur. nce Na 2A tr bir tuz zeltisindeki dengeleri inceleyelim ve pH, pOH de erlerini hesap edelim. H2O Nak > 2Na + + A 22A iyonu, HA nin konjuge baz ; HA ise H2A zay f asidinin konjuge baz d r. zeltide 2 a amal hidroliz dengesi sz konusudur. A 2K" + H 2(D ==== HA + OH K bl K atKsu

(2-44)

HA + H 2 0

====

H2A + OH

K b2

(2-45)K al

Grld gibi yine 2. denge sabiti 1. sinden kktr. E er K bl /K b2 k10 ise 1. denge d nlerek pH, p0H hesab yap l r. Na3A tipi tuzlar iinde genelde 1. denge d nlerek yap lan pH hesaplamalar yeterli do ruluktad rRNEK 2.28-

0,08 M Na2 S zeltisinin pH ve pOH sini hesaplay n z.K1 =5,70.10 -5K2 = 1,10.10 15 (25 C).

zm: Na 2 S S -2H 2(D

2Na

+

+ S

21,00.10 44 45-14

+ H 2 O ==== HS + OH

K bl

= 8,33

1,20.101,00.10

HS +

2 O ==== H 2 S +

OHKb2 = 5,70.10

-8

= 1,75.10 -7

Grld gibi 2. dengenin etkisi 1. nin yan nda ihmal edilebilir. Suyun iyonla mas n n etkisini d nmeye gerek yoktur. 73

S. + H 2 0 s. Ba lang : 0,08 M Denge : (0,08-x) Mx

HS 0 xM

+ OH 0 xM

8,33 0,08-x2

X- +

8,33x - 0,67 = 0 -8,33 + d 69,39+2,68 - 0,08 M 2

x =

Grld gibi S 2 , kuvvetli bir baz olarak etki eder ve %100 hidroksit iyonu verir. [OH = x =8,00. lo 2 M

pOH = 1,10 pH = 12,90RNEK 2.29-

20 ml 0,1 M H3 PO4 zeltisi 60 ml 0,1 M NaOH zeltisi ile kar t r l yor. Eld3e edilen son zeltide pH ve p0H de erleri nedir? Ki = 7,11.10 , K2 = 6,34.10 , K 3 = 4 ' 20.10 zm: Fosforik asit zeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOH zeltilerinin kar t r lmas halinde zeltide asit baz ntralle me tepkimesinin olmas beklenir. Sonuta meydana gelen rnlerin mol say lar a a daki ekilde bulunur. NaOH I. a ama OH Ba lang : 60x0,1 (milimol) 6(a r ) Tep.Son. (milimol) 4 + H 3 PO 4>

H2 O

> Na + OH 0,1 M 0,1 M

+

H2 0

+

H 2 PO 4

20x0,1 2(s n rlay cl) 02

74

II. a amaOH H 2 PO 4 > H2O + HPO 4 2-

Ba lang : (milimol) Tep.Son. (milimol) III. a ama

4(a r ) 2

2(s n rlay c )0 2

OH Ba lang : (milimol) Tep.Son. (milimol) 2 0

HPO 42 2 0

>

H2 O

+ PO -

2

Grld gibi poliprotik asitin ntrle me tepkimesini 3 a amada gsterebiliriz. Her a amada s n rlay c ve a r trlerin belirlenmesi, bizi sonuta zeltide hangi trn veya trlerin pH belirleyici oldu una gtrr. Burada yeteri kadar NaOH bulundu undan H3PO4 n btn protonlar ntrle tirilmi ve ortamda pH belirleyici olarak PO4 nin olu mas n sa lam t r. PO 4 - iyonu hidroliz ile zeltinin bazik olmas na neden olur.1,00.lo -14+ OHK bl -

PO 4

3-

+ H2O

HPO4

2-

4,20.10

-1314

2,38.10-2

HPO 4

2-

+ H2O

H2 PO4

2-

1,00.10 + OHK1326,34.10

8 = 1,58.10

-7

1,00.10 14 H2 PO 4 H2 O O " H 3 PO 4 + OH Kb3=

7,11.10

3

1,41.10 12

Kbi /Kb2 ve 1(132 /Kb3 10 3 den byk oldu undan pH sadece 1. denge tepkimesiYie bel rlenir.PO 4

n zeltide deri imi a a da verildi i ekilde bulunur. 0,10x20

[PO43 ] _ 80

- 0,025 M

75

PO 4

+

H2 0

HP0 42 0 xM

+ OH 0 xM

Ba lang : 0,025 M Denge : (0,025-x) Mx

Kbl = 2,38.10 2 0,025-xX 2 +

2,38.10x - 5,95.10 -4 = 0 -2,38.20 2 + ,/ 4 5,66.10 +2,38.10 2 2[OH] = x = 0,015 M pOH = 1,82 pH = 12,18

2.11- Tampon zeltiler

Ara t rmalarda ve baz uygulamalarda pH(pOH) si belirli bir de erde olan, seyrelmeyle veya az miktarda kuvvetli asit veya baz ilavesi sonucu pH(pOH) sini de i tirmeyen, di er bir deyimle pH de i imlerine diren gsteren zeltiler yapmak amalanabilir. Byle pH veya p0H si sabit olan zeltilere tampon zeltiler denir. Bir tampon zelti, genelde zay f bir asit ve konjuge baz n veya zay f bir baz ve konjuge asidini ieren bir zeltidir. uras a kt r ki zay f asitin konjuge baz asitin tuzu eklinde, zay f bir baz n konjuge asiti ise yine onun tuzu halinde zeltinin haz rlanmas nda kullan l r. Tampon zeltiler genellikle iki yolla haz rlan r. A- Zay f asit zeltisi konjuge baz n n zeltisi ile kar t r l r. Benzer ekilde zay f baz zeltisi konjuge asitinin zeltisiyle kar t r l r. B- Zay f asit zeltisi kuvvetli bir bazla k smen ntralle tirilir. Benzer ekilde zay f bir baz zeltisi kuvvetli bir asitle k smen ntralle tirilir.pH(pOH)

imdi bu farkl yollarla tampon zeltilerin haz rlan ve de erlerinin bulunmas zerinde dural m.

Zay f bir monoprotik asit olan HA zeltisi ile 1~ zeltilerini kar t ral m. Bunlar n ba lang deri imleri C, 76

ve Ct olsun. Byle bir zeltide bulunan dengeler unlard r.HA + H2O 2ll 2 O H30 A

H 3 O + OH

Asitin iyonla ma dengesi yerine konjuge baz n su ile etkile me dengesini de d nebiliriz. Ancak ikisinden birini tercih etmekte yarar vard r. pH tayini nemli oldu undan, asitin iyonla ma dengesini ele almak daha do rudur. Genellikle oduka deri ik zeltilerle al ld ndan, Ka de eri de 10 -10 aras nda d nld nden suyun iyonla ma etkisini d nmeye gerek yoktur. NaAH2O

Na + A Ct M Ct M H3 O +0 x M

+

HA + H2O Ba lang : Ca M Denge : (Ca -x) M

+ A-x) M C:11

Dengede bulunan HA ve A deri imleri [HA] = Ca -x [Al = C a +x dir. Byle bir zeltinin tampon zelti olarak d nlebilmesi iin dengedeki HA ve A deri imlerinin ba lang deri imlerine hemen hemen e it oldu unu yani iyonla ma veya hidrolizle fazla de i ikli e u ramad n kabul etmemiz gerekir. Di er bir deyi le tampon ko ullar n n sa lanmas gerekir. Bunun iin de ba lang deri imlerinin yksek, birbirine yak n ve iyonla ma denge sabitinin de ok byk olmamas gerekir. Buna gre denge sabiti ifademizi yazal m. x(Ct +x)Ka = C a -x

Ct +x = Ct Ca -x = Ca 30+x=[H ] oldu unu d nerek e itli i dzenleyelim.77

Ka = [H30+ ]Ca

Ca [H30+ ] = K a . Ct (2-46)

Benzer sekilde tek fonksiyonlu zay f bir baz olan_ B ile bu baz n konjuge asiti olan BH n n zeltileri (B Cl gibi) kar t r ld nda yine bir tampon zelti elde edilebilir. Bu zeltide baz n ve konjuge asitin deri imleri s ras yla Cb ve Ct ) baz n iyonla maolsun.Byebirzltdkeing dengesidir.B + H2 O BH + + OH

Byle bir tampon zeltide ortam n p0H si u ekilde hesaplan r. B baz ile BHC1 tuzunun zeltisini d nerek bu hesab yapal m.BH

+

Cl

-

H2 O

B11+ Ct M

+ Cl Ct M

B + H2O Ba lang : Cb M Denge : (Cb -x) M

BH

+

+ OH 0 xM

Ct M (Ct +x)M

Yukar da belirtildi i gibi byle bir zeltinin tampon olarak d nlebilmesi iin ba lang deri imleri ile denge deri imlerinin e itli ini kabul etmemiz, diger bir deyi le tampon ko ullar n n sa lanmas gerekir. Bunun iin de ba lang deri imlerinin yksek ve yakla k olarak birbirine e it, bazik iyonla ma denge sabitlerinin de 10 -10 aras nda olmas istenir. Buna gre zeltideki deri imler[B] = Cb + ] = Ct [BH

ve[OH ] [BH+ ] Kb = [OH ] . Ct Cb

[B]

olur ve buradan78

= Kb .

Cb Ct

(2-47)

bulunur. Tampon zeltiler su ile seyreltildi inde tampon ko ullar sa land srece seyrelme etkisiyle pH de i imi gstermezler.Bunu basite u ekilde ifade edebiliriz. Bir zay f asit ve tuzunun olu turdu u HA-NaA tampon zeltisini d nelim. Ba lang deri imleri Ca ve Ct olsun.[1130+ ] = Ka . Ct

ifadesinde C a ve Ct yi mol/hacim olarak ifade edelim. Bu durumdana Ca V

nt Ct V n /V[H30+ ] = Ka . - Ka .

na nt

(2-46a)

nt /V dir.

Grld gibi deri imlerin oran yerine mollerin oran al nabildi inden V yi de i tirecek olan seyrelmenin pH zerinde etkisi olmaz. Ancak bu durum seyrelmenin, tampon ko ullar n de i tirmedi i srece geerlidir.E er sistemi ok seyreltirsek ba lang deri imleri ok d ece inden iyonla ma veya hidrolizle azalan miktar ba lang yan nda nemli bir konuma gelir ve ihmal edilemez.RNEK 2.30-

a) 1 mol laktik asit ve 1 mol sodyum laktat, bir miktar suda zlp, toplam hacim su ile 500 mL ye tamamlan yor. Olu an zeltinin pH de eri nedir? b) zelti st ile 1000 defa seyreltildi inde pH de eri ne olur?Ka = 1,40.10 (25 C)

79

zm:

a) Haz rlanan zelti laktik asit,laktat tampon zeltisidir. Ba lang deri imleri1Ca _ =

2,00 M

0,5001 Ct =

- 2,00 M 0,500 H3 O + A [H 3 0+ ][A]

HA + H 2 O K a = 1,40.10 -

[HA] 3 Ca /Ka 10 oldu undan dengedeki deri imler ba lang deri imlerine e it olarak kabul edilebilir. Yani tampon ko ullar sa lan r. 2,00[H30+ ] = 1, 40 .10 4

= 1,40.10 2,00

4

M

veya [H30+ ] = 1,40.10 4 1 4 ------= 1,40.10 M 1

pH = -log 1,40.10 -4 = 3,85 b) zeltinin 1000 defa seyreltilmesi demek btn deri imlerin binde bir de erine inmesi demektir.Ba lang deri imleri 2,00Ca =10 0 0

- 2,00.10

3

M

2,00Ct 1000

= 2,00.10

-3

M

Bu durumda, C a /Ka = 14 oldu una gre iyonla ma ile azalan miktar dikkate al nmal d r ve bu artlarda H30+ deri imi u ekilde hesaplan r. 80

HA

H20

H30

+

A

Dengede: (2,00.10 -3 -x) M[H3 0+ ] [A ]

xM

3 (2,00.10 +x) M

Ka =

(HA] x(2,00.10 3 +x) 3 2,00.10 -x 2 3 x + 2,14.10 x - 2,80.10 v = 0 1,40.10 4 -2,14.10x2 [H30+ ] = x = 1, 25.10 4 M

-6 -3 + d -6 4,58.10 +1,12.10

pH = -log 1,25.10 4 = 3,90 Bir tampon zeltisine az miktarda asit veya baz ilavesi halinde eklenen asit, tampon zeltinin baz ile, baz ise tampon zeltinin asitiyle tepkimeye girer, sonuta asit/tuz oran fazla de i mez ve pH de eri sabit kal r. Eklenen kuvvetli asit veya baz n tampon zeltisinin pH sine etkisi tampon kapasitesi denilen bir zellikle ifade edilir. Iyi bir tampon zelti, kapasitesi yksek bir zelti olarak belirlenir. Tampon kapasitesi, 1 litre tampon zeltisinin pH(p0H) sini 1 birim de i tirmek iin eklenmesi gereken kuvvetli asit veya baz n milimol say s olarak tan mlan r. Iyi bir tampon (yksek tampon kapasitesi), tamponu olu turan trlerin deri imlerinin birbirine e it ve mmkn oldu unca yksek olmas ile sa lan r.

RNEK 2.312.29 a da verilen laktik asit laktat tampon zeltisinin 10 mL sine 0,1 M lmL NaOH ilave etti imizde pH de i imi ne olur?zm:

Ilave edilen NaOH, tampon zeltideki laktik asit ile tepkimeye girer ve sonuta zeltideki laktik asit ve laktat deri imleri bir miktar de i ir. Bu de i meyi ve sonular n inceleyelim.

81

H2O NaOH

+ , Na + OH 0,1 M 0,1 M > H2 O + Lak 10x2 20 20,1

HLak + OH

Ba lang : 10x2 1x0,1 (milimol) 20(a r ) 0,1(s n r.) Tep.Son. (milimol) 19,9 0

Grld gibi tepkimeden sonra zelti yine laktik asit ve laktat iermektedir ve fakat deri imlerinde bir miktar de i me olmu tur. Yeni deri imler gznne al narak tampon zeltisinin pH si bulunur. 19,9

ca11 20,1

- 1,81 M

ct =11

- 1,83 M 1,81

[1130+ ] = 1,40.10 4 x 1,83 pH = -log 1,38.10 4 = 3,86 4pH = 3,86-3,85 = 0,01

= 1,38.10

4

M

E er lmL 0,1 M NaOH yi 10 mL suya koysa idik pH de i imi ne olurdu. Bunu inceleyelim. NaOH H2 0 > Na + OH 0,1 M 0,1 M

Bu durumda sudaki OH deri imi ve pOH 1,00.10 [OH ] _ 11 pOH = -log 9,10.10 -3 = 2,04 pH = 11,96 82 - 9,10.10 3 M

Grld gibi suyun pH si 7 den 11,96 ykselmi tir ve fark ApH = 11,96-7,00 = 4,96 = 5 dir. Bu iki de erin kar la t r lmas ndan da grld gibi tampon zeltide pH de i imi nemsenmeyecek kadar azd r.RNEK 2.32-

0,06 M NaNOz ve 0,05 HNO.2 ieren bir zeltinin 2y0 mL sine 1 mL 1 M HCI ekleniyor. pH de i imi ne olur? Ka =5,10.10 (25 C)ZM:

HC1 eklenmesinden nce pH de erini bulmam z gerekir.Ca [H30+ ] = Ka Ct 0,05 = 4,25.10 4 M 0,06

A

[H30 ] = 5,10.10

pH = -log 4,25.10 4 = 3,37 Bu tampon zeltiye eklenen HC1(H + ), tamponun konjuge baz ile tepkimeye girer ve zeltideki asit-baz deri imlerini de i tirir. HC1H2O

+ H + Cl 1 M 1 M+ NO 2

H

HNO 2 200x0,05 10

Ba lang : lxl (milimol) 1 Tep.son. (milimol) 0

200x0,06 12 11

Tepkimeden sonra zeltide yine HNO 2 ve NO2 bulunmaktad r, deri imleri bir miktar de i mi tir. Yeni der imlerle tampon zeltinin pH sini bulal m. 11 Ca 20183

= 0,055 M

11

Ct =

- 0,055 M201

Ca[H3 01 = Ka

0,055 - 5,10.10 x = 5,10.10 0,055

4

M

tC

pH = 3,29 Problemde Ct /Ka = 108 oldu undan tampon ko ulunun, sa lan p sa lanmad n kontrol etmek iin yakla t rma yapmadan H 30 deri imi ve pH yi hesaplayal m. x(0,055+x) Ka = (0,055-x)X 2

-

5,10.10 4

+ 0,0555x - 0,281x10 4 = 0

-5,55.10 2 +2

-3 4 3,08x10 +1,12.10

[H 3 0+ ] = x = 4,99.10 4

pH=3,0 Grld gibi iki pH aras nda hi fark yoktur. Tampon ko ullar n n sa land sylenebilir. RNEK 2.330,1 M CH,COOH ve 0,2 M NaCH 3C00 ieren bir tampon zeltinin kuvvetli bir asite (HC1) ve kuvvetli 14r baza (KOH) kar tampon kapasitesini hesaplay n z. Ka = 1,76.10 (25 C ) (Hacim de i medi i kabul edilecektir).zm:

Tan ma gre tampon kapasitesi 1 litre tampon zeltinin pH sini 1 birim de i tiren kuvvetli asit veya baz n milimol say s d r. Tampon kapasitesinin hesaplanmas iin nce zeltimizin pH de erinin bulunmas gerekir.CH ("00H + H 2 0 \CH3 C00 + H3 0+

84

0,1 [H30] = 1,76.10 x 0,2 pH = 5,05 = 8,80.10

5

M

zeltiye KOH ilavesi halinde pH 6,05; HC1 ilavesi halinde ise 4,05 olacakt r. nce KOH ilavesini d nelim. KOH H2 0 > K + OH C M C M > CH 3 COO + H 2O 0,2 M (0,2+C) M

CH3 COOH + OH Ba lang : 0,1 M (a r ) Tep.Son. : (0,1-C) M C M (s n r.) 0

Bu yeni durumda de i en deri imler gznne al narak H 3 O+ deri imi iin gerekli e itlik yaz l r. [H30+] = 8,80.10 7 = 1,76.10 5 x C = 0,086 M zeltinin tampon kapasitesi kuvvetli baz bak m ndan 0,086 mol veya 86 milimoldr. imdi de tampon kapasitesini kuvvetli asit bak m ndan inceleyelim. HCl H2 O > C M CH 3 COO Ba lang : 0,2 M (a r ) Tep.Son. : (0,2-C) M + Cl C M + H C (s n r.) 0(0,1 C)-

(0,2+C)

CH 3 COOH 0,1 M (0,1+C) M (0,1+C) (0,2-C)

[H3 0 ] = 8,80.10 5 = 1,76 .10 5 x C = 0,150 M

yleyse zeltinin tampon kapasitesi kuvvetli asit ynnden 85

0,150 mol veya 150 milimoldr. Tampon zeltilerin haz rlanmas nda kullan lan di er bir yntem B de belirtildi i gibi, kuvvetli bir asitin zay f bir bazla veya kuvvetli bir bazen zay f bir asitle tepkimeye sokulmas na dayan r. rne in bir asetik asit-asetat tamponu haz rlamak istiyorsak asetik asit zeltisini k smen NaOH veya KOH ile ntralle tiririz. Ayn ekilde bir amonyak-amonyum klorr tamponu haz rlamak istiyorsak amonyak zeltisini HCl ile k smen tepkimeye sokar z. Hesaplamalar, bu tip haz rlanm tampon zeltiler iinde A da belirtildi i gibi yap l r.RNEK 2.34-

50 mL 0,04 M HCl ile 75 mL 0,04 M NaNO 2 kar t r llyor. Olu an tampon zeltinin pH de eri nedir? Ka = 5,10.10 (25 C ) zm: HCl H2 0 > H 0,04 M Na+ + 0,04 M NO 2 0,04x75 3(a r ) 1 Cl 0,04 M NO, 0,04 M HNO 2 02

NaNO 2

H2O

H Ba lang : 0,04x50 (milimol) 2(s n r.) Tep.Son. : (milimol) 0

Tepkimeden sonra deri imler 2 Ca 1251

- 0,016 M

Ct 125

= 0,008 M

Bu durumda zelti 0,016 M HNO2 ve 0,008 M NO 2 ieren bir tampon zelti diye d nlr ve 0,016 [H30+ ) = 5,10.10 x 0,008 pH = 2,99 86 - 1,02.10 M

bulunur. Ancak C /K a H2PO4 > HPO42-- > PO4 3-

Yukar da belirtilen iyonla ma a amalar n d nrsek iki bile enli tampon sistemleri iin pH de erleri a a daki gibidir. + H3PO4. - H2 PO4 ; bu tampon zeltinin H 30 deri imi yakla k olarak K 1 e e ittir ve bu durumda pH 2,15 olur. H2PO4 - HPO42 ; bu tampon zeltinin H 30+ deri imi yakla k olarak K 2 ye e ittir ve bu durumda pH 7,2 olur. + HP0 42 - PO 3 ; bu tampon zeltinin H 30 deri imi ise yakla k olarak K3 e e itt r ve bu durumda pH 12,38 dir. Problemde istenen pH de eri (7,32), sistemimizin H 2PO4 - HPO42 iermsgkt ini gstermektedir. imdi H3 PO4 n NaOH ile ntrle me tepkimesini d nerek bu tampon bile im ni olu turmaya al al m.H 3 PO 4

+

OH

---->

H 2 PO 4

+

Ba lang : Vix0,1 Vx0,2 (milimol) (s n rlay c ) (-a r ) Tep.Son. (milimol) 0 V2x0, 2-V x0, 1

0 V . x0 , 1

H2 0 4

OH

.---> HPO42 0 V2 x0' 1x0' 1 1

Ba lang : V1 x0 ' 1 V,x0, 2-V1x0, 1 (milimol): (a r ) (s n rlay c ) TepSon': (milimol) V x0, 1- (V O, 2-V ix0, 1) 0

89

Tepkimeden sonra olu an H2 PO4 ve HPO42 nin deri imlerini bulal m.[H2 PO4 1 2xV 1 x0 ' 1-V 2 x0 ' 2-

M

V +V 1 2

Bu ifadede V1 +V2 = 500 mL oldu una gre V2 = 500-V1 dir. 0,4xVi -100 (H2 PO4 ] 500

M

Ayn ekilde HPO42 deri imi de bulunur. 100-0,3V1 (HPO42- 1 500 Ortam n pH sinin 7,32 olmas demek [H30+ ] = 4,80.10 -8 M demektir. H2 PO 4 0,4xV1 -100 Den. . 500 4,8.10K2 = 6,34.10 4 (O, 4xV -100) /5 00

M

H2 O

HPO 42 100-0,3xV1

+ H30

4,8.10 500 -8 ( (100 0, 3xVi ) /500)-

8 M

V = 280,2 mLV2 = 500-280,2 = 219,8 mL

yleyse bu zeltinin haz rlanmas iin 280,2 mL 0,1 M H3PO4 ve219,8mL0MNaOHzeltirnka t r lmas gerekir. 2.12- Poliprotik Asit zeltilerinde Bile imin pH ye Ba l Olarak De i imi Poliprotik asitlerin zeltilerinde birden fazla iyonla ma tepkimesi bulundu undan zeltide birden fazla iyon ve molekl trnn bulunmas beklenir. Her bir trn deri imi, pH ye ba l olarak de i ir. Bu nedenle poliprotik asit zeltilerinin bile iMi U, ele genellikle ba l deri imler ile (U de eri) ifade edilir. 90

al nan trn deri iminin, toplam deri ime oran n gsterir. Olay iki protonlu bir asit, H2A, zeltisinde a klama a al al m. H2A zeltide iki a amal iyonla maya u rar.H2A + H 2 O

HA + H30 +

[KA] [113041K1 =

[H2A]s

HA + H2O

A

2-

+ H3 0

+

[A 2 ] [H30+ ] K2[HA ]

H2A n n ba lang deri imi C T olsun.CT = [H2A1

+ [HA ] + [A2 ] aol 2'

Trlerin ba l deri imleri gibi gsterilebilir. [H2A]Olo-

olarak a a da verildi i

CT

[HA]Ot CT

[A2 ]CT

Bu ifadelerden de grlece i gibiI .

= 1

dir. 2Ki , K2 iyonla ma sabiti ifadelerini kullanarak [HA] ve [A ] deri imlerini, [H2A] ve [H30] cinsinden ifade edelim ve bu gsterimleri CT toplam nda yerine koyarak ; de erini bulal m. K x [H2A] [HA:] [H30+ ]

[A2

=

K 2 x [HA ] [H30+ ]

K 1 xK 2 x [H 2A] [H30+ ] 2

91

CT = [H2A] +

K 1 x [H 2A]4. [H30] +

K1xK 2 x [H 2A][H30+ ] 2

K1CT =

[H 2A]

(1+[H301 +

+

, ) - [H2A.1 ( [H30+ ]

K 1 xK 2

[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1XK2 [H30 + 12

0/ 0

=

[H2A] CT

_

[H301 2 [H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1XK2

Ayn i lemler

Ol ve U2 iin yap l r.K 1x

[H 3 0+ ]

-

[H30+ ] 2 +K1x [H30+ ] + KixK2K 1 xK 2

e2

[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1xK2

Btn ifadeler de paydan n ayn oldu una dikkat ediniz, ancak da pay, paydan n ilk terimi, U, de pay, paydan n ikinci terimi, U2 de ise pay, paydan n nc terimi olarak grlr. U ifadelerini genelle tirip herhangi bir H riA zay f asidine uygulayabiliriz. Bu durumda paydaki ifade u ekildedir.Cio [H30+ ] n + Kix [I-1301 (n-1) + + K 1 xK 2 x ' x K ' n

Benzer olarak polifonksiyonlu bazlar iin de U de erleri bulunabilir, ancak bu durumda asit iyonla ma sabitleri yerine, baz iyonla ma sabitleri ve [1130 ] yerine de [OH] kullan l r. U de erleri, belli bir pH (veya pOH) da, ba lang deri imi CT ye ba ml de ildir.0 lar n pH ye ba l olarak de i imi ve zelt nin iindeki trlerin de i en pH deki greli deri imleri grafikle de gsterilebilir. ekil 2.1., maleik asit zeltisinde trlerin pH ye ba l olarak de i imini gstermektedir. ekilden de grld gibi H2A (maleik asit), asidik blgede, A (maleat iyonu), bazik blgede en yksektir. HA (hidrojen maleat) ise pH 2-6 aras nda en yksek de erlerine ula maktad r, bu da HA nin amfiprotik karakterini ifade eder.92

s

ekil 2.1 Maleik asit zeltisinde trlerin pH ye ba l olarak de i imiRNEK 2.37-

0,50 M CH 3 COOH zeltisinin 100,0 mL si kat NaOH ile muamele edilip k smen ntrle tirilerek pH si 5,5 olan bir zelti elde ediliyor (hacim de i ikli inin olmad d nlmektedir). Sonu zeltideki asetat iyoplarin n ba l deri imini ve molar deri imini bulunuz. Ka = 1,76.10 .zm: CH 3 COOH + OH ----> CH 3 COO + H 2 O

tepkimesi gerekle mi tir. zeltinin pH sinin pKa dolay nda olmas olu an zeltinin tampon zelti oldu unu gstermektedir. Bu tampon zeltinin bile enlerinin deri imini bulal m. CH3 COOH + OH Ba lang : 100x0,5 (milimol) 50 Tep.Son. : (milimol) 50-x > CH 3 C00 + H 20

0

93

CH3 COOH + H20 t= CH3 C00 + H30 -6 3,16.10 . x/100

1,76.10 5 -

(50-x)/100 x = 42,43 mmol42,4 [CH 3 C00 ] 100 mL

mmol- 0,424 M

0,424

l asetatRNEK 2.38-

= 1 1

= 0,848

O,5

pH si 9,40 olan bir zeltide etilamin, C 2 H 5 NH2 , zay f baz n n

olu turdu u 'rlerin greli deri imlerini hesaplay n z. K b = 4,28.10zm:C 2 H 5 NH 2 + H20 + C2H5NH3 +OH [ C2H5NH3+ ] [OH ]

Kb [C2H5NH2 ]

CT = [ C2H5NH2 ] + [ C2H5NH3+ ]

CT = [ C2H5NH2 ] ( 1 +

Kb[OH ]

[C2H5NH2 ]

[OH ] K + [OH ] -14

ao CT 1, 00 .10

/3,98.10 10 -14 /3,98.10 -o - 0,055

ao =

4,28.10

-4

+ 1, 00 .10

dir. Burada sadece iki tr bulundu undan Uo , 1 den kar l r. a[C2H5 NH 3+ ]=

- 1-0,055 = 0,945 CT 94

RNEK 2.39pH si 4,20 olan arsenat ze2ltisinin, toplam arsenat derisimi 0,042 M d r. Bu zeltideki 3 HAs04 nin molr derisimi ve a l derisimi ne olur. K i = 6,00.10 , K 2 = 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25 C).

zm:[H30+ ] [H2As04 H3As04 + 1170 H2As04 Ki 3As 04 ][H30+ ] [HASO4

[H2-

112ASO4 _ + H2O 4

2H20

49,9x0,1 4,99 0

4

M

99,9 pH = -log 1,00.10 4 = 4,00 E de er nokta pH si, V Na0f1 = 50,0 mL H3 O a lang : milimol) milimol) + OH 50x0,1 5 0 > 2H 2 O

50x0,1 5 0

zeltide sadece Na + ve Cl vard r. zelti pH si suyun pH si lir, yani 7,00 dir. E de erlikten hemen sonra pH, V Nam = 50,1 mL H3 O a lang c milimol) milimol) 50x0,1 5 00,01

+

OH 50,1x0,1 5,01 0,01

>

2H 2 O

[OH] =- Nam =- 1,00.10 4 M 100,11,00.10 -14

[H30+ ]

1,00.10 pH =10,00

4

-

1,00.10

-

10

M

E de erlikten olduka ilerde pH, V NaoH = 60,0 mL 165

H3O Ba lang : (milimol) Tep.Son.: (milimol) [OH - ) _110

+

OH 60x0,1 6

> 2HO 2

50x0,1 5 01

= 9,09.10 1,00.10 14 -3

3

M

[H3 01

= 9,09.10

= 1,10.10M

-12

pH = 11,96 Bundan sonra NaOH ilave ettike zelti, 0,1 M NaOH zeltisi gibi davranmaya ba lar ve sonuta pH 13,00 olur. Titrasyonla ilgili e itli noktalardaki pH de erleri izelge 5.2 de ve titrasyon e risi ekil 5.1 de verilmi tir. izelge 5.2. 50,0 mL 0,100 M HC1 nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda titrant hacmine kar pH de erleri V Na014' mL 0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9 pH 1,00 1,18 1,37 1,48 1,60 1,95 4,00 VNaOH cm , mL 50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0esc,

pH 7,00 10,00 11,96 12,22 12,36 12,52 13,00

Hesaplamalardan ve titrasyon e risinden de grld gibi kuvvetli bir asitin, kuvvetli bir bazla titrasyonunda pH de i imi nce yava t r, ancak e de er nokta civar nda pH de byk bir s rama gze arpar. E de er noktan n pH si mutlaka 7 dir. Ancak bunun hemen alt nda pH 3-4 e kadar d mekte, hemen stnde ise pH 11-12 ye kadar kabilmektedir. Dolay siyle e de er nokta dolay nda pH de i imi 6-7 pH birimi kadar olabilmektedir. pH nin titrant hacminin ok az bir de i imi ile asidik blgeden bazik blgeye de i mesi, bu tr titrasyonda, titrasyon hatas na neden olmadan e itli indikatrlerin kullan lmas n mmkn k lmaktad r. rne in izdi imiz titrasyon e risi iin metil oranj (asit blge indikatr), bromotimol mavisi (ntr blge indikatr) ve fenolftalein (baz blge indikatr) rahatl kla kullan labilir. Titre edilen asit ve baz n deri imleri titrasyon e risinin ekli 166

14 13 12 II 10 9 8 7 6 5 4 3 2

0

10 20 30 40 50 60 70 90 90 00

mL titrant

ekil 5.1. 50,0 mLO, 100 M HCl nin 0,100 M NaOH ile titrasyon e risi iin nemli rol oynar. Deri im d tke s rama aral i 4 d er, de i meyen e de er nokta pH sidir. rne in 10 M HCl nin 10 M NaOH ile titrasyonunda pH s ramas ,ok azd r ve ancak bromc4imol mavisi indikatr kullan labilir (10 M 50,0 mL HCl nin 10 M NaOH ile titrasyon e risini iziniz ve s rama aral n grnz).5.2.2- Kuvvetli baz n kuvvetli bir asitle titrasyonu

5.2.1. de belirtildi i gibi bu titrasyonda da tepkime OH ile H O n n birle erek su olu turmas eklinde ifade edilebilir. T trasyon e risi ayn ekilde izilir. Ancak e rinin ekli, ekil 5.1 de verilenin tam tersidir, yani pH yksek de erden yava yava a a inerek, yine pH 7 dolay nda bir atlama yaparak d k pH de erine dn r. Bu tr bir titrasyona ait pH de erleri izelge 5.3 de ve titrasyon e risi de ekil 5.2 de verilmi tir.

167

izelge 5.3. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl ile titrasyonu ,titrant hacmine kar pH de erleri V, mL 0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9 pH 13,00 12,82 12,63 12,52 12,40 12,05 10,00 V, mL 50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0 pH 7,00 4,00 2,04 1,78 1,64 1,48 1,00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mL titrant

ekil 5.2. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl ile titrasyon e risi. 168

Titrasyon e rilerinin iziminde grld gibi molariteler, 3 anlaml rakama kadar verilmi tir ve 0,100 M kullan lm t r. Pratikte deri imlerin mutlaka 0,100 M olmas gerekmez, ancak 3 veya 4 anlaml rakama kadar deri imin tayin edilip ifade edilmesinde yarar vard r.RNEK 5.1-

126,4 Ba(OH) 2 ve 173,6 NaOH den olu an bir kar m n 0,6425 gram 0,1216 M HC1 ile titre edilmektedir. Ka mi, titrant kullan lm t r? Ba(OH) 2 (171,36), Na0H(40,00). zm :

Ba(OH) 2 ve NaOH kuvvetli bazlar olup suda 1100 iyonla rlar. Ba(OH) 2 NaOH H2 O H2O > Ba 2+ + 20H > Na+ + OH

zeltideki OH mol say s , Ba(OH) 2 den gelen OH ile NaOH den gelen OH - mol say lar n n toplam olmal d r. imdi hesaplamalar yapal m. 1 26,4 4 = 9,90.10 x zeltide Ba(OH) 2 mol say s =0,6425x 171,36 100 Hidroksit mol say s = 2x9,90.10 4 =1,98.10 3 73,6 zeltide NaOH mol say s =0,6425x 100 Hidroksit mol say s . 1,18.10 -2Hidroksit toplam = 1,98.10 -3 + 1,18.10 2 = 13,78.10 3

x 40,00

- 1,18.10 2

OH mol say s , H30+ mol say s na e it olaca ndan 13,78.10 3 =V HC1V HC1

x 0,1216

= 113,32.10 -3 L = 113,3 mL

dir. 5.3- Zay f asit ve zay f baz titrasyonlar Bu blmde de zay f bir monoprotik asitin kuvvetli bir bazla ve zay f bir tek fonksiyonlu hazin kuvvetli bir asitle titrasyonu zerinde durulacakt r. 169

5.3.1- Zay f asidin kuvvetli bazla titrasyonu

Zay f asidin kuvvetli bazla titrasyonunda tepkime, zay f asit molekl ile OH aras ndaki tepkime olarak gsterilebilir. rne in CH 3 COOH nin NaOH ile titrasyonu CH 3 COOH + OH > CH 3 COO + H2O

eklindedir . Tepkimede CH3C00 konjuge baz olu tu undan zelti pH si zerinde etkilidir. imdi titrasyon e risini izmeye al al m. 50,0 mL 0, 100 M CH 3 COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunu d nelim. Daha nce yapt m gibi e itli noktalardaki pH de erlerini bulal m (Ka = 1,76.10 ). 1- Ba lang pH si, VNaoH = 0,0 mL Bu noktada pH, zay f asit olan CH 3COOH taraf ndan belirlenir. CH 3 COOH Ba lang : Denge 0,1 M (0,1-x) M -5-

H2 0

z

-

CH 3 COO0xM

H 3 0+0

xM

x

1,76.10

0,1-x 2 -6 x . 1,76.10 [H30+ ] = x = 1,33.10 -3 M pH = 2,88 2- Orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mL Titrant ilave edildi i andan itibaren CH,COOH, NaOH ile tepkimeye girer ve zeltide zay f asidin (CH3COOH), konjuge baz (CH3C00) ile bir tampon sistemi olu turdu u d nlebilir. CH 3 COOH + OH Ba lang : (milimol) Tep.Son. (milimol) 50x0,1 5(a r ) 2,5 25x0,1 2,5(s n rlay c ) 0 170 CH 3 COO 0 2,5 H2 0

ca =

2,5 - 3,33.10 75 2,5

2

M

Ct = 75

- 3,33.10 -2 M CH 3 COOH H2 0 CH 3 COO H 3 0+

Ba lang : 3,33.10, 2 M Denge :(3,33.10 -`-x) M (3,33.10 -2 + x).x (3,33.10 2-

3,33.10, 2 M (3,33.10 +x) M xM

1,76.10

-5

x)

Grld gibi x, ba lang deri imleri yan nda ihmal edilebilir. [H30] = x = 1,76.10 5 . pH = 4,75 3- E de er nokta pH si, V Nacm = 50,0 mL CH 3 COOH Ba lang : (milimol) Tep.Son. : (milimol) 50x0,1 5 0 + OH 50x0,1 5 0 > CH3C00 + H 2 0 0 5 3,33.10 3,33.10-

2

2 - 1,76.10

5

M

Grld gibi zeltide pH yi belirleyen sadece CH3C00 dir. 5 [CH3C00 - ] = 100 Asetat n su ile tepkimesi a a daki ekilde gsterilebilir. CH 3 COO Denge : (0,05-x) M1,00.10 -14

- 0,05 M

+

H2O

CH 3 COOH + OHxM xM

Kb = 1,76.10

-5

- 5,68.10 171

10

5,68.10 2

4o

0,05-x -11 -6 M

x

= 2,84.10

[OH] = x = 5,33.10 pOH = 5,27 pH = 8,73

E de er noktan n tesinde pH, VN,10H CH 3 COOH + Ba lang : (milimol) Tep.Son. : (milimol)50x0,1 5

60,0 mL > CH3 C00 H2 0

OH60x0,1 6

0 5

0

1

Grld gibi zelti pH sini zeltideki NaOH nin a r s ndan gelen OH ve CH.3 C00 nin su ile tepkimesinden olu acak OH belirler. Genellikle birinci etki, di erinden daha fazlad r. imdi hesaba geelim.1

[OH - ] 110 5[

= 9,09.10 3 M= 4,54.10110

CH3C00 -

]

-

-2

MCH3COOH

CH 3 COO

+ H2 O

OH (9,09.10 3 +x) M

Denge : ( 4,54.10 2 - x) M (9,09.10 3 +x).x5,68.10 (4,54.10 2

xM

-x)

x = 2,84.10 -9 M [OH ]toplam = 9,09.10 -3 + 2,84.10 9 = 9,09.10 3 M pH

dir.Grld gibi asetat n su ile tepkimesinin kuvvetli baz yan nda ihmal edilecek kadar azd r.pOH = 2,04 pH = 11,96 172

ye etkisi,

Burada sadece 4 nemli noktada pH hesaplar verilmi tir. Titrasyon e risinde kullan lmak zere e itli noktalardaki pH de erleri izelge 5.4 de ve titrasyon e risi de ekil 5.3 de verilmi tir. izelge 5.4- 50,0 mL 0,100 M CH 3COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda e itli noktalarda pH de erleri

vNaW, mL0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9

pH 2,88 4,15 4,58 4,75 4,93 5,36 7,45

mL 50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0 oe

pH 8,73 10,00 11,96 12,22 12,36 12,52 13,00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mL titrant

ekil 5.3. 50,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyon e risi 173

Genel olarak zay f asit veya zay f baz titrasyon e rileri, kuvvetli asit kuvvetli baz e rileri gibi keskin bir pH de i imi gstermezler. Zay f asitin kuvvetli bazla titrasyonunda e de er noktada pH mutlaka yediden byk olur. Dolay s yla bu tr titrasyonlarda baz blge indikatrlerinin kullan lmas gerekir.5.3.2- Zay f baz n kuvvetli asitle titrasyonu

aras ndaki Bu durumda tepkime, zay f baz molekl ile H + tepkime olarak gsterilebilir. rne in NH3 n HC1 ile titrasyonu NH 3 + H ----> NH 4

eklinde verilebilir. pH hesaplamalar 5.3.1 de anlat ld gibidir. Ancak burada e de er noktada pH yediden kktr. 50,0 mL 0,100 M NH3 zeltisinin 0,100 M HCl ile titrasyonuna ait pH de erleri izelge 5.5 de ve titrasyon e risi de ekil 5.4 de verilmi tir. izelge 5.5. 50,0 mL 0,100 M NH3 n 0,100 M HCl ile titrasyonunda e itli noktalarda pH de erleri.V 11C-I' mL

pH11,12 9,85

VFICL mL

pH

0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9

9,42 9,25 9,07 8,64 6,55

50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0

5,27 4,00 2,04 1,78 1,64 1,48 1,00

Zay f baz n titrasyonunda e de er noktada pH yediden kk olur. Dolay s yla asit blge indikatrlerinden birinin kullan lmas gerekir.RNEK 5.2-

HA zay f asidi ieren 2,000 gram rnek 60,0 mL suda zlm ve 0,100 M NaOH ile titre edilmi tir. HA n n mol ktlesi 125,0 dir. Titrasyonda orta nokta pH si 6,00;e de er nokta pH si ise 9,30 olarak bulunmu tur. Buna gre asidin Ka s ve HA n n rnekteki yzdesi nedir. z m:

HA + OH --> H2O + A Orta nokta demek zeltide [HA] . [AI demektir. zeltinin tampon oldu unu varsayarak174

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

mL titrant

ekil 5.4. 50,0 mL 0,100 M NH3 n 0,100 M HC1 ile titrasyon e risi [HA] [H30+ ] = K a x [A ] yaz labilir. 0 halde bu noktada [H30+ ] = Ka ve pH = pKa = 6,00 olup Ka = 1,00.10 6 d r. E de er noktada HA n n tamam A ye dn m tr ve pH, A nin su ile tepkimesiyle belirlenir. A nin deri imine Ct diyelim.

175

H2 0

+ OH

Ba lang : DengeKb = Ka

Ct M (Ct -x) MKsu1,00.10 44

0 xM

0 xM

1,00.10 2

-6

oo.lo'

1,00.10

8

C t -x

Bu noktada pH 9,30 oldu undan pOH = 4,70 dir ve [OH) = 2,00.10 5 M dir. Denklemde x yerine bu de er kondu unda 1,00.10 8 (2,00.10 -5 ) 2 Ct - 2,00.10 Ct = 4,00.10 -2 M bulunur.E er HA n n ba lang deri imini Ca ile gsterirsek seyrelmeyi de d nerek u e itligi yazabiliriz.CaXVa

-5

Ct Va +Vb

ve C axVa = CbxVb oldu undan, Ca x 60 = 0,1 x VbVb = 600 C a

d r. Bu Vb de erini yukardaki e itlikte yerine koyarsak Ca x 600,04-

60+600 Ca Ca = 0,0667 M bulunur. Bu sonu 0,0667 mol HA, 1 litre zeltide bulunuyor demektir, buna gre 60 mL zeltide bulunan HA n n a rl 176

60 0,0667 x 1000 dir ve 0,500%HA 2,000 x 100 = % 25,0

x 125,0 = 0,500 g.

dir.RNEK 5.350,0 mL 0,100 M NH3 n 0,060 M HC1 ile titrasyonunda indikatr olarak fenolftaleyn kullan l yor. Titrasyonda,yap lan hatay HCl

nin hacim yzdesi olarak bulunuz. zm:

Kb = 1,76.10'

Problemde verilen titrasyon zay f bir baz n (NH 3 ), kuvvetli bir asitle (HCl) tepkimesine dayan r. E de er noktada pH yediden kk olmal d r. Tepkimede fenolftaleyn indikatr kullan ld ndan titrasyon pH 9 da (Bak. izelge 5.1) durdurulmu tur. Di er bir deyi le yeterli miktarda titrant ilave edilmemi tir. imdi ilave edilmesi gereken ve deneyde ilave edilen HCl hacimlerini bulal m. E de er noktada analitin mol say s , titrant n mol say s na e it olmal d r, yani ilave edilmesi gereken HCl hacmi, 50 x 0,100 = VHci . 0,060VHC1

83,3 mL

dir. TepkimeNH3 + H

dur. E de er noktada NH4+ un deri imi50x0,100 [NH 4 ] =

- 0,0375 M 50+83,3

dir. imdi e de er nokta pH sini bulal mNH + H2 O NH3

+ H30

Denge :

(0,0375-x) M 177

xM

xM

1,00_10 14 Ka = H 5 - 5,68.10 1,76.10 -11 x2 = 2,13_10 [H30+ ] = x = 4,62.10 6 MpH = -log 4,62.10 6= 5,33

X

2

0,0375-x

Hesaplamalarda da bulundu u gibi e de er nokta pH si 5,33 dr,,_ i lem pH 9 da durduruldu una gre bu noktada zeltide NH 3 -NH4 tamponsiebulmaktd r. Buna gre hesab m z yapal m. NH 3+ H >

NH 4

Ba lang : 50x0,1 0,06xV (milimol) 5(a r ) (s n rlay c ) Tep.Son. : (milimol) 5-0,06xV 0 0 halde 5-0,06xV [NH3 ] = 50+Vd r. NH 3 H2O

0,06xV

0,06xV M ve [NH44 ] 50+V NH 4 0,06.Vx) M + x) M xM

M

OH

5-0,06.V Denge: 50+V 0,06.V x(50+V K b = 1,76.10 5 =+

50+V x)

5-0,06.V x) 50+V

[OH] = x = 1,00.10 -5 M d r. Bu de er yerine konarak bulunur. V = 53,1 mL dir. Titrant hacminde yap lan hata178

6v = 83,3-53,1 = 30,2 mL olup, 30,2 hata 83,3 dir.5.4- ok zay f asitlerin ve bazlar n titrasyonlar

x 100 = 9636,3

Kuvvetli asit ve bazlar n titrasyonunda, e de er nokta yak n nda pH veya pOH s ramas n n de eri, analit ve titrant n deri imine ba l d r. Deri im azald ka s rama aral n n azald n ancak titrasyonun e de er noktas n n pH sinin de i medi ini belirtmi tik. E de er nokta dolay nda s rama aral n n de i mesi hatta e de er noktan n gzlenemez hale gelmesi, deri im d nda, ok zay f asitlerin ve baz4.ar n titrasyonlar nda da grlr. Asitlik veya bazl k sabiti 10 den kk olan sistemlerde ntralizasyon titrasyonu yapmak zordur ve hatta imkans zd r. Bir rnek olarak e itli Ka de erlerindeki zay f asitlerin 50,0 mL 0,100 M zeltilerinin 0,100 M NaOH ile titrasyon grafiklerini inceleyelim, ekil 5.5. ekilde de grld gibi asit zay flad ka e de er nokta civar nda pH de i imi azal r ve uygun indikatr bulmak giderek imkans z hale gelir. Iyi bir titrasyon iin e de er nokta dolay nda pH de i imi (pOH de i imi) en az iki birim olmal d r. A kt r ki e de er nokta pH si ok zay f asitin (veya baz n) Ka (veya Kb ) de erine gre farkl de erlerde olacakt r.

12.0

10.08.0

K o= 101 Fenolftoleyn Bromtimol mavisi

Q

6.0 4.0 Ko 2.0 0 10 20 30 40 50 60 ekil 5.5. Asit kuvvetinin titrasyon e rilerine etkisi. Her e ri 50,0 mL 0,100 M asitin 0,100 M NaOH ile titrasyonunu gstermektedir. 179 10 Bromokrezol ye i1i

5.5- Kompleks Asit Baz Sistemlerinin Titrasyonlar

Burada kompleks asit ve baz sistemlerinin titrasyonlar incelenip titrasyon e rilerinin izilmesine al lacakt r. Bu amala kompleks sistemleri, 3 ba l k alt nda toplamak mmkndr. Bunlardan biri farkl kuvvette iki asit veya iki baz n bulundu u sistemler, bir di eri birden fazla fonksiyonlu grup ieren asit ve bazlard r. 3. grupta ise, karakteri beklenenden farkl olan ve s kl kla rastlanan sistemler zerinde durulacakt r.5.5.1- Asit ve Bazlar n Kar mlar n n Titrasyonlar

Asit veya baz kar mlar titre edildi inde farkl e de er noktalar elde edilebilir. Bunun iin ko ul Ka veya Kb de erleri aras ndaki oran n 10 ya da stnde olmas d r. Asitlerden (veya bazlardan) birii kuvvetli ise zay f olan asidin (veya baz n) Ka h ) si 10 veya daha kk ise farkl e de er noktalar elde (veyaK edilebilir, aksi halde te bir e de er nokta gzlenir. rne in HCl ile CH3 COOH (K a = 1,8.10 ) kar m titre edildi i2nde 2 e de er nokta elde edilirken, HCl ile H103 (K = 1,7.10 ) kar m n n titrasyonunda tek bir e de er nokta vard r, bir di er deyimle bu ikisini birarada iken ayr ayr titre etmek mmkn de ildir.HCl bak m ndan deri imi 0,100 M ve CH 3 COOH (K = 1,76.10 5 ) bak m ndan deri imi yine 0,100 M olan 50,0 mL zeltiyi 0,100 M NaOH ile titre edelim.

1- Ba lang pH si, VNaoH = 0,0 mLHC1 + H2O H3 O + 0,1 M+

Cl0,1 M H3 O+

CH 3 COOH + H2O Denge: (0,1-x) M

CH 3 C00 +

xM

(0,1+x) M

Grld gibi H 3 0+ , iki ayr kaynaktan gelmektedir. CH 3COOH nin iyonla mas ndan gelen H 3 0+ ihmal eilebilir. Bu durumu do rulayal m.1,76.10 -5-

x ( O , 1+x )

0,1-x [H30+ ] = x = 1,76.10 5 M Grld gibi 1,76.10 5 M, 0,1 M nin yan nda ihmal edilebilir. Dolay s yla ortam n pH si HCl taraf ndan belirlehir.[H 3 0+ ] = 0,1 M pH = 1,00

180

2-

Ilk e de er noktadan nce pH, VNaOH= 10,0 mL Titrasyon nce HC1 ile NaOH aras nda olur.H3 O

+ OH

-> 2H 2 0

Ilk e de er noktaya kadar pH, zeltide kalan HC1 ile CH 3 COOH taraf ndan belirlenir. + H3 0 + OH > 2H 2 0 Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 4 4 [H30-1 60 5 [CH3COOH] = 60CH 3 COOH + H2O .. CH 3 COO + H 3 O

10x0,110

= 6,67.10

2

M

= 8,33.10 2 M

Denge: (8,33.10*x) M 1,76.10 -5 -

xM x(6,67.10 2 + x) (8,33.10 -2 - x)

(6,67.10 2 +x) M

[H30+ ] =x = 2,20.10 -5 M Grld gibi CH3 COOH nin iyonla mas ndan gelen H30 6,67.10 -2 Mniya nda ihmal ed lebilir. pH = 1,18 3- Ilk e de er noktaya yeterince yak n bir noktada pH, VNaoH =49,0 mLH3O OH > 2H 2(D

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0,10, 1[H3 0+ ]-

49,0,1 4,9 0- 1,01.10

-3

M

99181

[CH3COOH) = 5,05.10 2 M CH 3 COOH Denge : (5,05.10 2 -x) M x(1,01.10 3 +x) 1,76.10 5 = (5,05.10 2 -x) Burada x, 1,01.10 -3 M yan nda ihmal edilemez, ikinci derece denkleminin zm gerekir. 2 3 X + 1,028.10 x - 8,888.10 = 0[}130 ] x = 5 , 60 .10 -4 M -3 +5, 60 .10 4 = 1, 57 .10 -3 M

H 20

CH 3 COO +xM

H 3 0+(1,01.10 3 +X) M

[H3 0+ ] toplam = 1, 01.10

pH = 2,80 Grld gibi e de er noktaya do ru yakla t ka zay f asidin iyonla ma etkisi zeltinin pH sinde etkin olmaktad r. 4. Ilk e de er noktadaki pH, V NaoH = 50,0 mLH3 0

OH 50x0,150

> 2H 2(D

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0

Bu noktada zeltide HCl kalmam t r ve zeltinin pH sini sadece CH3COOH nin iyonla masi tayin eder.5[CH3 COOH] = ----* = 5,00.10 2 M

100 CH 3 COOH + H 20 Denge : (5,00.l0 -2 -x) 1,76.10 x 2 -5X

CH 3 COOHxM

+

xM

2

5,00.10 2 -x 7

= 8,8.10

[H30+ ] = x = 9,38.10 4 M182

pH= 3,03 5- Ikinci e de er noktadan nce pH, V NaOH = 60,0 mL Ilk e de er noktadan sonra titrasyon CH3 COOH nin NaOH ile titrasyonuna dn r. Eklenen ilk 50 mL NaOH, HCl nin titrasyonunda harcanm t r. CH 3 COOH + OH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. (milimol) 4 4[CH3 COOH]-

> CH3C00 + H2O

10x0,1 0 = 3,64.10110

-2

M

[cHicoo - ] -

1

=110

9,09.10 -3 M 3,64.10 .2 3 - 7,05.10 5 M

[H30+ ] = 1,76.10 5 x 9,09.10 pH = 4,15

6- Ikinci e de er noktadaki pH, V NaoH = 100,0 mL. (Bir nceki basamakta oldu u gibi eklenen baz n50 mL si, HCl nin titrasyonunda harcanm t r). CH3 COOH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0 + OH 50x0,1 5 0 5 > CH3 C00 + H 2 O

Bu anda ortam n pH sini, CH3 C00 nin su ile tepkimesi belirler. 5 [CH3C00] 150 CH 3 C00 -2 + H2 O CH 3 COOH + OH xM183 xM

= 3,33.10 2 M

Denge : (3,33.10 -x) M

1,00.10 Kb

14

1,76.10x 2 = 1,89.10 11

5

5,68.10

-10

-

-2 3,33.10 -x

[OH] = x = 4,35.10 6 M pOH = 5,36 pH = 8,64 7- Ikinci e de er noktadan sonra pH, VNaoH = 120,0 mL. Eklenen baz n ilk 50 mL si HC1 iin harcanm t r. CH 3 COOH + OH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 2 [OHI 170 5 [CH3COO] = 170 Asetat n su ile tephkimesinin etkisini inceleyelim. CH 3 C00+

>

CH3 C00 + H20

70x0,1 7 2 = 1,18.10 2 M 5

- 2,94.10 -2 M

H2O

CH3 COOH xM

+ OH (1,18.10 -2 + x) M

Denge: (2,94.10 2 -x) M 5,68.1010

x(1,18.10 2 +x) (2,94.10 2 -x)

[OHI = x = 1,42.10 9 M [OHI- toplam = 1,18.10 2 + 1,42.10 9 = 1,18.10 2 M Grld gibi 1,42.10 -9 M de eri 1,18.10 -2 M yan nda ihmal edilebilir. pOH = 1,93 pH = 12,07 E de er noktadan sonra zeltinin pH si ortamdaki a r kuvvetli baz, asetat iyonunun su ile tepkimesi taraf ndan184

belirlenir, genellikle ikinci etkiden gelen OH ihmal edilebilir. Sonuta pH, 13 olur. Titrasyonun e itli noktalar ndaki pH de erleri izelge 5.6 ve titrasyon e risi ekil 5.6 da verilmi tir izelge 5.6. HCl ve CH3COOH bak m ndan O, 100 M deri imde 50,0 mL zeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda titrant hacmine kar pH de erleri. V1,1,3011 , mL 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 49,0 50,0 pH 1,00 1,18 1,37 1,60 1,95 2,80 3,03 V IslaN' mL 55,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 120,0 pH 3,79 4,15 4,58 4,93 5,36 8,64 12,07 o r OH-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 mL titrant

ekil 5.6. HC1 ve CHCOOH bak m ndan 0,100 M deri imde 50,0 mL ozeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyon e risi, e.n.1 ve e.n.2 titrasyondaki e de er noktalar ifade etmektedir.185

Kuvvetli bir baz olan NaOH ile zay f bir baz olan NH 3 n titrasyonunda da i lem HCl-CH 3COOH kar m n titrasyonunda oldu u gibidir. Amonya n bazik iyonla ma sabiti 1,76.10 oldu undan titrasyonda yine 2 e de er nokta belirlenir. Birinci e de er noktada, nce NaOH titre edildi inden, pH NH3 taraf ndan belirlenir. Dolay s yla pH yediden byktr. Ikinci e de er noktada ise NH3 titre edilip NH4 ya dn t nden pH yediden kk olur. Sonuta titrasyon e risi ekil 5.6 ya benzer, ancak tersi bir durum sz konusudur. 5.5.2- Polifonksiyonlu Asit Ve Bazlar n Titrasyonlar Burada birden fazla proton verebilen veya birden fazla proton alabilen analitlerin titrasyonlar anlat lacakt r. 5.5.2.1- Diprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu rnek olarak 11 7M genel forml ile gsterebilece imiz maleik asiti, cis-2-btendioik asit, C 2H2 (COOH) 2 , alal m. Bu asit iin iyonla ma dengeleri H2M HM dir ve 3 KX. /K 2. > 10 oldu undan asidin titrasyonunda 2 e de er nokta gorlr. imdi 50,0 mL 0,100 M maleik asitin, 0,100 M NaOH ile titrasyonunu d nelim ve titrasyon e risini izelim. 1. Ba lang pH si, H2MVNaoH =

+ H2O'

+ H20

HM + H 3 HM + H 3 0 xM xM

+ H2O

Ba lang : 0,1 M Denge : (0,1-x) M 1,20.10 2X r. 2

0,1-x 2 2 x + 1,2.10 x 1,2.10 3 = 0-

[H30+ ] = x = 2,92.10 -2 M pH = 1,54 (ikinci iyonla ma dengesinin gznne al nmad na dikkat ediniz) 2. Ilk orta nokta pH si, V Naw = 25,0 mL 186

H 2M Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5,0 Tep.Son. : (milimol) 2,5 zelti H2M grnmektedir. 2,5[H2M] =

+

OH 25x0,1 2,5 0

> H2O

+

HM

2,5 HM ieren bir tampon zelti olarak

ve

- 3,33.10 75

2

M

[HM]

2,5 - 3,33.10 -2 M 75 H2 O HM H3 O

H2M

Denge : (3,33.10*x) M

-2 (3,33.10 +x) M xM

1,2.10

-2

x (3,33.10 -2 +x) (3,33.10 -2 -x)

Ikinci derece denkleminin zm ile pH hesaplan r. x2 + 4,53.10 -2 x - 4,00.10 4 = 0 [H 3 0 + ] = 7,57.10 -3 M pH = 2,12 3. Ilk e de er noktada pH, VNaw = 50,0 mL H2 M + OH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 50x0,1 5 0 5 > HM + H2O

zelti pH si HM amfiprotik tr ile belirlenir.[H30 =

5,96.10 -7 x5,00.10 2 -2 5,00.101+

1,20.10

-2

187

[H30+ ] = 7,59.10 5 M pH = 4,12 4. kinci orta nokta pH si, V1,1,30H = 75,0 mi,H2 M

+ OH 75x0,1 7,5 2,5

> HM + H 2 O

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0

5

+ OH Ba lang : (milimol) Tep.Son.: (milimol)5 2,5

> M

2-

+ H2O

2,5

2,5

zeltinin pH si, HM ve M 2 trlerinin olu turdu u tampon sistemi ile belirlenir.2,5

[HM1 125

= 2,00.102,5

-2

M

[m 2

]

= 2,00.10 -2 M125

HM Denge : (2.10 2 -x) M

H2O k====..

M2 (2.10 2 +x) M

H30

xM

5,96.10

-7-

x(2,0.10+x)x

(2.10 -2 -x)[H30+ ] = x = 5,96.10 -7 M

pH = 6,22188

5. Ikinci e de er noktada pH, VNaoH = 100,0 mL H2M + OH+ H2O

Ba lang : 50x0,1 100x0,1 (milimol) 10 5 Tep.Son. : (milimol) 0 5+ OH M2

5 H2O

Ba lang : (milimol) Tep.Son. . (milimol)

5 0

5 0 5

zeltinin pH sini, M 2 nin su ile tepkimesi belirler.[M2 =]

5

= 3,33.10 150

-2

M

M2

+ H2 O

HM + OHxM xM

Denge: (3,33.10 2 -x)

(Ikinci dengeyi d nmeye gerek yoktur). 2 -14 X 1,00.10 Kb = 1,68.10 -2 5,96.10 -7 3,33.10 -x -o 2 = 5,59.10 x [OH] = 2,36.10 -5 M pOH = 4,63 pH = 9,37 6. Ikinci e de er noktadan sonra pH yi a r kuvvetli baz ve M2 nin su ile tepkimesi belirler. Genellikle ikinci etki ihmal edilebilir. Titrasyon sonunda pH, 13 olur. Bu titrasyonla ilgili e itli noktalardaki pH de erleri izelge 5.7 de, titrasyon e risi ekil 5.7 de verilmi tir.189

izelge 5.7. 50,0 mL 0,100 M maleik asitin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda titrant hacmine kar pH de erleri.V Na0I-I'

mL

pH

VNIaN

mL

pH

0,0 10,0 25,0 40,0 49,0 50,0

1,54 1,80 2,12 2,64 3,70 4,12

60,0 75,0 90,0 100,0 120,0 bc

5,62 6,22 6,83 9,37 12,07 13,00

14 13 12

10 9 8 7 6 5 4 3 2

1C 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 120 mL titrant

ekil. 5.7. 50,0 mL 0,100 M Maleik asitin 0,100 M NaOH ile titrasyon e risi. 5.5.2.2- ki fonksiyonlu bazlar n kuvvetli asitle titrasyonu rnek olarak, primer standardolarak da

kullan lan Na2CO3M

zeltisn rayouincel m.50,L1

Na2CO3 n 0,100 M HC1 ile titrasyonunu d nelim. 190

Na 2 CO 3

H2O

> 2Na + + CO 3 2

zelti CO32 in bazik iyonla ma dengesi nedeniyle baziktir, ilgili dengeler ve bu dengelere ait sabitler a a daki gibidir. -4 CO32 + H2O , N HCO3 + OHKn = 2,13.10 8 HCO 3 + H2O .~ H2CO3 + OHKb2 = 2,25.10 Grld gibi KblK b2

> 10

3

oldu undan Na2CO3 n

titrasyonunda 2 e de er nokta grlr. 1. Ba lang pH si, VI.4c1 = 0,0 mLCO 3 2-

+

H2O

k-,==3 HCO 3 xM

+

OH xM

Ba lang : 0,1 M Denge : (0,1-x) M 2,13.10X 2 +

4 -

X

2

0,1-x 2,13.10 -14 x-2,13.10 5 = 0

[OH1 = x = 4,51.10 -3 M pOH = 2,35 pH = 11,65 2. Ilk orta nokta pH , 2 CO 3 Ba lang : 50x0,1VHci

= 25,0 mL > HCO 3

25x0,1 2,5 2,5

(milimol) Tep.Son.: (milimol)

zelti CO 32 , HCO3 tampon sistemini iermektedir. 2,5 [HCO3 75191

= 3,33.10

-2

M

2,5

[co ] _75

- 3,33.10H2O

-2 M00 3 2+

HCO 3 -2 Denge: (3,33.10 -x) M 4,7.10

H 30

+

-2 (3,33.10 -x)M

x M

x(3,33.10 2 +x)-

(3,33.10 -2 -x)[H 3 0 + ] = x = 4,7.10 -11 M

pH = 10,33 3. Ilk e de er nokta pH si, VNC1= 50,0 mL + + H > HCO 3 CO Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0 50x0,1 5 0 5

pH, sadece HCO3 amfiprotik tr taraf ndan belirlenir. [H30+ ] = d K K2 = d 4,45.10 -7 x 4,7.10 11 = 4,57.10 -9 M pH = 8,34 4. Ikinci orta nokta pH si, V hici = 75,0 mLCO 3 2-

+ H ----> HCO 3 75x0,1 7,5 2,5+ H+ 5 > H 2 CO 3

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0HCO3

Ba lang : (milimol) Tep.Son.: (milimol)

5 2,5

2,5 2,5H 2 CO

zelti pH si, 2,5[H2 CO3 ] -

HCO 3

tampon sistemi ile belirlenir.

= 2,00.10 2 M 125192

2,5 [HCO3 ] = 125 li 2 CO 3 + H2O \ = 2,00.10

2

M

HCO 3

+xM

Denge : (2,0.10 2 -x) M 4,45.10 (2,0.10 -2 -x)

(2,0.10 2 +x) M

x(2,0.10 2 +x)

[H 3 0+ ] = x = 4,45.10 7 M

pH = 6,35 5. Ikinci e de er nokta pH si, VHcl = 100,0 mL 2 + + H CO3 > HCO3-

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0HCO 3

100x0,1 10 5 H 5 0 5 5> H 2 CO 3

Ba lang :(milimol)

5 0

Tep.Son. :(milimol)

zeltinin pH si, H 2CO3 n ilk iyonla ma dengesi ile belirlenir. 5 [H2CO3 ] 150H 2 CO 3 +

= 3,33.10 -2 M H2O HCO 3xMx 2

+ H30

-2 Denge : (3,33.10 - x) 4,45.10 7 x 2

xM

-2 3,33.10 -xA

= 1,48.10

[113 0+ ] = x = 1,22.10 4 M

pH = 3,91193

H 2 CO 3

6. Ikinci e de er noktadan sonra pH, a r olarak bulunan HC1 ve n iyonla mas yla belirlenir. Ancak zay f asitin iyonla ma etkisi ihmal edilebilir. Sonu pH 1 olur. Titrasyonla ilgili e itli noktalardaki pH de erleri izelge 5.8 de ve titrasyon e risi ekil 5.8 de verilmi tir. izelge 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na 2CO3 n 0,100 M HCl ile titrasyonunda e itli hacimde asit ilaveler ve gzlenen pH de erleriV HC1 'mL pH

V 11CP mL 50,0 60,0 75,0 80,0 100,0 120,0 ve>

pH

0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,0

11,65 10,93 10,50 10,33 10,15 9,73 8,64

8,34 6,95 6,35 6,18 3,91 2,20 1,00

mL titrant ekil 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na2CO3 n 0,100 M HC1 ile titrasyonuna ait egri. 5.5.3- Kompleks sistemlerin ntralizasyon titrasyonlar Burada fosforik asitin, slfirik asitin, ok fonksiyonlu asit ve bazlar n kar mlar n n, amfiprotik karakterde tuz zeltilerinin ve dolayl ntralizasyon titrasyonlar n n zerinde durulacakt r. 194

e 20 30 40 50 6o 70 80 90 100 110 20

5.5.3.1- Triprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu H3A genel forml ile gsterebilece imiz triprotik asitlerden H3 PO4 rne ini inceliyelim.Asidin iyonla ma dengeleri a a da verildi i gibidir.

H3 PO4 + H2O

H2PO4 + H30' + H30+

Ki = 7,11.10 -8 K2 = 6,34.10 -8 K3 = 4,20.10 -13

H2PO4 + H2O z,==-* HPO42 HPO 42 + H 2 O

PO 4 + H30

Ka de erleri aras ndaki oran yeteri kadar byk oldu undan H3PO4 e de er nokta beklenir. Ancak K3 deger tirasyonudfkl suyun iyonla ma sabiti dzeyinde oldu undan, nc e de er noktay gzlemek mmkn de ildir. Dolay s yla H3PO4 titrasyonunda 2 e de er nokta grlr. imdi 50,0 mL 0,100 M H3PO4 n 0,100 M NaOH ile titrasyonunu d nelim ve titrasyon e r s ni izelim. 1- Ba lang pH si VNaw = 0,0 mL Burada pH, HPO4 n ilk iyonla ma dengesi d nlerek hesap edilir (ikinci ve nc dengelerin etkisinin neden nemsenmedi ini d nnz). H 3 PO 4 + H2 O2

H 2 PO 4 xM

H3 O+ xM

Ba lang : 0,1 Denge : (0,1-x)M 7,11.10 3x -

Ikinci derece denkleminin zm yap larak pH bulunur. x 2 + 7,11.10 3 x - 7,11.10 4 = 0

[H30+ ] = x = 2,33.10 2 M pH . 1,63

195

2- Ilk orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mL H 3 PO 4 + OH 0,1x25 2,5 2,5 > H 2 PO 4 H2O

Ba lang : 0,1x50 (mmol) 5 Tep.Son. : 2,5 (mmol)

Grld gibi zelti pH si, H 3PO4 - H2 PO4 sistemi ile tayin edilir. 2,5 2 ----- 3,33.10 M 75+ H2O

[H3PO4 ] = [H2 PO4 H 3 PO 4

H2 PO4 3,33.10 2 ,M (3,33.10'+x) M

H3O xM

Ba lang : 3,33.10 -2_ 2M Dengede : (3,33.10 -x) M (3,33.10 2 + x) .x-

7,11.10 3

(3,33.10 3

-

x)

ikinci derece denklemin zm ile pH bulunur. x2 + 4,04.10 2 x 2,37.10 4 = O

[H30+ ] = x = 5,20.10 -3 M pH = 2,28 3- Ilk e de er nokta pH si, VNaoH = 50,0 mL H3 PO4 Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) + OH 50x0,15

>

H 2 PO 4

H2O

5

zeltinin pH si H 2 PO4 amfiprotik tr ile belirlenir, yakla k forml kullan larak pH hesab a a daki gibi yap l r. [H30+ ] = d 7,11.10 -3 . 6,34.10 -8

[H30+ ] = 2,12.10 5 M pH = 4,67196

ihmal yap lmadan H30+ deri imi a a daki e itlikle hesaplan r.K1 K2 C + Ki Ksu [H30+ ]

=

K +C 3 8 -3 -14 7,11.10 x6,34.10 x0,05+7,11.10 x1,00.10 3 7,11.10 +0,05

[}13 0+ ] =

[H30+ ] = 1,97.10 5 M pH = 4,70 Grld gibi, yakla t rma yap larak elde edilen pH de eri yakla t Lma yap lmadan elde edilen de ere ok yak nd r ve o u kez yakla k forml kullan l r, ancak duyarl hesaplamalar iin gerek e itli i kullanmak daha uygundur. 4- Ikinci orta nokta pH si, VNac l = 75,0 mL H 3 PO 4 Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) H2 PO 4 Ba lang : (mmol) Tep.Son. : (mmol) 5 2,5 + + OH 75x0,1 7,5 2,5 OH 2,5 > > H 2 PO4 5 HPO 42 2,5 tampon sistemi + + H2O

Grld gibi zeltide H?PO4 , HP0 bulunmaktad r ve pH bu tamponla belirlenir. 2,5

[H PO42

= [H2 P O4 ] =125 2,00.10 -2

.2 2,00.10 M

[H30+ ] = 6,34.10 8 pH = 7,20

X

- 6,34.10 2,00.10 2

8

M

197

5- Ikinci e de er nokta pH si, VNaoH= 100,0 mL Ikinci e de er noktada H3PO4 , HPO42 ye dn m tr, pH, HPO42 amfiprotklebirn. 5[HPO 42- ]-

3,33.10 150

-2

M

Yine yakla k e itli i kullanarak pH yi belirleyelim. [1130+ ] = d 6,34.10 8 x 4,20.10 13 = 1,63.10 10

pH = 9,79 Bu noktada pH daha do ru bulunmak istendi inde,K 2 K 3 . C+K 2 K su K 2 +C

[1-130+ ] =

ba nt s kullan l r ve a a daki de er elde edilir. [1130+ ] = 2,14.10 H MpH = 9,67 6- Ikinci e de er 2noktaan sonra baz ilavesiyle HPO 42 , PO43 ye dn r ve pH, HPO4 , PO4 tampon sistemiyle belirlenir. Ancak bu sistemin pH si 14 de er ne ok yak nd r ve nc e de er nokta gzlenemez. Bir rnek olarak 120 mL NaOH ilavesinde zeltinin pH cinin ne olaca n bulal m. Eklenen 120 mL baz n 100 mL si ikinci e de er 2r oktaya u3la mak iin kullan lm t r, geriye kalan 20 mL si ise HPO4 nin PO4 ye dn m iin kullan l r. HP0 Ba lang : (mmol) Tep.Son. : (mmol) [HPO42- ] 170 2 [PO43 1 170198

+ OH 2

>

PO

+

H2 0

5 3 3

2

- 1,77.10

2

M

= 1,18.10

2

M

1,77.10[H30+ ] = 4, 20 .10 -13 x

2 = 6,30.10 -13

1,18.10 2 pH = 12,20 Sonu pH 0,1 M NaOH nin pH si yani 13 olacakt r. Titrasyonla ilgili e itli noktalarda hesaplanan pH de erleri (izelge 5.9) titrasyon e risi iin kullan l r ve a a daki titrasyon e risi elde edilir, ( ekil 5.9). izelge 5.9. 50,0 mL 0,100 M H 3PO4 n 0,100 M NaOH ile titrasyonunda e itli noktalarda pH de erleri VNaoH , mL 0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 50,013 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

pH

VNaW' mL 60,0 70,0 75,0 80,0 90,0 100,0 120,0

pH 6,60 7,02 7,20 7,37 7,80 9,67 12,20

1,63 1,89 2,15 2,28 2,42 2,83 4,70

010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO 120 ekil 5.9. 50,0 mL 0,100 M H3 PO4 n 0,100 M NaOH ile titrasyon e risi

mL titrant

199

5.5.3.2- Slfrik asit zeltisinin titrasyonu

Slfrik asit birinci asitli i ok kuvvetli, ikinci asitli i de yeterince kuvvetli olan 2 protonlu bir asittir. + H 2 SO 4 + H 2 0 ---> HSO 4 + H 3 0 + 22 HSO 4 + H20 O ---' SO 4 + H 3 0 K2 = 1,20.10 Slfrik asit titrasyonunda 2 e de er nokta beklenir, ancak 2. asitli i de yeterince kuvvetli oldu undan titrasyonda tek bir e de er nokta vard r. 50,0 mL, 0,100 M H 2SO4 n 0,200 M NaOH ile titrasyonunu inceleyelim ve titrasyon egrisini izerek bunu do rulayal m. 1- Ba lang pH si, VNam = 0,0 mL H 2 SO4 Ba lang ta: 0,1 M zeltide : HSO 4 Ba lang : 0,1 M Denge : (0,1-x) M x(0,1+x)0,1 -x 2 3 X + 1,12.10 X - 1,2.10 -3 x = 9,76.10 M 2 +

H2 0

>

HSO 4 0,1 M

H3 0 0,1 M H3 0 +

H2 0

SO 4

2-

+

xM

0,1 M (0,1+x) M

K2 = 1,20.10 2

-

0

[H30+] = 0,100 + 9,76.10 3 = 0,110 M pH = 0,96 2- V NaOH = 12,5 mL oldu unda pH H 2 SO 4 Ba lang : 0,1x50 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) 2,5+

OH 12,5x0,2 2,5

HSO 4

H2 0

2,5200

zelti pH si H2SO4 ve HSO4 trleriyle belirlenir. 2,5 [H2SO4 ] = [HSO4 H 2 SO 4 Ba lang : 0,04 M zelti : HSO 4+

= 62,5+

= 0,04 M H2 0 HSO4 0,04 M 0,08 M H20er,

+H30

0,04 M H3 0+ 0,04 M (0,04+x) M

2

-

"F

Ba lang : 0,08 M Denge : (0,08-x) M x(0,04+x) 1,20.10 2 = (0, 08-x)X 2 + 5,2.10 -2 X-

xM

9,6.10 4 = 0

x = 1,44.10 2 M [H30+ 1 = 4,00.10 2 + 1,44.10 -2 = 5,44.10 -2 pH=1,26 3- Beklenen ilk e de er nokta pH si, VNaOH = 25,0 mL H2 SO 4 Ba lang : 50x0,1 5 (mmol) Tep.Son. (mmol) + OH 25x0,2 5 5 > HSO 4 + H2 O

zelti pH si HSO4 asidik tr ile belirlenir. 5 [HSO4 ] = 75 HSO 4 + -2 H2 O SO xM + H3 0+ xM - 6,67.10 -2M

Denge : (6,67.10 -x)

1,20.10

2

-

-2 6,67.10 -x201

x2 + 1,2.10 2x + 8,0.10 4 = 0 -2 [H 3 O] = x = 2,29.10 M pH = 1,64 4- E de er nokta ncesinde pH, V ,4a0H = 37,5 mL H 2 SO 4 Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Denge : HSO 4 Ba lang : zelti : 5 2,5 + OH 37,5x0,1 7,5 2,5 + OH 2,5 > HSO4 + H2O

5SO 4 2-

H20

2,5

zelti pH si, HSO4 , SO42 trleri ile tayin edilir. 2,5[HSO4

] = [ 50 42

] -

= 2,86.10 87,5

-2

M

HSO 4 -2 Ba lang : 2,86.10 ,M Denge : (2,86.10'-x) M

H2O

SO 4

2-

H 3 0

-2 2,86.10 M (2,86.10 2 +x)M

xM

1,20.10

-2

-2 x.(2,86.10 +x) (2,86.10 -2 -x)

x

2

+4,06.10

-2

x-3,43.10

-4

=0

[ 1130+ ] = x = 7,1 8 .10 3 M

pH = 2,14 5- E de er nokta pH si, V Naoll = 50,0 mL H2 S 04 Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son.+ OH >

HSO4

H2 O

50x0,2 10 5202

5

HSO 4 Ba lang : Denge . 5

+

OH 5

>

SO 42 5

+ H2O

5 [SO4 -2 1 =100 SO4 nin su ile tepkimesi zelti pH sini belirler. -14 1,00.10 -n Kb = - 8,33.10 1,20.10 2 Burada suyun etkisini d nmemiz gerekir. Dolay s yla a a daki e itlikten yararlan larak pH bulunur. [OH ] =

- 0,05 M

V V

Kb .Cs +Ksu 8,33.10 -13 .5,00.10 -2 +1,00.10 " 4,165.10 14 +1, 2,27.10 -700 . 10 14

[011- ] = V [OHI = [OHI =

POH = 6,64 pH = 7,36 E de er nokta tesinde pH, SO 42 ni9 su ile tepkimesi ve a r baz taraf ndan belirlenir, ancak SO4 - nin su ile tepkimesi, kuvvetli baz n yan nda nemsenmeyebilir. Sonu pH 0,2 M NaOH nin pH si (13,30) olur. A klamadan da grld gibi diprotik bir asit olan H 2SO4 n titrasyonu bir tek e de er nokta gsterir. 5.5.3.3- Hidroklorik asit ve fosforik asit kar m = titrasyonu rnek olarak deri imleri HCl bak m ndan 0,100 M ve H 3 PO4 m ndan yine 0,100 M olan 50,0 mL zeltinin 0,100 M NaOH ile bak titrasyonunu d nelim ve titrasyon e risini izelim. 1- Ba lang pH si, Vr4011 = 0,0 mL HCl + H 2 O Ba lang : 0,1 M zeltide: 0>

H 3 O+

+

Cl 0,1 M

0,1 M 203

H 3 PO 4

+ H2O

H 2 PO 4 xM

+ H3O (0,1+x) M

Ba lang : 0,1 M Denge : (0,1-x) M 7,11.10X 2

3

x(0,1+x)-

0,1-x

+ 0,1071 x-7,11.10

4

= 0

x = 6,33.10 -3 M [H30+ ] = 0,1+6,33.10 -3 = 0,106 M pH = 0,97 Grld gibi H3PO4 n pH ye etkisi hemen hemen nemsenmeyecek dzeydedir. . -4 Ancak H3 PO 4 n K de eri 10 den byk oldu undan titrasyonda ilk e de er nokta HCI ile H3PO4 n birinci iyonla mas na aittir. 2- E de er nokta ncesinde pH, V Na0F = 25,0 mL HCl + OH Ba lang : 50x0,1 25x0,1 (milimol) 5 2,5 Tep.Son.: (milimol) 2,5 0 Ortamda 2,5 [HC1] 75 5 [H2PO4 ] = 75 HC1 + H 2 O zeltide: H3 PO 4 Ba lang : 6,67.10 -2 M Denge (6,67.10 2 -x) M204 H2O+ H30

H2O + Cl

- 3,33.10

-2

M

- 6,67.10 -2 M Cl -2 M 3,33.10 -2 M H3O -2 M xM

3,33.10

H 2 PO 4 3,33.10

(3,33.10+x) M

7,11.10

-3

x(3,33.10 -2 +x) = (6,67.10 -2 -x)

X

+ 0,0404 x - 4,74.10 4 = 0 3 x = 9,49.10 M -2 -2 -3 [H30+ ] = 3,32.10 +9,49.10 = 4,28.102

pH = 1,37 3- VNaN = 50,0 mL oldu unda pH HCl + OH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 50x0,1 50

> H2O

+ Cl

Bu noktada ortam n pH si sadece H3 PO4 n 1. iyonla ma dengesi ile belirlenir.0,1 [H3 PO4 ] = 100- 1,00.10

-3

M

H 3 PO 4

+ H 2O s.

.

H 2 PO 4

+

H3 0

Ba lang : 1,00.10 -3 Denge 3 : (1,00.10 -x) M xM xM

7,11.10

3

X

2

=

-3 1,00.10 -x

X

2

-3 6 + 7,11.10 -7,11.10 = 0

[H30+ ] = 8,89.10 -4 M pH = 3,05205

4- E de er nokta pH si, Vwm = 100,0 mL HCl + OH Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 H 3 PO 4 Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0+

> H2O +

Cl

100x0,1 10 5 OH 5 0 5 > H 2 PO 4H2 0

zelti pH si, H 2PO4 amfiprotik tr taraf ndan belirlenir. [H30+ ] = 7,11.10 3x6,34.10 8 = 2,12.10 5 M

pH = 4,675VNaOH = 125,0 mi, oldu unda pH

Birinci e de er noktadan sonra titrasyon H2 PO4 nin titrasyonu gibi olacakt r. Ilk 100 mL HCl ve H 3PO4 n birinci asitliqinde kullan lacak, geriye kalan 25 mL ise H 2 PO4 yi k smen HPO4 ye dn trecek ve bir tampon sistemi olu acakt r. H 2 PO4 + Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 2,5 OH 25x0,1 2,5 0 = 2,5 2,5 ___--_1,43.10 -2 M 175 2 1,43.10 8 2 = 6,34. 10 M 1,43.10 > HPO42 + H20

[H2PO4 ] = [HPO42

[H30+ ] = 6,34.10 8 x

pH = 7,20

206

6- Ikinci e de er nokta pH si, VNam = 150,0 mL H 2 PO 4 Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 + OH 50x0,1 50

> HPO 4

2-

+

H2O

5

zeltinin pH si HPO 42 amfiprotik tr ile belirlenir. 5[HPO42- ]-

- 2,50.10 200

-2

M

[H30+ ] = d 6,34.10 8x4,20.10 43 = 1,63.10 40 M pH = 9,79 Bir kez de yakla t rma yapmadan H30+ deri imini hesaplayal m. -14 8 -8 -13 2 6,34.10 x4,20.10 x2,50.10 +6,34.10 x1,00.10 -8 -2 6,34.10 +2,50.10[H30+ ]

[H30+ ] = s

= 2,28.10

10

M

pH = 9,64 Grld gibi K ve K3 de erleri olduka kktr, suyun iyonla ma etkisini gznne almak gerekir. 7- Ikinci e de er nokta sonras nda pH, VNaoH = 200,0 mL Ilk 150 rnL birinc ve ikinci e de er nokta iin kullan l r, geriye kalan 50 mL HPO 4 nin titrasyonu iindir.HP0

42

+

OH 5 0

>

PO

+

H2 O

Ba lang : (milimol) Tep.Son.: (milimol)

5 0

5

207

Grld gibi pH, PO43 nin su ile olan tepkimesiyle belirlenir. 5

[Po43- ] 250 1,00.10Kb

= 2,00.10 2 M 44 -n - 2,38.10 2

=

4,20.10 PO

+ H2 O -2 Ba lang : 2,00.10 ,M Denge : (2,00.10 -- -x) Mx-

HPO 4 2x M

+

OH x M

2

2,38.10

-2

2,00.10 -2 -xx 2

-2 -4 + 2,38.10 x-4,76.10 = 0

[OHI = 1,29.10 2 pOH = 1,89 pH = 12,11 Sonu pH, a r ilave edilen NaOH ve PO 43 nin su ile olan tepkimesiyle belirlenir.

5.5.3.4- Sodyum hidroksit ve sodyum karbonat kar m n= titrasyonu NaOH kuvvetli baz, Na 2CO3 ise iki fonksiyonlu bir baz olup bunlar n kar m birden fazla e de er nokta vermek zere titre edilir. Titrasyonda ilk e de er nokta NaOH ve di er iki e de er nokta karbonat n 1. ve 2. bazl k de erleri ile ili kilidir. Sonuta titrasyon e risinde 3 e de er nokta gzlenir. rnek olarak, 50,0 mL NaOH bak m ndan 0,100 M ve Na 2CO3 m ndan yine 0,100 M olan bir zeltinin 0,100 M HC1 ile bak titrasyonunu d nelim ve titrasyon e risini izelim. 1

Ba lang pH Si, VHci = 0,0 mL NaOHH2 0

> Na + OH 208

Na 2 CO 3

H2 0

>

2Na

+

+ CO 3

24 8

CO + H 2 O HCO 3 + H2O

HCO3 + OH _ 2+ OH ,k CO 3

Kb]. = 2,13.10Kb2

= 2,25.10

Ba lang pH si NaOH kuvvetli baz taraf ndan belirlenir. CO 32 nietkshmaldir. [OH ] = C NaOH = 0,10 M pH = 13 2- Ilk e de er nokta pH si OH +VHci

= 50,0 mL

11+ ----> 2H 2 O 50x0,15

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: 0 (milimol)

0

zelti pH sini CO 32 n l.iyonla mas belirler. [CO32- ] CO32 Denge: (0,05-x) M 2,12.10X 2

50x0,1 = 0,05 M100 O H2-

HCO

OH xM

xMX 2

4-

0,05-x 4 5 + 2,12.10 x - 1,06.10 = 0

[OH] = x = 3,15.10 3 M pH = 11,50 3- Ikinci e de er nokta pH si, VHC = 100,0 mL EkJ2enen asitin 50 mL si NaOH titre eder. Geriye kalan 50 mL ise CO3 yi HCO3 ye dn trr ve ortam n pH si HCO3 tr taraf ndan belirlenir.209

CO 3

2 50x0,1 50

>

HCO 3

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.:(milimol) 0

5

5[HCO3 3,33.10 2 M

150 [H30+ ] = d 4,45.10 7 x4,70.10 11 = 4,57.10 9 M

pH = 8,34 4- nc e de er nokta pH si, Vlic = 150,0 mL CO32-

Asitin 50 mL si NaOH titre eder, geriye kalan 100 mL ise nin H2CO3 e dn mnde kullan l r. COH'

> HCO3

Ba lang : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 HCO3 Ba lang :(milimol)

100x0,1 10 5 H + 5 > H 2 CO 3

5 0[H2CO 3 ] _

5 0 5 - 2,50.10 -2 M 200 5

Tep.Son.: (milimol)

pH, H 2 CO3 n 1. iyonla ma dengesi ile belirlenir. H2CO3 + H20 , Ba lang : 2,50.10 2 M Denge : (2,50.10-x) M HCO3xMH3O

xM

210

4,45.10 7

x-

2

2 2,50.10 -x

x2 = 1,11.10 -8 [11 0+ ] = x = 1,05.10 4 M pH = 3,98 Daha sonraki pH de erleri a r HC1 ve H2CO3 taraf ndan belirlenir ve H2CO3 n etkisi ihmal edilecek dzeydedir.5.5.3.5- Amfiprotik trlerin titrasyonu

Amfiprotik bir madde, uygun bir zcde zld nde hem asit hem de baz gibi hareket eden bir maddedir, e er asidik veya bazik karekterinden birisi yeterli derecede kuvvetliyse titrasyon yolu ile do ru olarak analiz edilmesi mmkndr. rne in NaH2PO4 zeltisnda a daki dengeleri yazmak mmkndr.H 2 PO 4 H2 PO 4

+ H20H2 0 \

HP0 + H30 +H3 PO4

K2

= 6,34.10

8-

+ OH

Kb3 = 1,41.10

12

Grld gibi K ok kk bir de erdedir, dolay s yla H2PO4 lmesi mmkn de ildir. Di er taraftan K2niastlerc olduka byk oldu undan HzPO4 nin bazik bir titrant ile ba ar l olarak titre edilmesi mmkn olur. Di er bir rnek olarak Na2HPO4 alal m. Buradaki dengeler yledir; HPO 4 2- + H 2 0 O HP0 42 + H2 0 s H3N H 2 PO 4

+ PO 4 3+ OH

K3

= 4,20.10 -13 -7

Kb2 = 1,58.10

De erler kar la t r l rsa HPO42 nin standart bir asitle ba ar l olarak titre edilebilece i anla l r.

211

5.5.3.5- Dolayl ntralizasyon titrasyonlar

Ilgili denge sabitinin ok kk olmas nedeniyle ba ar l bir titrasyon yap lmas na olanak tan nmad durumlarda titrasyon/ yollarla da yap labilir. rne in HPO4 zeltisinin bazla dolay titrasyonu ba ar l ola9k yap lamad ndadolayl titrasyon yolu denenir. Bu amala HPO 4 zeltisine Ca zeltisi eklenir ve Ca 3 (P0 4 kmesi esnas nda a a kan H n n bazla titrasyonu yap l r.) 2

2HP0

+ 3Ca

> Ca3 (PO4 ) 2 (k) + 2H+

Tepkimede olu an Ca3 (PO4 ) 2 szlp ayr l r, + sznt standard Na01 zeltisiyle titre edil r. Titre edilen H n n mol say s , HPO 4 nin mol say s n n ayn d r. Dolayl titrasyBna bir di er rnek de 1930 3 titrasyonudur. H3B03 a de eri 5,00.10 gibi ok kk bir degerdir, bu durumda bazla nK do dan ru titrasyonu mmkn de ildir. Bu nedenle ortama mannit, gliserin gibi maddeler kat larak orta kuvvette bir asit gibi hareket etmesi sa lan r, tepkimede a a kan H+ , standard NaOH zeltisiyle titre edilir.

212

PROBLEMLER 5.1. 25,0 mL 0,200 M NaOH; 0,100 M HCl ile titre ediliyor. 0,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0; 51,0 ve 60,0 mL asit ilavelerinde pH nedir? verilerinizi kullanarak titrasyon grafi inizi iziniz. 5.2. 25 mL 0,100 M amonya n 0,100 M HC10 4 ile titrasyonunda 0,1 mL den fazla titrasyon hatas na imkan vermeyen indikatr izelge verilerinizi kullanarak seiniz. K 6 =1,76.10 . 5.3. A a da verilen zelti iftlerinden hangisi 0,100 M HC1 ile titrasyonunda daha kesin dnm noktas verir. a) 0,100 M Na0C1 v eya 0,100 M NH 2OH 8 K(HC10)=1,00.10 - K(NH2OH)=1,10.10 b) 0,100 M Na0C6H5 vey a 0,100 M NH 3 6H5OH) =1, 00 . 10 K(NH3 ) =1, 80 . K(C 10 5.4. Na0C1 ieren bir zeltiden 50,0 mL al n yor ve 60,0 mL 0,500 M HC1 ile ntrle tiriliyor. Na0C1 nin molaritesini ve bu zeltinin pH sini bulunuz. 5.5. A a da verilen zelti iftlerinden hangisi 0,100 M NaOH ile titre edildi inde daha keskin dnm noktas verir. a) 0,05 M C5H5NH3 Cl uya 0,05 M C6H5COOH _ 5 K (C6H5NH2 ) =3,90.10 K (C 6 H 5 COOH) =6,1.10 b) 0,02 M C6H5OH veyalo C6H5COOH 5 K(C6H5OH) =1, 00.10 K(C 6 H 5 COOH) =6, 1.10 5.6. 50,0 mL 0,100 M C6H5COOH 0,0800 M NaOH ile titre ediliyor. ? Metil oranj, Orta nokta ve e deger noktadaki pH nedir bromotimol mavisi ve fenolftaleyn indikatrlerinden hangisi bu titrasyon iin uygundur? Ka =6,10.10" 5.7. 2,00 mmol HF nin 100 mL suda zlmesiyle haz rlanan zelti 0,100 M NaOH ile titre ediliyor. 0,0 mL, 10,0 mL, 19,9 mL, 20,0 mL ve 20,1 mL baz ilavelerinde pH nedir? Bu titrasyon iin uygun indikatrleri seiniz. Ka =7,2.10 . 5.8. 20,0 mL 0,200 M propiyonik asit 20,0 mL 0,200 M KOH ile titre ediliyor. E de er noktadki pH yi hesaplayarak indikatr seiniz. Ka =1,30.10 5.9. 0,5239 g primer standard C6H5COOH, 50,0 mL KOH zeltisinde zlyor, baz n fazlas 0,102 M HC1 ile geri titre ediliyor ve geri titrasyonda 1,93 mL asit kullan l yor. Kullan lan baz n molar deri imi nedir? C6H5COOH (122). 5.10. Zay f bir asitin (ba lang pH si 3,12), 0,100 M NaOH ile titrasyonunda e de er nokta pH si 8,74 dr. Bu anda toplam hacim asidin ilk hacminin 2,5 kat ise bu asitin asitlik sabiti nedir?

213

5.11. Yo unlu u 1,05 g/mL olan bir sirkeden al nan 40,0 mL rne in titrasyonunda 18,6 mL 0,0384 M NaOH gerekiyor. Sirkede asetik asit yzdesi nedir ? 5.12. 100,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NH 3 ile titrasyonunda 0,0 mL; 50,0 mL; 80,0 mL;90,0 mL;100,0 mL ve 110,0 mL NH 3 ilavernk gelen pH de erleri nedir ? 5.13. 50,0 mL Na2 CO3 zeltisinin titrasyonunda ikinci e de er noktaya kadar olan sarfiyat 0,102 M HC1 iin 57,4 mL dir. E de erlik noktas nda pH 3,79 oldu una gre Na2CO3 7 zeltisini l ba lang deri imi nedir ? K i = 4,45.10 , K2 . 4,70.10 . 5.14. pH si 7,50 olan 500,0 mL tampon zeltiyi 0,600 M NaH 2PO4 2HPO4 kullanarak haz rlamak istedi imizde bu ve0,6MNa zeltilerden kaar mL almal y z? 5.15. Bir HC1 zeltisinin ayar nda 0,2329 g primer standard Na 2,CO 3 kullan l yor. E de er noktan n tespiti metil oranj indikatr kullan larak yap ld na ve titrasyonda 42,87 mL asit gerekti ine gre asitin molaritesi nedir ? Na 2CO3 (106) . 5.16. KH2 PO4 ieren bir rnekten 0,492 g al nm ve 0,112 M NaOH ile titre edilmi tir. Titrasyonda 25,6 mL baz kullan ld na gre KH2PO4 yzdesi nedir ? KH2 PO4 (136,1). 5.17. HCl ve H3 PO4 ieren bir zeltinin 100,0 mL sinin 0,200 M NaOH ile titrasyonunda metil oranj e de er noktas na kadar 25,0 mL, bromotimol mavisi e deger noktas na kadar 10,0 mL harcanm t r. HCl ve H3PO4 deri imleri nedir ? 5.18. Bir g dadan al nan 0,600 g l k bir rnekte Kjeldahl yntemiyle protein tayini yap lm t r. Titrasyonda 25,0 mL 0,100 M HCl kullan lm t r. Azot ieriginin 6,25 kat protein ieri ini verdi ine gre bu g dan n protein yzdesi nedir ? N(14). 5.19. NaOH ve Na ? CO 3 ieren bir kar mdan al nan bir rnek 0,500 M HC1 ile t tre ediliyor. Fenolftaleyn e de er noktas na kadar 13,1 mL metil oranj e deger noktas na kadar 7,6 mL asit harcand na gre NaOH ve Na 2CO3 miktarlar nedir ?,

214

BLM.6 KTRME TITRASYONLARI

ktrme titrasyonu, bir volumetrik analiz tr olup, burada analit titrant zeltisiyle az znen bir kelek olu turur. Ancak bir kelme tepkimesinin volumetrik analizde kullan labilmesi iin tepkimenin abuk ve kelmenin tam olmas gerekir. Ayr ca titrasyon sonunun gzlenebilmesini sa layacak uygun bir indikatrn bulunmas gerekir. Titrasyon sonunun gzlemi grsel, potansiyometrik, kondktometrik veya amperometrik yntemle yap labilir. Gerekte ok az ktrme tepkimesi, onun volumetrik analizde kullan lmas n sa layacak abuklukta olmaktad r. Buna ek olarak uygun grsel indikatr bulmakda olduka zordur. ktrme titrasyonlar nda kullan lan en nemli titrant gm nitratt r. Bu nedenle o u kez ktrme titrasyonlar ndan sz ederken arjantometrik yntemler yani titrant olarak gm nitrat kullanan yntemlerden sz edilir. Di er nemli ktrme titrasyonlar iin baryum klorr, lantan nitrat, toryum nitrat gibi titrantlar kullan l r. Yukar da da belirtti imiz gibi ktrme titrasyonu, titrasyon s ras nda kmenin olmas n gerektirir. E er, analit veya titrant zeltisi seyreltik ve kelme tepkimesinin h z azsa, kelme tepkimesi titrasyon iin uygun de ildir. nk e de er noktaya yakla t ka yani titrant daha yava ilave edildike yeterince a r doygunluk olu maz ve kelme ok yava olur. Bu nedenle bu tr titrasyonlar iin ilk nemli gereksinim, tepkimenin abuk olmas d r. Gerekte bu gereksinim btn volumetrik titrasyonlar iin geerlidir. Ikinci gereksinim kelme tepkimesinin stokiometrik olmas d r. Ancak o u kez birlikte kme olay nedeniyle olu an kele in bile imi tam olarak belli de ildir ve bu tr titrasyonlar analizde kullan lamaz. rne in metal katyonlar n n o u, az znen hidroksitler olu tururlar. Dolay siyle bu elementlerin standard sodyum hidroksit zeltisiyle ktrme titrasyonu yntemiyle tayin edilebilece i d nlebilir, ancak olu an hidroksitler, nemli miktarda safs zl k absorplad klar ndan bu yntem bu katyonlar n analizinde kullan lamaz. ktrme titrasyonu iin nc gereksinim, e de er noktan n belirlenmesine uygun ve basit bir indikatrn bulunmas d r. Tipik ktrme titrasyonlar ile ilgili genel bilgiler izelge 6.1. de verilmi tir.215

izelge 6.1. ktrme Titrasyonlar na Baz rnekler Analit As43 ,BrSCNCr042 ,CN,C1,C204 , PO4 3 ,S 2-

Yntem

nemli Notlar

Volhard ken gm tuzunu ortamdan uzakla t rmaya gerek yoktur. Volhard A r AgNO3 ilave edilip olu an kelek ayr ld ktan sonra Ag n n fazlas geri titre edilir. Mohr Fajans Volhard PbCl ilavesiyle PbC1F ktrlr, suzulur, kelek asitte zlr, a r AgNO eklenir, fazlas geri titre edilir.

Br,C1 Br ,C1 , I F

Zn

2+

Volhard ZnHg(SCN) 4 halinde ktrlr, szlr, asitte zlr, a r AgNO3 eklenir ve fazlas geri titre edilir. Th(NO3 ) 4 ile titre edilir,ThF4 ker,tiasyondlzri k rm z s indikatr kullan l r.

Cl , Br

Hg2 (NO3 ) 2 ile titre edilir,Hg 2C1 2 2Br2 ker,titrasyonda veyaHg bromofenol mavisi indikatr kullan l r. ile titre edilir, Hg 2C1 2 ker,tiasyondbrmofenl mavisi indikatr kullan l r.

Hg2 2+ NaC1

6.1- Titrasyon E rileri

Btn titrasyonlarda oldu u gibi ktrme titrasyonlar nda da e de er noktada gzlenebilir fiziksel bir de i imin olmas gerekir. En ok kullan lan fiziksel de i im titrant, analit veya indikatrn renk de i imi ve titrant ya da analite duyarl bir elektrodun potansiyelindeki de i imdir. E de er noktan n teorik olarak belirlenmesi ve hata kaynaklar n n bulunmas iin titrasyon e rilerinin izilmesinde yarar vard r. ktrme titrasyonlar nda da titrasyon e risi, titrant hacmini yatay eksende, analit veya titrant n deri imine ba l bir de i keni dikey eksende gsteren bir e ridir. 216

En ok kullan lan yntem olmas nedeniyle burada AgNO n titrant olarak kullan ld halojenrlerin analizi zerinde dural m. rnek olarak 50,0 mL 0,100 M NaC1 zeltisinin 0,100 M AgNO 3 ile titrasyonunu inceleyelim ve titrasyon e risini izelim. Burada titrasyonun ba lang c , titrasyon ba lad ktan sonraki herhangi bir nokta, e de er nokta ve e de er noktadan sonra herhangi bir noktadaki analit ve titrant deri imleri hesaplanacakt r. 1- Ba lang noktas , Vtitrant = 0,0 mL Bu noktada Cl deri imi, NaCl nin %100 iyonla mas nedeniyle NaC1 deri imine e ittir. [Cl ] = 0,100 M pCl = -log[Cli = -log 0,100 = 1,00 2- E de er nokta ncesi, V tit r-, aft = 10,0 mL AgNO, ilave edildi i andan itibaren AgCl kele inin olu umu d nlmelidir. Dolay s yla toplam zeltiden gelen Cl ile kelekten gelen klorr deri imlerinden olu ur. [C1 - 1 tclam = [C1.]zeltiden +

[C11 kelekten-

Tepkimeyi dikkate alarak zeltiden gelen Cl deri imini bulal m. Cl Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) 4 [C1ozel t den =

+ lOxO,l 0 4 mmol

AgCl (k)

= 6,67.10 60 mL

-2

M

kelekten gelen Cl, zeltideki a r Clderi iminden dolay (ortak iyon etkisi) nemsenmeyecek kadar azd r. rne in burada[C11 - kelekten =

K[Agl kelekten

[C1 - 1- zelti den = 2,73.10 -9 M

1,82.10 1[C1 - 1 kelekten-

6,67.10 2

dir ve grld gibi zeltiden gelen Cl yan nda ihmal edilebilir. Sonuta 217

[Cl] toplam = 6,67.10 2 M pC1 = 1,18 dir. Sonu pAg olarak da verilebilir. Bunun iin Ag + deri imi bulunur. .o K 1,82.10 9 [Ad] . _ = 2,73.10 M -2 6,67.10 [Cli pAg = 8,56 3- E de er nokta, V titrant. = 50,0 mL E de er noktada teorik olarak btn Cl, AgC1 halinde ker ve toplam Cl, sadece kele in znmesinden gelir. [C11 = [AgI = d K = 1,82.10 -1

[C1] = [Ad] = 1,35.10 -5 M pel = pAg = 4,87 4- E de er nokta sonras nda, Vtitrant = 60,0 mL E de er noktadan sonra zeltide a r miktarda Ad bulunmaktad r. AgCl kele inin a r Ad n n bulundu u ortamda znmesinden olu ur. K [Cl ]toplam= [ Cl 1-

kel ekten

[Ad]

Tepkimeyi d nerek Ad deri imini bulal m.Cl + A 9+

> AgC1

Ba lang : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : 0 (mmol)

60x0,1 6

[Ad] = 110

= 9,09.10 3 M 218

pAg = 2,041,82.10 -H

[C1 ] toplam

9,09.10 pC1 = 7,70

3

= 2,00.10 8 M

Daha fazla AgNO3 ilavelerinde ortamda Ag+ deri imi giderek artar ve nihayet AgNO3 n deri imi olan 0,100 M de erini al r, bu noktada1,82.10 -H

[C1

toplam =

1,82.100,100

9

M

pC1 = 8,74 pAg = 1,00 Bu titrasyonla ilgili e itli noktalara ait pC1 ve pAg de erleri izelge 6.2 de ve titrasyon e risi ekil 6.1 de verilmi tir. E ri a, pCl de i imini, e ri b ise pAg de i imini titrant hacminin fonksiyonu olarak vermektedir. E de er nokta dolay nda grlen s rama aral di er titrasyon trlerinde de oldu u gibi analit ve titrant n deri imine ba l d r. Titrant ve/veya analit deri iTi azald ka s rama aral n n azalaca a kt r, deri imler 10 M veya daha az oldu unda e de er noktadaki de i im son derece az olur ve gzlenmesi imkans z hale gelebilir. izelge 6.2. 50,0 mL 0,100 M Naci nin 0,100 M titrasyonunda e itli noktalarda pAg ve pC1 de erleri. Vtit "nt , mL 0,0 10,0 25,0 40,0 45,0 49,9 50,0 50,1 55,0 60,0 80,0 040 pAg 8,56 8,26 7,79 7,46 5,74 4,87 4,00 2,32 2,04 1,63 1,00 pC1 1,00 1,18 1,48 1,95 2,27 4,00 4,87 5,74 7,41 7,70 8,10 8,74 AgNO3 ile

219

Benzer hesaplamalar Br ve I iin yap ld nda benzer e riler elde edilir, titrasyon e risinin ilk k sm ayn ko ullarda al ld nda ayn d r, pX de eri e de er nokta dolay nda de i ir, bu AgX kele inin znrlk arp m na ba l d r. E de er nokta tesinde (X) = K, / [Ag) olmas nedeniyle en byk s rama aral znrlk arp m en kk olan AgI da grlr. Bu durum ekil 6.2 de grlmektedir.

12

10 9 8 7pX

E ri (b)

E ri (0)

6 5 4 3 2

0

10

20 30 40 50 60 70

80 90

titrant

ekil 6.1. 50,0 mL 0,100 M NaCl nin 0,100 M AgNO 3 ile titrasyonunda titrasyon e risi 6.2- ktrme Titrasyonlar nda Yntemler ktrme titrasyonlar nda e de er nokta, analit veya titrant n deri imi uygun bir elektrot ile potansiyometrik llerek veya gzle grnr bir de i iklik veren (renk veya bulan kl k gibi) bir kimyasal indikatr kullan larak belirlenebilir. ktrffie titrasyonlar nda kimyasal indikatr kullan ld nda indikatrn 220

trne gre bu titrasyonlar Mohr, Volhard ve Fajans olmak zere gruba ay rmak mmkndr.

16.0 K =8.3 X10 -17 14.0 12.0 Br 10.00 a 8.0

K n5.2 X 10 -13

6.0 4.0 2.0

0.0 0.00

10.00

20.00

30.00

m.L titrant

ekil 6.2. Br ve I e rileri.6.2.1-

nin AgNO 3 ile titrasyon

Mohr yntemi

Bu yntem en ok Cl ve Br - iyonlar n n ana4zinde kullan l r, e de er nokta titrant (AgNO) ile indikatr (CrOg ) aras nda olu an tu la k rm z s rengindeki Ag 2Cr04 kele nin olu umu ile belirlenir. Di er bir deyi le, yntem, ikinci bir kele in olu umuna dayan r. Ag + Cl , AgC1 (k) 2Ag+ + Cr042- ~- Ag2Cr04 (k) (6-1) (6-2)

Titrasyon i leminde analit zeltisine K 2.Cr04 eklendi inde, zeltinin rengi sar olur. Titrasyon ba lad g nda tu la renkli Ag2Cr04 kele i olu sa bile abucak kaybolur, nk Ag2Cr04 , daha az znen Agel haline dn r. E de er noktada ise ortamda Cl bulunmad ndan, Ag2Cr04 olu umu gzlene)41ir. Bu titrasyonda iki nemli faktr vard r. Bunlardan biri Cr0 4 deri imi, ikincisi ise zelti pH sinin uygun de erde tutulmas d r. Kromat iyonunun deri imi, AgC1 ve Ag2Cr04 kelmeleri d nlerek hesaplanabilir. 221

[Ag+ ] [Cl [Ag 12 [Cr042 E de er noktada [Agl = [C1]

= 1,82.10 10= 1,1o.10 42

= 1,35.10 5 M

olup, zeltide Ag2Cr04 n kmesi iin gerekli Cr0 42 deri imi a a daki gibi hesaplan r.1,10.10 -12

[cro42 I _

- 6,04.10 (1,35.10 5 ) 2

3

M

2 Ancak pratil5e e de er noktay gzlemek zordur, nk Cr0 4 imi 6,04.10 M veya daha fazla ise zeltiye koyu sar renkderi verir ve az miktarda fazla ilave edilen Ag ile olu acak Ag2Cr04 n tu la rengi gzlenemiyebil3ir. Bu nedenle kromat n optimum deri iminin yakla k 2,50.10 M dol,ay nda olmas nerilir. Bu durumda Ag2Cr04 n kebilmesi iin Ag deri imi 1,10.10 -12 [A.5J-12 = 4,40.10 1 3 2,50.10 [AgI = 2,10.10 -5 M dar, bu ise e de er noktada az bir hata demektir. Buradan gelen hata seyreltik zeltilerde nemli olmakla beraber, 0,1000 M gibi yeterince deri ik zeltilerle al malarda ok nemli de ildir. Ayr ca bir kr deneme ile dzeltme yap labilir. Mohr ynteminin kullan ld titrasyonlar n pH 7 ile 8 dolay nda yap lmas gerekir. E er pH 6 dan kkse,kromat n bir k sm HCr04 haline dn r ve Ag 2 Cr4, n kebilmesi iin daha fazla AgNO3 kullanmak gerekir. pH 10 dan buyukse , AgOH kebilir. pH nin uygun de erde tutulmas iin zeltiye kat , CaCO3 eklenmesinde yarar vard r, doygun CaCO, zeltisinde CO iyonunun su ile tepkimesinden dolay pH yakla k 9 dolay ndad r. Mohr yntemi Cl ve Br iyonlar n n tayininde teFcihli olarak kullan l r, 1 - analizinde tercih edilmez, nki Cr0 4 , I yi 1 2 ye ykseltger. 6.2.2- Volhard Yntemi Gerekte Volhard yntemi, gm analitini titre etmek iin standard tiyosiyanat zeltisi kullanan bir yntemdir.222

Ag + SCN

AgSCN (k)

(6-3)

Bu yntemde zeltiye ilave edilen Fe 3+ iyonu, bir indikatr olarak davran r ve ok az miktarda a r olan tiyosiyanat (rodanr) ile k rm z renkli bir kompleks verir. Fe3+ + SCN Fe Fe(SCN)2+

(6-4)

Ancak Volhard ynteminin daha nemli kullan m alan , baz halojenr iyonlar n n analizini sa layan dolayl titrasyondur. Bunun iin belirli miktarda a r AgNO3 zeltisi, analit zeltisine eklenir, a r Ad, standard SCN zeltisi ile geri titre edilir. + + X + Ag ----> AgX + Ag (a r ) + Ag (a r ) + SCN > AgSCN (k) E de er nokta indikatr olarak ilave edilen Fe 3+ n, SCN nin a ar s ile olu turaca renkli kompleksle belirlenir. 2 2+ Fe + SCN Fe(SCN) = 1,40.10 K rm z renkli Fe(SCN) 2+ komplesinin gzle grlebilir olmas iin deri iminin en az 6,40.10 M olmas gerekir. Volhard ynteminin do rudan titrasyon eklini d nrsek e de er noktada tiyosiyanat deri imi a a daki ekilde bulunur. + [Ag ] [SCNI = 1,10.10 -12 [AgI=SCNJ1,05. -6 M Fe(SCN) 2+ kompl9ksinin olu um dengesini d nerek zeltide bulunmas gereken Fe deri imini bulal m. [Fe(SCN) 2+ ] [Fe3+J = K ol x[SCN] 6,40.10 -6 2 1,40.10 x 1,05.10

6

=4,35.10 2 M

Ancak pratikte 1,50.10 -2 M Fe3+ deri imi yeterli olmaktad r. Fe 3+ n indikatr olarak kullan ld Volha3r,d ynteminde zeltinin asidik olmas nda yarar vard r bylece Fe l,su ile etkile erek bazik iyonlar olu turmas ([Fe(H2 0)(014)) [Fe (H2O) 4 (OH) 2.] +) nlenir, aksi taktirde bu olu umlar rodanr kompleksin n rengini kapat rlar. zeltiyi asitlendirmek iin HNO3 kullan l r ve asit deri imi 0,1 M civar nda tutulur. Volhard ynteminin dolayl kullan m nda tepkime ortam nda olu an AgI, AgBr, AgSCN keleklerinin, geri titrasyondan nce ortamdan uzakla t r lmas na gerek yoktur. Fakat AgC1 kele inin 223

geri titrasyondan i nce ortamdan uzakla tlf lmas gerekir. nk AgC1 (K = 1,82.10 - ), AgSCN (K ce = 1,10.10 ) den daha ok znr. Dolay s yla geri titrasyon s ras nda a a daki tepkime gerekle ir. AgC1 (k) + SCN Cl + AgSCN (k)

AgCl,geri titrasyondan nce ya ortamdan szlerek ayr l r ya da kele in zeri bir organik madde ile rtlerek zeltiyle temas nlenir. Bu amala en ok nitrobenzen ve karbon tetraklorr kullan l r,organik faz geri titrasyondan nce birka mL olarak ortama ilave edilir.6.2.3- Fajans Yntemi

Adsorpsiyon indikatrleri kullan larak yap lan titrasyon yntemine Fajans yntemi denir. Bir adsorpsiyon indikatr, organik bir bile ik olup kelme titrasyonunda olu an kat n n yzeyinde adsorplanma e ilimi gsterir. Ideal olarak adsorpsiyon, e de er noktada olu ur ve renk, zeltinin renginden farkl bir renge dn r. Tipik bir adsorpsiyon indikatr floresseindir ve Cl nin AgNO, ile titrasyonunda kullan l r. Floressein (HIn), sulu zeltide k smen iyonla r, olu an floresseinat anyonu zeltiye sar ye il renk verir. HIn H + In

In, gm le renkli bir tuz olu turur, olu an bu tuzun znrl azd r. Indikatrn etkisini anlayabilmek iin Cl titrasyonunu a amal olarak d nelim. E de er noktadan nce ortamda Cl a r miktarda bulunmaktad r ve olu an AgC1 kele inin yzeyinde Cl adsorplan r, bu durumda kele in yzeyi a a daki gibi gsterilebilir. AgCl : Cl kelek :: Na d tabaka

E de er noktan n tesinde ise ortamda Ag + a r miktarda bulundu undan AgC1 kele inin yzeyinde Ag+ adsorplan r, bylece yzey pozitif hale gelir, bu durumda adsorpsiyon indikatrnn anyonu, kelek yzeyine d tabaka olarak adsorplan r ve kele in yzeyi a a daki gibi gsterilebilir. AgCl : Ag+ :: In kelek d tabaka

Olu an son rn, zeltinin renginden farkl bir renk al r ve bylece e de er nokta belirlenir. Adsorpsiyon indikatrlerinin etkisi renkli bir kompleks olu umuna dayanmaktad r. Burada bu renkli kompleks, Ag ile 224

olu maktad r. Kompleksin olu umu zeltide ok azd r, ancak olu an kompleksin kele in yzeyine adsorplanmas yoluyla artar. Titrasyonda pH nemlidir, ok d k pH lerda zay f bir asit olan indikatr, ok az iyonla aca ndan In deri imi ok d k olur ve e de er noktan n gzlenmesi zorla r. pH nin ok yksek olmas halinde ise gm n hidroksit halinde kelmesi sz konusu oldu undan titrasyon hatal olur. Verilen bir pH de indikatrn ok kuvvetli adsorplanmamas gerekir, aksi halde olu an kele in anyonu ile yerde i tirebilir ve e de er noktadan nce renk de i imi gzlenir. A kt r ki, adsorpsiyon indikatrnn adsorplanmas , kele e ait anyonun adsorplanmas ile de ili kilidir. rne in, Br Ag ile daha az znen bir kelek olu turdu undan daha kuvvetli adsorplan r ve bu durumda adsorpsiyon e ilimi daha fazla olan bir indikatre gerek vard r. Adsorpsiyon indikatrlerinin bir titrasyonda ba ar l olabilmesi iin olu an kele in kolloidal byklkte olmas nda yarar vard r, bylece indikatrn adsorplanma olas l artar. kele in kolloidal halde tutulmas n sa lamak iin koruyucu bir madde ilavesine gerek duyulabilir, s kl kla 96- 2 lik dekstrin zeltisinden (klorrsz) bu amala yararlan l r. Adsorpsiyon olay n n ba ar l olabilmesi iin zeltinin iyi kar t r lmas ve s cakl n d k tutulmas nda yarar vard r. Adsorpsiyon indikatrleri ile ilgili genel bilgiler zellikle pH de erleri izelge 6.3 de verilmi tir. izelge 6.3. Adsorpsiyon indikatrleri. Indikatr Alizarin K rm z s Bromofenol mavisi Analit F F -g22"1" u Cl_ BrBromokrezol ye ili Diklorofloressein Eosin Floressein Metil viyole Ortokrom T Rodamin 6G Torin SCN Cl Br,1,SCN ClAg +

Titrant Th(NO3 ) 4 La(NO3 ) 3 NaCl Hg2 (NO3 ) 2 Hg2 (NO3 ) 2 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 NaC1 K2 Cr04 NaBr

zelti zellikleri

0,1 M zeltiII IT Il II

pH 4-5 pH 4 pH 2 pH 7-8 Asidik Ntral, 0,02 M z. HNO3 (< 0,3 M) pH 1,5-3,5

PbAg

2+ +

5042 225

PROBLEMLER 6.1. Volhard yntemi Br , I - ve Cl iyonlar n n tayininde kullan labilir mi? Hangisinde dnm nokps nda hata pay fazlad r, izah ediniz. K (AgC1)=1,8.10 , K (AgBr)=5,2.10 13 ,K (AgI)=8,3.10 17, K (AgSCN)=1,1.10 6.2. CO32 ve C 2,O 4, 2 iyonlar n n tayininde Volhard yntemi uygulanabilir mi? nelere dikkat edilmeli, izah ediniz. K (Ag 2 CO 3 ) =8 1.10 -1122 ' K (Ag 2 C 2 O 4 ) =3' 5.10 -H , K (AgSCN)=1,1.10 6.3. MgCl 2 rne inden al nan 0,4280 g lik bir k s m 250 mL suda zlyor. 50,0 mL 0,1060 M AgNO 3 ekleniyor ve Ag n n fazlas 9,12 mL 0,1200 M KSCN ile geri titre ediliyor. MgCl 2 yzdesinvr.MgC1 2 (95,22). 6.4. 0,1364 g KCl, 100 mL suda zlyor. Bu zeltide klorr tayininde AgNO3 titrant kullan l yor. Titrant, 6,4230 g AgNO3 n 1000 mL suda zlmesiyle haz rland na gre titrant n molaritesi nedir titrasyonda ka mL titrant harcan r? KC1(74,56), AgNO 3 (169,87) 6.5. KSCN zeltisinin ayar nda 0,3631 g AgNO, iin 20,52 mL KSCN zeltisi kullan lm t r. Bu zeltinin deri imi nedir? AgNO3 (169,87) 6.6. 8,32 mL si 0,5360 g LaI 3 ile etkile en AgNO3 zeltisinin molaritesi nedir? Lal 3 (519,61). 6.7. 1,0 mL si 8,26 mg CeCl 3 ile etkile en AgNO3 zeltisinin molaritesi nedir? CeC1 3 (246,47). 6.8. 50,0 mL 0,100 M NaCl zeltisi, 0,100 M AgNO 3 zeltisiyle Mohr yntemi kullan larak titre ediliyor. Indikatr olarak 4 M K 2 Cr0 4 kullan4di na gre ka mL eklenmelidir? K (AgC1)=1,81.10 . 6.9. 0,6214 g KC10 ve inert maddeleri ieren bir rnek s t larak C13 n Cl ye dn m sa lan yor. rnek zeltiye al n yor ve zeltiye 50,0 mL 0,1136 M AgNO 3 larak eklniyor.TtasVlhrdyntemikula yap ld na ve geri titrasyonda 8,3 mL 0,1215 M KSCN zeltisi kullan ld na gre rne in KC103 yzdesi nedir? KC10 3 (122,55). 6.10. Bir tuzlu suda klorr tayininde 10,0 mL su rne ine 15,0 mL 0,1182 M AgNO3 ekleniyor. Fazlas 0,1010 M KSCN ile geri titre ediliyor ve bu i lemde 2,38 mL titrant harcan yor. Cl deri imini g/L biriminde veriniz. C1(35,5). 226

BLM.7 KOMPLEKS OLU UMU VE T TRASYONLARI

Bundan nceki blmlerde h zl olu an, stokiometrik olan ve byk bir denge sabitine sahip olan tepkimelerin titrasyonda kullan ld n belirtmi tik. Bu blmde olu um sabitleri ok byk olan kompleksleri kullanarak yap lan analizler zerinde durulacakt r. Bu tr titrasyonlar genellikle metal iyonlar n n tayininde kullan l r.Baz hallerde analizi istenmeyen metal iyonunun e itli ekillerde maskelenmesi yoluyla istenilen iyonun analizi mmkn olabilmektedir. Kompleksle tiriciler iinde en yayg n kullan lan etilendiamintetraasetik asittir (EDTA). EDTA, Titripleks II ticari ad yla bilinir ve bunun d nda yine Titripleks ad alt nda bilinen e itli kompleksle tiriciler iinde en yayg n olarak kullan lmaktad r.Bu alanda kullan lan kompleksle tiricilerle ilgili genel bilgi izelge 7.1 de verilmi tir. izelge 7.1. Ba l ca Kompleksle tiriciler K sa gsterimi NTAEDTA DCTA DTPA EGTA TTHA

Kimyasal ismi nitrilotriasetik asit etilendiamintetraasetik asit trans-1,2-diaminosiklohekzantetraasetik asit dietilentriaminpentaasetik asit etilendioksibis(etilennitrilo)tetraasetik asit trietilentetraminhekzaasetik asit 227

7.1- Kompleks Olu um Tepkimeleri

Metal iyonlar n n o u elektron ifti veren maddelerle tepkimeye girerek koordinasyon bile ikleri (kompleksler) olu turur. Elektron vericiye genelde ligand denir ve bir ligand n ba yapmaya haz r en az bir ift ortaklanmam elektronunun bulunmas gerekir. Su(H 20), amonyak(NH 3 ), halojenr iyonlar ( X- ) ok bilinen inorganik ligandlard r. Kompleks kimyas nda en ok kullan lan terimlerden biri koordinasyon say s d r. Bir katyonun koordinasyon say s , elektron veren grupla olu turabilece i kovalent ba say s d r. Komplekslerde koordinasyon say s s kl kla 2,4 ve 6 d r. Koordinasyon bi12 i i elektrike pozitif, negatif veya 2 ntral olabilir, Co(NH3 ) 6 katyonik, Cu(NH2CH2COO) 2 ntral, NiC1 4 anyonik bir komplekse ornektir. Analizde en ok kullan lan kompleks trleri bir katyonun birden fazla elektron ifti veren bir verici grupla olu turdu u komplekslerdir ki bunlar genel olarak elat ad yla bilinir. Yukar da verilen bak r glisin kompleksi elatlara bir rnektir.

H2 W Cu2+ + 2H - C - C - OH --, *

O = C - O` Cu H2C H2

O - C = O - CH2 H2

+2H

Burada Cu - , karbonil gruplar n n oksijenlerine ve amin gruplar n n azotlar na ba lanarak drt koordinasyon say l bir elat olu turmu tur. Genelde bir ligand n bir tek verici grubu varsa tek di li (rne in NH3 ) ,iki verici grubu varsa iki di li (rne in glisin) ad n al r, grup say s na gre 3,4,5 ve 6 vb. di li ligandlar bulunmaktad r. Bir kompleks olu umunun titrimetrik amala kullan labilmesi iin kompleksin olu um sabitinin ok byk ve kompleks olu um tepkimesinin tek basamakl bir tepkime olmas nda yarar vard r. Genelde ok di li ligandlar, bu iki avantaj da ta d klar ndan titrasyonda enok bu ligandlar kullan l r. Genel bir rnek olarak bir M metal iyonu ile 4 di li L ligand n n 4 koordinasyon say l kompleks olu umunu ele alal m. M + L z1==dk ML Bu tepkimenin denge sabiti, [ML]Ko

Kod

-

[M] [L] dur. Bu tepkime M ile iki di li B ligand aras nda olu uyorsa 228

M + 2B 7.,7==..4 MB 2 eklinde gsterilir. Ancak bu tepkime tek a amada olmaz. ki a amal bir tepkime olarak d nlr ve a a daki ekilde verilir. M + Bf===,k

MB

MB + B z. --===b MB2 Bu tepkimeler iin denge sabitleri [MB]K o1,1

[MB2 ]

ve[M] [B]

K ol , 2

[MB] [ B]

dir. Bu iki denge sabitinin arp m ile kompleksin olu um sabiti 5 2 elde edilir.[MB2 ]= Kol 1 Kol , 2

[ ml [B] 2

Ayn ekilde M metali ile tek di li ligand A n n olu turdu u tepkime a a daki gibidir. M + 4A f...==.4, MA4 Bu tepkime 4 a amal olmak durumundad r, olu um sabitif>4 = Kol ,1 K ol Kol , 3 Kol , 4

olmal d r. Bu ayr yolla elde edilen kompleks bile ik, olu um sabitleri bak m ndan d nlrse; tek a amal olan tepkimenin olu um sabitinin en byk, iki a amal olan tepkimenin iki ayr olu um sabitleri incelendi inde de erlerinin daha kk ancak arp mlar n n ilk duruma e it, nc hal d nld nde ise 4 ayr olu um sabitlerinin de er olarak ok kk ancak arp mlar n n 1. halin olu um sabitine e it ol5p. u grlr. Byle bir duruma rne olarak birinci hal iin Ko1 =150 , ikin4 hal iin Kol 1 =10 , 2 K01 2 =10 ve nc hal iin Kol 1 =10 , Kql 2 =10 , K ol 3=10 , 4=10 oldu u d nlp teorik titraSyon e r leri izilirse ekil 7.1 elde edilir. ekilden de a k olarak grld gibi tek a amada olu an koordinasyon bile i inde e de er noktada s rama en byk, nc halde ise s rama hemen hemen gzlenemeyecek kadar kktr. Bu yzden metal iyonlar yla tek a amada birle en ok di li ligandlar, kompleks olu um titrasyonlar nda tercihli olarak kullan l rlar. Kompleksle me tepkimelerinde, olu um denge sabitleri esas olmakla beraber baz kar la t lmalarda dayan ks zl k denge229

sabitleri de kullan lmaktad r. Bu iki sabit aras ndaki ili ki1 Kd Kol

dur.

20

15 4:1 10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 mL titrant

ekil 7.1. Katyon ligand oran n n titrasyon grafi ine etkisi. rne in gm n, trietilentriamin,NH 2 (CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH2 , (trien) ile verdi i 1:1 kompleksi iin Ag+ + trien z===1 Ag(trien) +Kol

= 5,00.10 7 yla Kd dir.Dolays1

Kd

-

5,00.10 dir. RNEK 7.1-

7

-

2,00.10

-8

25.0 mL 0,010 trien ilQ M AgNO3 M 50,0 mL 0,015 kar t r llyor.Sonu zelt deki Ag n n deri imi nedir.Kol =5,00.10 1,

230

zm :Ag

+

trien 50x0,015 0,75 0,50

Ag(trien) +

Ba lang : 25x0,01 (mmol) 0,25 Tep.Son.: (mmol) 0

0,25

Grld gibi Kol ok byk oldu undan btn gm n komplekse al nd d nlr. zeltideki Ag + , trienin a r miktarda bulundu u ortamda olu mu olan Ag(trien) 4- nin bozunmas ndan gelen gm tr, bunu x ile gsterelim. zeltide Ag(trien) + Ba lang : (mmol) Denge (mmol) 0,25 0,25-x 0 x (0,25-x)/75Kod

+

trien 0,50 0,50 + x

= 5,00.10 7 x 75 = 5,00.10 7 (0,50 + x) 75

(0,25 - x) . 75 x(0,50 + x)

Kol

Kod yksek oldu undan 0,25 ve 0,50 yan nda x ihmal edilir. 0,25.75Kod

37,5

=

5,00.l0 7 _

x.0,50 7,50.10 [Agl mmol -7 7,50.10 = 1,00.lo' M 75 -7

RNEK 7.2-

E it hacimde 0,0 M M 2+ zeltisi ile 0,20 M L zeltisi8 kar t r l yor. M + ile L 1:1 kompleksi olu turdu una ve Kd=1,00.10 oldu una gre sonu zeltide M + nin deri imi nedir? 231

ZM:

ML 2+ Denge : (0,10-x) MKd = 1,00.10 2 -9

M

2+

L xM

xMx 2

0,10-xx = 1,00.10

[M2+ ] = x = 3,16.10 5 M

7.2- Aminopolikarboksilli Asitlerle Titrasyonlar

metal Karboksilik asit gruplar ieren tersiyer aminler iyonlar n n o u ile ok kararl elatlar olu tururlar. Bu etki ilk kez Schwarzenbach taraf ndan 1945 de farkedilmi ve daha sonra bu tr bile iklerin metallerin analizinde kullan m giderek yayg nla m ve geli tirilmi tir. Bu asitlerin en nemlisi ve en yayg n kullan lan etilendiamintetraasetik asit olup bu blmde ele al nacak titrasyonlar ncelikle EDTA titrasyonlar olacakt r.7.2.1- Etilendiamintetraasetik asit (EDTA)

EDTA, teorik olarak H6Y2+ ile gsterebilece pniz bir 6 protonlu ve 6 di li bir ligandd r. Teorik forml 11 6y olmakla beraber pratikte H4Y gsterimi kullan l r, a k yap s a a daki gibidir. HOOCH2C, ii:' ", N - CH2 - CH2 00CH2 C'' ' ......-CH2 ,,,, COOH CH2 C00.

Asit iy9nla ma sabitlei s ras yla K1 =1,02.10 -2 K 2-2 14.10 3 K3 =6 ' 92.10 , K4=5,50.10 dir. Ki ve K2 nin byk olu u, iki karboksilli asit hidrojeninin molekl i ndeki amin gruplar na gemesine ve a k formlnn yukar da yaz ld ekilde gsterilmesine yol amaktad r. 6 di li olan EDTA da 4 di karboksil gruplar ndan, ikisi ise amino gruplar ndan gelir. Polifonksiyonlu bir asit olmas nedeniyle EDTA 3 _n n zeltisinde 5 ayr tr bulunur, bunlar H4Y, H3Y , H2Y , HY ve Y 4- dir. H4Y ve iki sulu sodyum tuzu, Na 2H2Y.2H20 en ok kullan lan ekiller dir. H4Y c9ekli primer standard- olarak kullan labilir, bunun iin 130-145 C da birka saat kurutulur ve ok az miktarda bazda zlerek uygun 232

deri imde zeltisi haz rlan r. Na2H2Y.2110 ekli ise normal atmosfer ko ullar nda 96. 0,3 nem ierir, ancak hesaplanan miktarda tart m al nmas yoluyla standard zeltilerin haz rlanmas nda do rudan kullan labilir, ayr ca 80 C da %50 ba l nem ieren ortamda birka gn tutularak da susuz hale getirilebilir.Her iki ekilde de standard zelti haz rlanmas nda kullan l r.7.2.2- EDTA kompleksleri

EDTA n n metal iyonlar yla olu turdu u komplekslerde kompleksle tirici Y' dir, kompleksler 1:1 trndedir. Genel olarak EDTA kompleksleri yk gznne almadan MY diye gsterilebilir. Beklenildi i gibi EDTA kompleksleri ok kararl yap dad r. Kararl l k kompleks yap da metal iyonunun elektron ifti vericiler ile etkin bir ekilde sar lmas ndan ve bir tr kafes yap s olu turmas ndan kaynaklan r. Byle bir yap 2 ykl bir metal iyonu iin ekil 7.2 de verilmi tir.

0 /C O 0 11 H2 CH2 C

C I H2 O CH2 \C/H 0 ekil 7.2. MY 2 kompleks iyonunun yap s Iki ykl bir iyonun rne in Ca2+ n n EDTA ile olu turdu u kompleks dengesi a a daki gibi gsterilebilir. 233

Ca

2+

+ Y

4-

-*,==& CaYKo

Bu denge iin olu um sabiti, [CaY2- ]K ol

[ca'][Y4 ]

dir. Olu um sabitleri genel olarak metal iyonunun yk artt ka artar, ayr ca iyonun yar ap azald ka olu um sabitinin artmas beklenir. Kar la t rma iin e itli katyonlar n olu um sabitleri ve logaritmalar izelge 7.2 de verilmi tir. izelge 7.2 Baz EDTA komplekslerinin olu um sabitleri Katyon KMY 2,1.10 7 5,8.10 7 4,3.10 8 4,9.10 8 log KMY 7,32 7,76 8,63 8,69 10,70 13,79 14,33 15,50 16,13 16,31

AgBa Sr Mg Ca Mn Fe

+2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

Katyon 2+ Cd 2+ Zn 2+ Pb . +N1 2

KMY 2,9.10 16 3,2.10 16 H 1,1.10 4,2.10 18 6,3.10 18 H 6,8.10 6,3.10 21 23 1,6.10 1,3.10 25 25 7,9.10

log KMY 16,46 16,50 18,04 18,62 18,80 18,80 21,80 23,2 25,1 25,9

s,o.lo'6,2.10 2,1.10 H M

Cu Lu Hg Th Fe

2+ 3+ 2+ 4+ 3+

La 1, Al 3+ Co 2+

3,2.10 15 H 1,3.10 H 2,0.10

-v34-

7.2.3- EDTA dengelerine pH etkisi Pratikte 4 protonlu bir asit oldu unu syledi imiz EDTA zeltisinde btn polifonksiyonlu sistemlerde oldu u gibi zeltinin pH de erinepa ml olarak trlerin deri imleri de i ir. Kompleks olu umunda Y tr etkin oldu una gre kompleksle me titrasyonlar pH ye ba ml olacakt r. ok fonksiyonlu sistemlerde, e itli trlerin deri imlerini belirtmekte, daha nce belirtti imiz gibi, U de erleri kullan l r. Ba lang deri imi C EDTA olan bir zeltide a a daki e itlik yaz labilir.C EDTA

[H4Y] + [H 3 Y

+ [H2 Y 2234

3 + [HY ] +

4 [Y ]

(Y

=

[H 4 Y]

C EDTA

[ H3 Y ]Ot

=C EDTA

[H2Y20/ 2

C EDTA

[HY 3 7-

C EDTA

[Y0/4-

41

C EDTA

olup U de erlerinin pH ye ba l de i im grafi i verilmi tir.

ekil 7.3 de

1.0.(4

0.8 0.6 0.4 0.2H4Y

2y2_ ,_,3_ y._6 8 10 12

0

4, ,towet.,_2 4 pH235

ekil 7.3. EDTA trlerinin pH ye ba ml olarak de i imi Kompleks olu umu iin; nemli oldu undan; de erlerini biraz daha yak ndan ele alal m. Utl ,

K2 K, K OL4 [H1 [H1 +K1 K2

[H1 2 +K1 K2K3

(7-1) [H)+KiK2K3K4

ba nt s ile bulunur. Grld gibi 0/4 de eri pH artt ka (H30' deri imi d tke) artar. e itli pH de erleri iin U4 de erleri izelge 7.3 de verilmi tir. izelge 7.3. e itli pH de erlerinde pH 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 3,5.10 2,2.10 4,8.10

a4

de erleri

o43,7.10 m -11 2,5.10 -9 3,6.10 -7 es -4

pH 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

et45,4.10 -3

5,2.10 -23,5.10 8,5.10 4 4

4 9,8.10

0/4 n pH ye ba ml l , di er bir deyimle belli pH de U4 n sabit olmas EDTA titrasyonlar nda zelti pH sinin belli bir de erde olmas gerekti ini ortaya koyar.RNEK 7.3-

pH si 9,8 o19.n bir EDTA z9ltisinde U 4 de eri ne olur? Ki = 1,02.10 , K2 = 2,14.10 , K3 = 6,92.10 - , K4 = 5,50.10 11 zm: pH 9,8 demek, [H 30+ ] = 1,58.10 10 M demektir. -22 8,31.10 4 6,23.10 0A-4,02.10 32 +5 , 44 . 10 -25 +2 , 39 . 10 21 +8 , 3 1 . 10 -22 8,31.10Ot4

U4

-22 0,258

3,22.10 -21

7.2.4- EATA titrasyonlar EDTA titrasyonlar n n e rileri pM nin titranthacmine kar de i imini gsterecek ekilde izilir. pM, -log Mn+ d r. Mn 236

Mn

deri iminin hesab tamponlannp.w,EDTA zeltisinde olduka basittir. n n Y ile olu turdu u MY nkompleksinin olu umunu d nelim. Olu um dengesi

m n+ +

y4-

my (n

-

4)+

olup, bu dengenin denge sabiti, KMY[my (n-

4)+ ]

K MY

-

[mn+]

[Y4_]

(7-2)

dir. Y 4- deri imi zelti tamponlanm oldu unda belirgin bir de erdedir ve bu de er [y4 =- ]

^4' C EDTA

d r. 0/4 , verilen pH de sabit oldu edan ya izelgeden al n r veya hesaplanabilir. E itlik (7.2), Y deri iminin e de erine gre yeniden dzenlenirse,

[w (r -4)1K' my

=

Kmy .0/4 =

( 7 - 3)

[1\11'1 CEDTA

ifadesi elde edilir. Km .U4 belirlenen bir pH de sabit bir de er oldu undan bu arp m yeni bir olu um sabiti olarak d nlr ve Ki m , ile gsterilir. Bu yeni sabit etkin olu um sabiti olarak da adland r labilir. Di er titrasyon e rileri iziminde oldu u gibi burada da titrasyonun e itli noktalar nda pM,de erlerini bulmam z gerekir. rnek olarak 50,0 0,0100 M Ca`- + zeltisini 0,0100 M EDTA zeltisi ile titre edelim. zeltinin pH 10 da tamponland n d nelim. nce 9tkin olu um sabitini hesaplayal m. pH 10 da (Y4 =0,35 ve Kmy = 5,00.10 oldu undan Ki my = 0,35.5,00.10 10 = 1,75.10 1 dur. imdi e itli noktalar dikkate alarak pCa de erlerini bulal m. 1- Ba lang ta pM, [Ca24: ] =VEDTA

0,0 mL

o,oloo

pCa = -log 0,0100 = 2,00 2- E de er nokta ncesinde pM, VEDTA = 10,0 mL EDTA ilave edildi inde Ca2+ ile Y4 aras nda kompleks olu umu237

sz konusudur. Tepkime a a daki ekilde gsterilebilir. 42+ Y Ca 2+ Ca Y Ba lang : 50x0,01 (mmol) 0,5 Tep.Son.: (mmol) 0,4 10x0,01 0,1 0,1

Olu um sabitinin ok yksek olmas nedeniyle tepkimeyi tek ynl olarak d nebiliriz. Dolay s yle s n rlay c olan EDTA say s olu an kompleksin mmol say s na e ittir.zeltide Ca deri imi 0,4 [Cah C EDTA 60 d r. Ancak [Ca2+ ] = 60 olur. pCa = 2,18 3- E de er noktada pM, VEDTA = 50,0 mL 2+ 2 + Y4Ca CaY Ba lang : 50x0,01 (mmol) : 5 Tep.Son. : (mmol) 50x0,01 5 5CEDTA ,

1.terimin yan nda ihmal edilir, bu durumda - 6,67.10 -3 M

0,4

-

zeltideki tm Ca iyonlar , e de er,miktarda ile tepkimeye girdi inden zeltide bulunan Ca j ve EDTA, sadece kompleksin bozunmas ndan olu ur. 5 [CaY 2 ] _ 100 CaY2 Denge: (0,05-x)1

= 0,05 M

Ca + Y xM

4-

xM = 5,71.10 -11 238

Kd

-

1,75.10

10

-

0,05-x

x

2

= 2,86.10

-12

[Ca21= CEDTA = 1,69.10 -6 M

pCa = 5,77 4- E de er noktan n tesinde, VEDTA = 60,0 mL Ortamda gerekenden fazla EDTA bl4undu undan tm Ca2+ , CaY2 m tr. zeltide bulunan Ca kompleksin bozunmas ndan halined olu ur, ayr ca zeltide komplekse girmeyen EDTA bulunmaktad r. Ca +Y4

CaY 2_ 60x0,01 6 1 5

Ba lama : 50x0,01 (mmol) 5 Tep.Son (mmol) 5 [CaY 2 ] _ 1101C EDTA

[Ca2+ ] = 4,54.10 -2 M + [Ca 2+ ] = 9,09.10 3 M 4,54.10 -2 [Ca21x9,09.10 3

110

-10 1,75.10 -

[Ca 2+ ] = 2,85.10 10 M pCa = 9,54 pM nin EDTA hacmine kar grafi i, ekil 7.4a da ve bu grafi in iziminde kullan lan de erler izelge 7. 4 de derlenmi tir. ekil 7.4b ve 7.4c ise pH 8 ve pH 12 de yap lan titrasyonlarla ilgili e rileri gsterir. E rilerden grlece i gibi e de er noktada s rama aral pH 8 de en kk, pH 12 de ise en byktr.Bu da bize Ca iyonlar ile al mak iin pH nin en az 10 ve daha fazla olmas gerekti ini gsterir. pH ile kompleks olu umu aras ndaki ili ki, diger katyonlar iin titrasyon grafikleri izilerek incelendi inde, katyonlar n EDTA kompleksleri iin minimum pH de erlerinin birbirinden farkl oldu u grlr. Bu durum ayn bir zeltide bulunan e itli katyonlar n pH ayarlamas yap larak birbiri yan nda analizini mmkn k lar. Kar la t rma yapmak iin e itli katyonlar n log Kol de erlerini pH ye ba l olarak gsteren e ri ekil 7.5 de verilmi tir. ekle bakarak baz genellemeler yapmak mmkndr. Toprak alkali katyonlar iin minimum pH de erleri greceli olarak en fazlad r. Katyonun kompleks kararl l k sabiti artt ka titrasyon iin uygun pH de eri azal r. 239

Katyonun yk artt ka, dolay s yla ap kldke tayin iin gerekli pH de eri asidik blgeye kayar. izelge 7.4. 50,0 mL 0,0100 M Ca 2+ nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonunda e itli noktalarda pCa de erleri V EDTA' mL 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0pH=8

pH=10 2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 5,77 9,54

pH=12 2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 6,00 9,99

2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 4,87 7,73

2

12 10

2 21 2Sc Fe Th 4. Hg

8-

e>

Lu NI 2+

6 4 2 0

1816 14 12

al ." lii

a

3

s1.Co2+

cuz 2.2

111 Fe2+

1 -Mr 2

0

10 20 30 40

50 60

10

ekil 7.4. 50,0 mi, 0,0100 M Ca. 2' nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonu

2

4 6 pH

8

10

2 14

ekil 7.5.. e itli katyonlar r pH ye. ba kararl l k sabitlerinin grafi i 240

7.2.5- Ba ka kompleksle tiricilerin EDTA titrasyonlar na etkileri

Bazik ortamda yap lan EDTA titrasyonlar nda metal iyonlar n n hidroksitler veya bazik oksitler halinde kmesi sz konusudur. kelmenin yarataca problemleri ortadan kald rmak iin EDTA dan ba ka bir kompleksle tiricinin kullan lmas nda yarar vard r. rne in inko iyonlar n n titrasyonu amonyak amonyum tamponu kullan larak yap labilir, burada amonyak hem amonyum iyonu ile pH yi belli de erde tutar, hem de inko hidroksitin kmesini engelleyen inko amonyak komplekslerini olu turur. Bunlar, Zn(NH3 ) ;?.+ ,Zn(N113 ) 2 , Zn(NH3 ) 3 , Zn(N1-13 ) 4 d r. EDTA d nda bir kompleksle tiricinin bulunmas durumunda metal katyonu, iki ayr kompleksle tirici ile komplekse girmek durumundad r. Dolay s yla zeltideki serbest metal katyonu bu durum gz nne al narak hesaplanmal d r. Byle zeltilerde hesaplar ve titrasyon e rilerinin izimi daha nce belirtildi i ekilde yap l r. Ancak bu durumda 0/4 ten ba ka bir de Um de erini belirtmemiz gerekir. [vi n+ ](7-4)

CM

Burada CM , EDTA ile kompleks9, girmeyen tm metal iyonunun deri imini verir. Dolay s yla CM , Zn zeltisi iin a a daki gibi yaz labilir. 2+ Cm. [Zn ] + [Zn (NH3) 2+ + [Zn(NH3) 2 2+ ] + [211 (NH3 ) ?+ ]+[Zn(NH3 )] E itlikteki inko amonyak komplekslerinin deri imleri olu um sabitleri kullan larak hesaplanabilir. Zn 2+ + NH3 === Zn(NH 3)2+

[Zn(N113 ) 2+] [21121[NH3 ] [Zn(NH3 ) 22+ ]

Zn (NH3 ) 2+ + NH3

Zn(NH3 ) 2

Kol

,2

[Zn (NH3 ) 21 [NH3 ] [Zn (NH3 ) 32+ 1

Zn (NH3 )

2

+ NH 3 e=cemb

3 ) Zn(NH3

Kol .3 [Zn (NH3 ) 221 [NH3 ] [Zn (NH3 ) 42+ 1

Zn (NH3 )

32+

+ NH3

Zn (NH3) 42+241

K ol 4,

-

[Zn (NH3 ) 324 ] [NH3 ]

Denge ifadeleri kullan larak inko amonyak komplekslerinin deri imleri bulunur. [Zn(NH3 ) 24- ] = KoLl [Z112+ ][NH3 ] [Zn(NH3) 22+] = j Kol [Zn 2+ ] [NH3 ] 2[Zn (NH3 ) 32+]

= K ol A

[Zn(NH3 ) 4 2+ ] =

[Zn2+ ] [NH3 ] 3 IIC01,21(01,31C,[Zn 2+ ] [bay 4,2 K01

Elde edilen de erler C M toplam nda yerine konursa 4 2 3 Cm= [Zn2+ ] (1+ Ki [NH3 ] + K1K2 [NH3] + K1K2K3 [NH3] + K1 K2K3K4 [NH3] ) olur. [Zn2+ ] /Cm oldu undan1

(7 5)-

(1+ K i [NH3 ] + K1 K2 [NH3 ] 2 + K1 K2K3 [NH3 1 3 + K1 K2 K3K4 [NH3 ] 4 )

dr. Grlfl gibi am , belli bir NH 3 deri iminde sabittir. Bu durumda Zn ile EDTA aras ndaki kompleksin olu um ifadesini yazal m ve yeni olu um sabitini bulal m. Zn 2+ + Y4- , ZnY 2Kol -

[ZnY2 ] 2+ [Zn ][Y 4- ]

[ZnY2 ]K ' ol = Kol XQ 4 =

[Zn2+] CEDTA 2+ . Burada Zn nin deri imi yerine am cinsinden de erini yazarsak [ZnY2 ] K' 01 = Koi xa4 1IM CM C EDTA

olur.

Um

sabit oldu undan bu e itli i yeniden dzenleyebiliriz.Um =K ol 0/4

K"01 = 1( 1 01

Tl

(7-6)

Elde edilen bu yeni katsay , yeni olu um sabiti Kft zny yeni bir artl olu um sabitidir. Belli bir pH ve elli b bir kompleksle tirici (burada NH3 ) deri imi iin kullan lan bir sabittir.242

RNEK 7.450,0 mL 0,0050 M Z l42+ zeltisine 25,0 mL 0,0100 M EDTA zeltisi ilave ediliyor. Zn ve EDTA zeltilerinin 0,100 M NH 3 ,. 0,176 M NH4C1 ierdi ini ye pH nin 9 da sabit tutuldu unu d nnz. Buna gre kar md1 Zn n n deri 2i.mi ne olur? Kzny = 3,20.10 , U4 = 5,20.10 , K ol ,1 = 2,51.10 2 , Kol = 2,51.10 2 , 2 2 Kot 3 = 3,16.10 , K01,4 = 1,26.10 zm: nce artl olu um sabiti Kfi zny yi bulal m.1

cM

1+2,51.10 1 +6,30.10 2 +2,00.10 4 +2,51.10 5

04,1 = 3,68.10 -6

-2 K" ZnY = 3,20.10 16x5,20.10 x3,68.10 6 = 6,10.10 9 Zn 2+

Y4

-

ZnY

2-

Ba lang : 50x0,005 (mmol) 0,25 Tep.Son. (mmol) 0,25 [ZnY2 ] _ 75

25x0,01 0,25 0,25

- 3,33.10 3 M

Bu noktada zeltideki Zn 2+ , kompleksin ayr mas ndan olu ur. 24ZnY Zn + Y 3,33.10= X X 2 = 2

-3

6,10.10

9

5,46.10

43

CM = CEDTA = X = 7,39.10 7 M olur. 243

7.2.6- EDTA titrasyonlar nda kullan lan indikatrler

Metal iyonlar n n EDTA titrasyonu ile analizinde, e itli organik bile ikler indikatr olarak kullan lmaktad r. Genellikle bu indikatrler, organik boyalar olup analiz edilen katyonlarla renkli elatlar olu tururlar. Bu repkli elatlar n renk iddeti ok fazla oldu undan, deri imleri 10 - 10 M a kadar d se bile gzle farkedilebilirler. Bu tr indikatrler ierisinde en ok kullan lanlar aromatik azo grubu ieren organik bile iklerdir ve bunlardan da en yayg n Eriochrome Black T dir, indikatrn yap s a a da gsterilmi tir.

Indikatr suda znd nde, slfonik asit grubuna ba l proton %100 iyonla r (yap s , ekilde bu durum dikkate al narak gsterilmi tir), fakat fenol grubuna ba l protonlar k smen iyonla r. Indikatr, sulu zeltisinde H 2 In ile gsterirsek di er iyonla ma dengeleri a a daki gibi yaz l r. 2H 2 In + H2O imma HIn + H 3 0+ K 1 -5 ' 00.10 -7 k rm z mavi 23 -12 HIn + H2O ----% In =2' 80 10 H3 0 K2 + gr--mavi turuncu-

Grld gibi indikatrn konjuge asit baz iftleri farkl renktedir, dolay s yla indikatr yaln z renk indikatr olarak de il, asit-baz indikatr olarak da kullan labilir. Bu indikatrn katyonlarla yapt kompleksler genellikle k rm z d r. Bu yzden renk fark n belirlemek iin zelti pH sinin 7 ve daha fazlp olmas gerekir. Bylece zeltide indikatrn mavi renkli yani HIn halinin etkin deri imde bulunmas sa lan r ve bu durumda renk dei imi gzlenebilir. nk e de er noktada beklenen renk de i imi a a daki tepkimeyle gsterildi i gibidir. 244

MIn + HY k rm z

HIn 2mavi

+ MY2

Burada MIn, 2 ykl kat3yonun Eriochrome Black T ile yapt kompleksi gstermektedir. HY ise EDTA n n bu pH de erlerindeki durumunu gsterir. E de er noktaya kadar EDTA, az miktarda bulundu undan metal iyonu indikatr ile kompleksle mi durumdad r, e de er noktay biraz,a t m zda EDTA miktar ,artaca ndan MIn kompleksi bozulup MY' olu ur ve In ise HIn'yani mavi renge dn r. Buradan e de er noktan n belirlenmesinin zeltinin k rm z renginin mavi renge dn mesi ile takip edilece i a kt r.RNEK 7.5-

Zn2-1- nin EDTA ile Eriochrome Black T nin pH 10 da Mg Ca 2+ ve titrasyonunda kullan ld n d nerek de i im caral n (p11) bulunuz ve ar la t r Az. 0/4 = O, 35 5 K cay =5, 00 .10 n Kmgy =4, 90.10 , Kzny =3, 20.10 , Kmg/n =1, O . 10 , Kcain =2,5.10 , Kztlin =1,0.10 zm: Eriochrome Black T nin bazik ortamda 2.iyonla ma tepkimesi HIn 2+ H2 0

In

3-

+ H3 0

+

K 2 =2 8 10

42-

[1130+ ] [In3- ] [HIn2 ]

dir. Di er taraftan katyonlar n bu indikatrn anyonu ile olu turdu u komplekslerin denge tepkime sabitleri yledir. [MgIn MgIn K mg n = - 1,0x10 7

Mg + In 3- , 3-

tmg2+] [in'[CaIn z===k CaIn K ca n Ca + In

]

- 2,5.10 [Ca21[In -3 ] [ZnIni - 1,0.10

5

Zri 2++ In 3-

ZnIn

KZnIn =

11

[zn2+][ n'

Farkl trleri farkl renkte olan bir indikatrn bir renginin di erinin yan nda grlebilmesi iin bir trn deri iminin di er trn deri imine oran n n en az 10 ve daha fazla olmas gerekir. Her bir iyon iin kompleksle me dengesi ile indikatrn iyonla ma denge ifadelerini arpal m. 245

- 2,8.10 [HIn2 l[Mg2+ ]

42

x 1,0.10

7

= 2,8.10

-5

Bu ifadeden Mg2+ deri imini bulal m. [Mg2+ ] [Mgin] , x [}1 3 0+ ] 2,8x10 [MgIni , x [HIn c- ]1,0 .1 010

[Mg24 ] -

2,8x10

5

Renk de i iminin gzlenebilmesi iin, [MgIn]/[Hin 2 ] oran n n 10 veya 0,1 olmas gerekir.Bu durumda Mg deri imi [Mg2+ ] = 3,60.10 5 M ile [Mg2+ ] = 3,60.10 7 M aras nda olmal d r. Bu ise pMg = 5,40 1 demektir. Bu de er Mg-EDTA titrasyon e risi d nld nde e rinin s rama aral iine d er. Ayn i lemi Ca z+ iin tekrarlayal m. [Camni [H30+] [1.1In2- ] [Ca2+ ][ca2+]42 5 -7 - 2, 8 .10x2,5.10 = 7,0.10

_

[Camni x [HIn2- ] 7.10 -7

[Ca.21= 10x1,43.10 4 = 1,43.10 -3 M1

[Ca2+] = 10

x 1,43.10

-4

= 1,43.10

-5

M

pCa = 3,85 1 olur. Bu de er Ca2+ -EDTA titrasyon e risi d nld nde e rinin s rama aral iinde de il alt nda kal r. 246

Ayn i lemler bu kez Zn 2+ iin yap ld nda a a daki sonu elde edilir. [ZnIn [H30+ ] [Hin2 A[Zn2I [ZnIn] [Zn2.1 (1-1In2 ] 2,8.10 = 3,57.10 -n M 1,0.10 lo - 3,57.10 - o 2,8.10 -U x1.10 n = 2,8.10

[Zn2+ ] = 10x3,57.10 10 = 3,57.10 -9 M

tzn2+1 =10

. 3,57.10

pZn= 9,45 1 dir. Bu de erin Zn2+ -EDTA titrasyon e risinde e rinin s rama aral na d tq grl2r. Sonu olara. Eriochrome Black T indikatrnn Mg ve Zn iin uygun, Ca iin uygun olmad sylenebilir. Pratikte Ca` tayinlerinde ya Eriochrome Black T indikatr kullan larak dolayl yoldan veya Calmagite ve Calgon gibi ba ka indikatr kullan larak do rudan titre etme yolu seilir. EDTA titrasyonlar nda Eriochrome Black T ve Calmagite indikatrnden ba ka e itli adlar alt nda renk indikatrleri kullan lmaktad r. Bunlara rnek olarak Xylenol Orange, Pyrocatecol Viyole, Semimethylthymol Blue, Mrexide verilebilir.7.2.7- EDTA titrasyonunun yntemleri

Yap l ekillerine gre EDTA titrasyonlar n 4 gruba ay rmak mmkndr. a) b) c) d) Do rudan titrasyon yntemi Geri titrasyon yntemi Yer de i tirme titrasyonu yntemi Ntralizasyon titrasyonu yntemi

EDTA titrasyonu blmnde a klanan yntem, uygun renk indikatr kullan larak yap lan do rudan titrasyon yntemidir. Ancak do rudan yntemle analizi mmkn olmayan katyonlar iin diger yntemlere ba vurulabilir. Geri titrasyon yntemi, uygun bir indikatrn bulunmad durumlarda kullan lan bir yntemdir. Bu yntemde a r miktarda standard EDWA zelt si analit zeltisine eklenir ve fazlas standard Mg veya Zn zeltisiyle uygun bir indikatr rne in Eriochrome Black T kullan larak titre edilir. Bu yntemde esas olan nokta, titre edilecek olan katyonun EDTA kompleksinin analitin EDTA 247

kompleksinden daha az kararl olmas d r. Geri titrasyon yntemi ayn zamanda analit katyonu ile az znen tuzlar olu turan anyonlar n bulundu u rneklerde de kullan l r. EDTA titrasyonu iin kullan lan yntemlerden biri de yer de i tirme y9ntemid)_r.Analitin EDTA kompleksinin pratikte ok kullan lan Mg + ve Zn + nin EDTA kompleksinden dahadayan ,kl olmas durumunda bu yntem uygulan r. Burada Mg-+ veya Zn nin EDTA kompleksi zeltisinden istenilen miktarda analit zeltisine eklenir ve a a daki yer de i tirme tepkimesi olu ur. MgY 2 + M 2+ MY 2 + Mg 2+ ( veya Zn 2+ ) A a kan Mg 2+ veya Zn, EDTA zeltisiyle titre edilir. Ntralizasyon titrasyonu ynteminde ise analit zeltisi nce ntralle tirilir ve zeltiye fazlaca EDTA zeltisi eklenir. A a daki tepkime nedeniyle a a kan protonlar standard NaOH zeltisiyle titre edilir. + 2- --> MY (n4)+ Mn+ + H Y 2H2

H2Y , EDTA n n ntral ortamdaki trn gstermektedir.

2

248

PROBLEMLER 7.1. 0,7682 g MgCO 3 , 1000 mL suda zlyor, bu zeltiden 50,0 mL al n p EDTA ile titre ediliyor.Titrasyonda 42,35 mL EDTA harcand na gre EDTA n n molar deri imi nedir? MgCO3 (84,32). 2+ . 7.2. 0,0460 M Mg zeltisinin 50 mL si al n yor ve 32,22 mL EDTA ile titre ediliyor. EDTA n n molar deri imi nedir ? 7.3. pH 8,00 de K' t,m 7.4. K ry 3,3.10 11 oldu una gre Kilrly nedir ?

4,3.10 8 dir. pH 10,00 da K' ry nedir ?

7.5. St tozunda Ca tayininde 1,50 g rnek iin 12,1 mL 0,0100 M EDTA kullan l yor. Cat+ yzdesi nedir ? Ca (40,1). 7.6. 50,0 mL 0,0200 M Sr 2+ nin; 0,0200 M EDTA ile pH 11 de tamponlanm bir ortamda titrasyonunda 0,00 ; 10,0 ; 49,0; 50,0; 60,0 mL EDTA ilaveleri iin pSr degerlerini bulunuz ve titrasyon grafi ini iziniz. 7.7. 50,0 mL 9,0200 M Ni 2+ ; 0,0200 M EDTA ile titre ediliyor. NH 3 / NH4 tamponu kullan larak pH 9,00 da ve NH 3 deri imi titrasyon sresince 0,100 M da sabit tutulmu tur. E de er noktada pNi nedir ? 7.8. Pb(NO3 ) 2 ieren bir rnekten 0,8153 g al narak suda zlm ve 40,20 mL 0,0600 M EDTA eklenmi tir. EDTA n n fazlas 23,10 mL 0,0200 M EDTA ile geri titre edildi ine gre Pb(NO3 ) 2 yzdesi nedir ? Pb(NO 3 ) 2 (331,2) 7.9. Suda sertlik tayininde Mg 2+ ve Ca2+ , EDTA ile titre edilirler. 100 mL su rne inin pH si, NH3 / NH4C1 tamponu kullan larak 10,00 a ayarland ktan sonra Eriochrome Black T indikatr kullan larak yap lan titrasyonda 0,0121 M EDTA ile al lm ve 29,2 mL EDTA harcanm t r. 100 mL lik bir k s mda ise NaOH eklenerek pH 12,00 ye ayarlanm ve Mreksit indikatr kullan larak yalan t4rasyonda 0.0121 M EDTA dan 19,7 mL harcanm t r. Ca ve Mg deri imlerini mg/L biriminde veriniz.Mg(24,32) ; Ca(40,08). . 3+ .. = 15,50 ; Lu n EDTA 7.10. La n EDTA kompleksine ait log kompleksine ait log = 19,83 oldu una gre bu iki kompleksin kararl l klar hakk nda ne syleyebilirsiniz? . 7.11. La n EDTA ile olu turdu u komplekse ait log Kod = 15,50; DCTA ile olu turdu u komplekse ait log Kod = 16,26; DTPA ile olu turdu u komplekse ait log Kod = 19,96 d r. Rakamlar yorumlay n z.

249

. 7.12. Ca nin EDTA ile tayininde Eriochrome Black T indikatr kullan lamaz, nedenini a klay n z. 3+ 7.13. 0,0100 M La ; 0,0100 M EDTA ile titre ediliyor. pH 6 iin 0,0; 40,0; 49,0; 50,0 ve 60,0 mL EDTA ilavelerinde pLa nedir, hesaplay n z.

250

BLM.8 ELEKTROK MYAYA GIRI

Analitik yntemlerin pek o u, indirgenme ykseltgenme (redoks) tepkimelerine dayan r. Bunlar, indirgenme-ykseltgenme titrasyonlar , potansiyometri, kulometri, elektrogravimetri ve voltametridir. Bu blmde yntemleri kavrayabilmek iin gerekli temel kavramlar zerinde durulacakt r.8.1- ndirgenme-Ykseltgenme Tepkimeleri

Daha nce de belirtildi i gibi bir indirgenme ykseltgenme tepkimesinde bir maddeden di erine elektron gei i olur. Elektrona yatk nl fazla olan madde di erlerinden elektron alma meylinde oldu undan ykseltgen olarak,elektronu veren madde ise indirgen olarak adland r l r. Bir indirgenme ykseltgenme tepkimesi, iki yar tepkimenin toplam olarak d nlr. Bu tepkimelerin o unu iki yolla gerekle tirmek mmkndr. Bunlar n birinde indirgen ve ykseltgen ayn ortamda bulunurlar , elektron al veri i do rudan olur. Ikincisinde ise tepkimeye girenler bir elektrokimyasal pilin paralar n olu tururlar ve iki yar tepkime fiziksel olarak birbirinden ayr lm t r. Elektron gei i bir metalik iletken yoluyla sa lan r. Bu iki durumu birer rnekle a klayal m. ilk durumda bir inko metalini bak r slfat zeltisine dald ral m. Bir sre sonra inko yzeyinde bak r n topland n , inkonun azald n grrz. Buradaki tepkime z n 2+ Cu 2+ Zn (k) + Cu (k) ykseltgen) indirgen2 ykseltgen2 indirgen) dir. Tepkimede 1. madde, Cu 2+ , ykseltgen olarak etki eder, 2e al r, Cu(k) haline er,araftan t Zn(k) indirgen olarak n r. 5 Di etki eder, 2e yi Cu ye verir, Zn olu turur. Tepkimenin rnler ynn d nrsek Cu(k) 9cak indirgen olarak etki edebilir, Zn den e al r, dolay s yla Zn + art k ykseltgen olarak etki edebilir. Ancak bu olayda ileriye do ru olan tepkime e ilimi, geriye do ru olan tepkimenin e iliminden ok daha fazlad r, bunun nedeni de hepimizin ok iyi bildi i gibi aktiflik s ras nda inkonun bak rdan ok yukar larda yer almas yani ok daha aktif olmas d r. 251

Ayn tepkimeyi bir kimyasal pil iinde olu turabiliriz,( ekil Pilde iki yar hcre bulunur, hcrenin biri inko zeltisine dald r lm inko metali, di eri ise bak r zeltisine dald r lm bak r metalinden olu ur. Iki hcre aras nda zeltilerin kar mas n nleyen ancak iyon ak m na olanak tan yan porz bir duvar bulunmaktad r. Iki hcre d ardan bir voltmetre arac l yla birbirine ba lanm t r. Bu durumda tepkimeleri iki yar tepkime olarak yazmam z gerekir. inko metali ile zeltisi ara faz nda olan tepkime, Zn(k) Zn 2++ 2e

bak r metali ile zeltisi ara faz ndaki tepkime ise 2+ Cu + 2e Cu(k) d r. Toplam tepkime a a da verildi i gibidir. Zn(k) + Cu2+ Zn 2++ Cu(k)

Anot, Zn(k)--*Zn 4 +2e

[Z n2+3 = IS 1= yM

ekil 8.1. Bir galvanik hcre 252

Pilde elektronlar inkodan bak ra do ru geerken d devreyi kulland klar iin bir elektrik ak m olu tururlar, ak m yukarda yaz lan tepkime dengeye var ncaya kadar devam eder. Dengede art k elektron ak m olam yaca ndan elde edilecek elektrik s f ra d er. Bu iki yar tepkime di er bir deyi le iki elektrot aras nda meydana gelen potansiyel fark n n de eri, bu iki yar tepkimenin olu um meylini gsterir ve indirgenme ykseltgenme tepkimesinin denge sabitiyle ilgilidir.8.2- Elektrokimyasal Piller

Elektrokimyasal pilleri iki kategoride toplayabiliriz. Bunlardan biri galvanik piller, di eri elektrolitik pillerdir. Bir pil, elektrik enerjisini olu turuyorsa galvanik, elektrik enerjisini kullan yorsa elektrolitik pil ad n al r. Pillerin o u, bir trden tekine dn ebilir. rne in, yukar da verilen inko bak r galvanik pili, 1 V dolay nda potansiyel enerjiye sahiptir, ancak bir batarya kullan larak 1 V dan daha yksek bi2r potansiyel devreye uygulanly a olay tersine dner, bu durumda Zn den Zn(k), Cu(k) dan ise Cu olu ur. Bir pilde, tepkime tersinir olabilir ya da olmayabilir. E er ak m n yn tersine dndrld nde kimyasal tepkime de tersine dnebiliyorsa pil tersinirdir. E er ak m n yn de i tirildi inde olay tersine dnmyor, ba ka bir tepkime olu uyorsa bu durumda pil tersinir olmayan bir pil olur. rne in yukar daki inko bak r pili tersinir bir pil olmas na kar n, inko hcresi asidik yap ld nda tey,sinir olmaktan kar,nk ak m n yn ter ine dn trld nde Zn den Zn(k) olu maz, bunun yerine H, H2 ye indirgenir. Dolay s yla yar tepkimeler 2H + 2e , Cu(k) ve toplam tepkime Cu(k) + 211+ dir. Bir elektrokimyasal pilde elektri in ta nmas 3 farkl mekanizma ile olabilir. a) Hem elektrotlarda hem de d iletkende elektronlar ta y c d r. b) zeltide elektrik ak m anyon ve katyonlar n g ile sa lan r. c) Elektrot yzeylerinde olu an indirgenme ykseltgenme 253 H2 (g) + Cu 2+s H2 (g)CU 2+

+

2e

tepkimeleri ise iyonik iletkenli i elektrolitik iletkenli e dn trr. Her elektrokimyasal pil iki elektrottan olu ur, biri anot, di eri ise katotdur ve her iki elektrot, birer elektrolit zeltisine dald r lm lard r. Bir elektrokimyasal hcrede anot daima ykseltgenmenin oldu u elektrottur. Katot ise indirgenmenin oldu u elektrottur. Tipik katot olaylar a a daki gibi gsterilebilir. Au + 3e = Cd + 2e 2H+ + 2e Fe 3++ e 10 4,

Au(k) Cd(k)H2 ( g)

Fe 2+ IO 3 + H 20

+ 2H + 2e

Ilk iki rnek iin metalin kendisi elektrot grevi yapar, ancak son olay tepkimeye girmeyen inert bir elektrot(platin gibi) yzeyinde olu ur ve bu elektrot katot devi yapar. Tipik anodik tepkimeler a a daki gibi gsterilebilir. Zn(k) Na(k) 2Br Fe2H 2 0r

Zn + 2e Na+ + e Br 2e

Fe 3++ e -

=

02 (g) + 4H+ + 4e

Yukar daki iki tepkime iin metalin kendisi, di erlerinde ise yine bir inert elektrot rne in Pt metali elektrot grevi yapar. Pillerin o unda elektrolit zeltilerinin bile imi ve deri imi farkl d r, iki yar hcre aras nda s v temas olay vard r. Ancak pillerin bir k sm nda iki elektrolit zeltisi de ayn oldu undan s v temas potansiyeli yoktur. rne in kat AgC1 ieren HCl zeltisine dald r lm hidrojen ve gm elektrodu s v temas potansiyelinin olmad bir pil olu turur ( ekil 8.2). Pildeki indirgenme tepkimesi (katot tepkimesi), iki a amal olarak ifade edilebilir. Agl(k) , Ag+ + Cl Ag + e -=A Ag(k)254

Bu iki tepkimenin toplam AgCl(k) + e f==.k. Ag(k) + Cl katot tepkimesini verir. Anottaki tepkime de iki a amal olarak gsterilebilir. H2 (g) H2 , .--am)

H2 + 2H + 2e

Bu iki tepkimenin toplam H2 (g) , 2141- + 2e

anot tepkimesini verir. Toplam pil tepkimesi ise katot tepkimesinin iki ile arp m n n anot tepkimesine eklenmesiyle elde edilir. 2AgCl(k) + H2 (g) k===.. 2Ag(k) + 2H+ + 2Cl Grld gibi pilde hidrojen moleklleri ile kat AgC1 aras nda do rudan bir tepkime sz konusudur. Burada anot, zerinden 1 atm bas nta H2 gaz geirilen bir platin elektrottan olu maktad r ve elektrot HC1 zeltisine dald r lm t r, bu elektrod, daha sonra sz edilecek standard hidrojen elektrodunun deri imi 1 M dan farkl olan bir trdr.

H 2 (P=1,00 atm)

0,01 M HCI AgCI ile doY9un Anot H2(g) = H2(sulu) - 14 4- e I /2 H 2 (sulu) -,=" Katot Agt + e

Ag (k)

AgCI (eh= Ag + CI Kat AgCI

ekil 8.2. S v temas potansiyeli olmayan bir hcre 255

S v temas bulunan hcreler iin hcrenin yap s nda s v temas n n etkisini yok edecek de i ikliklerin yap lmas gerekir, gerekte s v temas olay az da olsa hcre potansiyeline etki eden bir s v temas potansiyeli olu turur.Bunu en aza indirgemek iin hcrenin iki k sm aras na tuz kprs koymakta yarar vard r. Tuz kprs U eklinde bir cam tp olup iinde genelde KC1 nin doygun zeltisi bulunur. Byle tuz kprs ieren bir pil rne i a a da verilmi tir ( ekil 8.3) Genellikle kimyac lar elektrokimyasal hcreleri ematik olarak gstermek isterler. rne in inko bak r hcresi a a daki ekilde gsterilebilir. Zn 1ZnSO 4 (yM)1 CuSO4 (xM) ICu

Standard hidrojen elektrodu

ekil 8.3. Bak r hidrojen hcresi Burada yM, ZnSO4 n, xM ise CuSO 4 n molar deri imini gstermektedir. Bu hcreyi anyonu d nmeksizin daha da basit bir ekilde gstermek mmkndr. 2+ Zn Zn (yM) CU 2+ (XM) I Cu Bu tr gsterimde anot elektrodu daima solda yer al r, tek dik izgi faz de i imini belirtir, baz hallerde ok miktardaki deri im fark n n yaratt s v temas potansiyeli iin di er bir tek izgi 256

yeterli olur, tuz kprs bulundu u hallerde iki k sm n aras na iki dik izgi konur. rne in ekil 8.3 deki hcre iin ematik gsterim Pt, H2 (P=latm) I H+ (aH+ =1,00) Cu2+ (acu2+ = 1,00) I Cu i d r. Burada anot H+/H2 dir, H2 gaz n Pt inert elektrodu ile birlikte d nmek gerekir. P=latm, H 2 gaz n= hcreye 1 atm bas nta gnderildi ini gstermektedir. Termodin9mikte potansiyeller aktiflik cinsinden yaz ld ndan H ve Cu nin deri imleri aH+ ve au2+ olarak verilmi tir. Aktifliklerin 1,00 ve bas nc n 1 atm de erinde olmas standart ko ullar ifade eder. 8.3- Elektrot Potansiyelleri Pil potansiyelini, elektrot potansiyellerinin ya da yar hcre potansiyellerinin fark olarak d nmek hem uygun hem de ak lc d r. Ancak tek bir elektrodun mutlak potansiyelini direkt olarak lmek mmkn de ildir, nk btn potansiyel lerler ancak potansiyel fark n verirler. Dolay s yle istenen yar hcre potansiyelinin mutlak de eri elde edilemez, bunun yerine istenen elektrodun potansiyeli bir ba ka sistemle ili kilendirilerek llr. Bunun iin en uygun yol elektrodun birini referans olarak d nmektir. En ideal referans elektrot standard hidrojen elektrodudur (SHE). Herhangi bir elektrodun potansiyeli, onun standard hidrojen elektrodu ile olu turdu u hcrenin potansiyeli llerek tayin edilir. Bir standard hidrojen elektrodu, hidrojen iyonu aktivitesi bir olan zeltiye dald r lm ve zerine 1 atm bas n alt nda H2 gnderilen platinize edilmi platin elektrodundan olu ur. Bu gaz durumda hidrojen elektrodunun potansiyeli her s cakl k iin s f r volt olarak kabul edilir. Standard hidrojen haz rlanmas ndaki ve elektrodu, kullan m ndaki zorluk nedeniyle, pratikte ok fazla kullan lmaz, bunun yerine ikincil bir referans elektrot kullan l r ki bu da doygun kalomel elektrodudur. Doygun kalomel elektrodun (DKE) potansiyeli, standard hidrojen elektroduyla birle tirilerek tayin edilir, byle bir galvanik hcre ematik olarak yle gsterilir. Pt,H2 (P=latm) H+ (aH,=1,00) SHE

H

KC1(doygun), Hg 2C12 (doygun) Hg DKE

Olu an bu hcrenin potansiyeli +0,244 V ve SHE nin potansiyeli 0 V oldu undan DKE nin potansiyeli +0,244 V dur (25 C) Elektrot potansiyeli, konu edilen elektrodun SHE ile olu turdu u hcrede katot oldu u haldeki potansiyel olarak tan mlan r. Yukar daki bak r hidrojen pilinde ( ekil 8.3) yar tepkimelerCu 2+

+ 2e ,

Cu(k) 257

H2 (g)

211+ + 2e

olup llen hcre potansiyeli 0,334 V(standart potansiyel) do rudan do ruya bak r elektrodunun potansiyelidir, nk burada bak r elektrodu katottur. Hcre tepkimesi 2+ Cu + H2 (g) Cu(k) + 2H 2+ d r. Burada Cu ve H iyonlar n n deri imleri (aktiviteleri) bir molard r. Bu olay inko elektrodu ile tekrarlam olsa idik, inko elektrodu anot olarak davrand ndan, olu an hcre tepkimesi Zn(k) + 2H+ Zn2+ + H2 (g)

olacakt . Bu tepkime iin llen pil potansiyeli 0,763 V dur, ancak inko elektrodunun potansiyeli (indirgenme tepkimesinin potansiyeli) pil potansiyelinin - i aretlisi olmal d r, yani inko elektrodunun standart potansiyeli -0,763 V dur. Elektrot potansiyellgrinin di eri 4.,yonun elektron alma meylinin bir lsdr. Cu , H, Cd ve Zn iyonlar n n elektron alma e ilimi standard potansiyelleri d nlerek u ekilde s ralanabilir. 4Cu 2+ > H > Zn 2+ > Cd 2+ +0,334 V 0,000 V -0,403 V -0,763 V Elektrot potansiyelinin bykl , yar tepkime dengesinin olu ma e ilimini ifade eder ve deri ime ba l d r. Elektrot potansiyeli ile deri im aras ndaki nicel ili ki 1889 da Alman kimyac Hermann Walther Nernst taraf ndan verilmi tir. Genel olarak bir tersinir yar tepkime aA + bB + + ne

,

cC + dD +

iin elektrot potansiyeli, E, a a daki ekilde ifade edilir. RTE = E

[C] c [D] ci

ln nF[A] a [B] b

(8-1)

Burada E : Standart elektrot potansiyeli, yar tepkime iin karekteristik de er R : Gaz sabiti, 8,314 J/K.mol T : Mutlak s cakl k, K n : Yar tepkimede yer alan elektron mol say s F : Faraday, 96485 C 258

I : Do al logaritma, 2,303 log 5 C iin bilinen sabitler Nernst e itli inde yerine konuldu unda 0,0592 E = E log [A] a [B] bulunur. Gerekte k eli parantez ile gsterilen de erler (tiviteleri ifade eder, ancak aktiviteler yerine pratikte molar ari imler kullan labilir. Tepkimede bir gaz olu umu varsa gaz n arisimi atm cinsinden k smi bas nc olarak ifade edilir. Saf s v a saf kat lar n deri imi 1 olarak d nlr. imdi baz tepkimeler iin Nernst e itli inin nas l az laca n d nelim. Cu 2+ + 2e ss. 0,0592 E = E 2 Ti 4++ e Ti3+ [Ti 3+ ] log 1 Cr207 2+

[C] c [D] d (8-2)

Cu(k)

log [Cu2+ ]

,

0,0592 E = E

[Ti41 + 6e , 2Cr 3++ 7H2 0

14H

+

0,0592 E = E 6 AgBr(k) + e 0,0592 E1

[cr 3-1 2log 2 [Cr207 ][H+] 14

Ag(k) + Br

E

log [Br ]

Standard elektrot potansiyeli,E , Nernst e itli ini d nrsek .ogaritmik terimin 0 olmas halinde, yar hcre potansiyeline 259

e ittir. Bunun olabilmesi iin terimdeki aktiflik oran n n 1 olmas gerekir. Bunu sa lamak iin btn tepkimeye girenler ve rnlerin aktifliklerinin 1 olmas gerekir. Dolay siyle standard elektrot potansiyeli, btn tepkimeye giren ve rnlerin birim aktivitede bulundu u halde yar hcre tepkimesinin standard hidrojen elektroduna kar elektrot potansiyeli olarak tan mlanabilir. uras a kt r ki standard elektrot potansiyeli, yar hcre tepkimesinin olu um meylini gsterir. Standard elektrot potansiyeli iin unlar sylenebilir; a- Standard elektrot potansiyeli, anodun standard hidrojen elektrodu oldu u elektrokimyasal pilin potansiyelini verir. b- Standard elektrod potansiyeli, indirgenme ynnde yaz lan yar hcre tepkimesinin potansiyelini gsterir. c- Standard elektrot potansiyeli, yar tepkimenin ba l olu um iddetini gsterir yani bunun de eri yar tepkimenin yaz m ekline ba l de ildir, rne in Zn 2+ + 2e Zn(k) tepkimesi iin E - 0,763 V

dur ve tepkimenin 100 kat d nld nde 100 Zn2++ 200 e yine -0,763 V dur. d- Standard elektrot potansiyelinin i areti, indirgenme tepkimesinin hidrojen iyonunun indirgenmesine gre durumunu belirtir, pozitif i aret ele al nan iyonun hidrojen iyonundan daha kolay indirgendi ini, negatif i aret ise hidrojen iyonundan daha zor indirgendi ini ifade eder. Baz standart elektrot potansiyelleri izelge 8.1 de verilmi tir.8.4- Standard Elektrot Potansiyeli ile Yap lan Hesaplar

,== 100 Zn(k) tepkimesinin potansiyeli

imdi de standard elektrot potansiyellerini kullanarak yap lan hesaplamalar zerinde dural m.RNEK 8.1-

0,0100 M Zn2+ zeltisine dald r lm inko elektrodunun potansiyeli nedir?Zn 2+

+ 2e

Zn(k) 260

E = -0,763 V

izelge 8.1. Baz standart elektrot potansiyelleri Indirgenme yar tepkimesi Standard elektrot potansiyeli, E , V -1,22 -0,877 -0,8277 -0,763 -0,74 -0,44 -0,14 +0,01 +0,15 +0,222 +0,27 +0,337 +0,40 +0,58 +0,68 +0,771 +0,89 +0,96 +1,33+1,51

Zn(OH) 42 +2e Fe(OH) 2 2H 2( + 2e 2+ Zn + 2e 3+ Cr 2+ Fe + 2e 2+ Sn + 2eNO 3 +H 2 0+2e

Zn+40H Fe+20H H 2 +20Hk ==.44. Zn

-

Cr Fe Sn NO 2 + 20H Sn2+ + Cl 2Hg + 2C1 Cu 40H *H3As0 3 +H 2 0 2PtC1 4 + 2C1. 2+re

Sn

4+

+

AgC1 + e Hg2C1 2 2+ Cu0 2 +2H 2 0+4e

H3As0 4 +2H+2e PtC1 62 + 2e Fe 3+ + C10 +H20+2e NO 3 +4H+3e 2 + Cr 2 O 7 +14H +6e + _ Mn0 4 +8H +5e

Cl + 20H NO + 2H 2 0 2Cr 3++ 7H 2( 2+ Mn + 4H 2 O

Daha detayl bilgi Ek. de verilmi tir.

261

zm: 0,0592 E = E0 2 E = -0,822 V Potansiyelin (-) i areti Zn2+ nin indirgenmesinin SHE ye gre kendili inden olmayan bir tepkime oldu unu gsterir. Hesaplanan potanpiyel, standard de erden dah9. negatif bulunmu tur. Bu demektir ki Zn nin indirgenme e ilimi 10 M deri imde 1 M deri ime nazaran daha azd r.RNEK 8.2-

0,0592 log [Zn2-4- ] - 0,763 2 log

1 1,0.10 -2

Bir Pt elektrot, 0,200 M Sn 4+ ve 0,100 M ST12+ ieren bir zeltiye dald r llyor. Potansiyeli ne olur? 4+ Sn + 2e , > Sn 2+ E = +0,154 V zm: 0,0592 E = E 2 E = 0,163 VRNEK 8.3-

[Sn 2+ ] log - 0,154

0,0592 log 2

0,1 0,2

Bir gm elektrot AgBr ile doygun ve KBr deri imi 1,00.10n M olan bir zeltiye dald r llyor. Potansiyeli nedir? K =5,2.10 + e AgBr(k) z m:

Ag (k)

E = 0,799 V

Ag+ + Br- K = 5,2.10 13

0,0592 E = E 1 log [AgI

262

0,0592 E = E 1 log

1 [Agl

zeltide Ag+ , k smen kompleksle mi halde bulundu undan ve a r miktarda CN ieren bir zelti iinde oldu undan kompleksle meyi d nerek Ag deri imini hesaplamam z gerekir. [23K ol

(CN) 2 - ]

[Ag+ ] [CN ] 2 [Ag(CW 2

[Ag+ ] [CN ] 2 dir. Ag+ deri imi Nernst denkleminde yerine konuldu unda 0,0592 E = E 1 olur. E = E - 0,0592logKol - 0,05921og[CN] 2 + 0,05921og[Ag(CN) 2 - ] E = O, 799-0, 0592x21, 0-0, 0592log(1, 00 .10 -4 ) 2+0, 0592log4, 00 .10 E = 0,799 - 1,2432 + 0,4736 - 0,0236 = -0,4442 + 0,4500 E = 0,0058 V Burada da ilk iki terim, yeni bir standard elektrot potansiyelini gsterir. Bu elektrottaki tepkime Ag(CN) 2 - + e Ag + 2CN-4

[CNI 2 log [Ag(CN) 2 - ]

dir. Diger bir deyi le Ag/Ag(CN) 2 elektrodunun standard potansiyeli, Ag/Ag elektrodunun standard potansiyelinden hesaplanabilir. Ba nt E Ag(CN)-' E Fg

0,0592logKol

dur. Byle ba nt lar kompleks olu um sabitinin hesab nda kullan labilir.RNEK 8.5-

Cr 2 0 7

2-

+ 6Fe + 14H

+

N 2Cr + 6Fe + 7H 2 0

264

tepkimesi iin denge sabitini hesaplay n z. 2Cr 2 0 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 0 E = +1,33 V Fe 3++ ezm:, k

Fe 2+

E = +0,771

Denkle tirilmi tepkime 6 mol Fe 2+- nin 1 mol Cr 2 07 2- yi indirgedi ini gstermektedir. Burada ikinci yar tepkime iin tepkime denklemi 6Fe + 6e , 6Fe

d r ve potansiyel yine 0.771 V dir, Sistem dengeye ula t ndaE anot = E katot

olmal d r. 0,0592E

[Fe 21 6 log E [Fe 3+ ] 6 0,0592

0,0592 log 6[Cr3+ ] 2

[Cr3+ ] 2

6

[Cr 2 0 7 [Fe 3 6]

2-

[H

+] 14

E katot

E anot

log 6 [cr2o72-] [H+]m[Fe2+]

Grld gibi. logaritmik terim denge sabiti ifadesidir. Bu durumda yukar daki e itlik a a daki ekilde d nlr ve K bulunur. 0,0592E katot

Eanot

logK 6 - 56,66

6(1,33 - 0,771) logK = 0,0592K = 4,57.10 56

Grld gibi denge tamamen rnler ynne kaym durumdad r. Genel olarak indirgenme ykseltgenme tepkimelerinin denge sabiti, yar tepkime standard potansiyellerinden hesaplanabilir. Bunun iin kullan lacak e itlik loK = n(E katot - E anot ) 0,0592 dir. Burada n, toplam tepkimede etkin olan e mol say s d r. 265 g(8-3)

RNEK 8.6-

A a da emas verilen ve potansiyeli 0,476 V olan hcreyi kullanarak HA zay f asitinin iyonla ma sabitini bulunuz. Pt , H2 (1,0 atm) INaA (0,250 M), HA (0,150 M) I1SHE zm:E hcre = EkatotE anot

0,476 = 0-E anot anot = -0,476 VE 0,0592 -0,476 = 0,00 2 zeltideki H belirlenir. + 1g 1 + [H ]2

n n deri imi NaA

ve HA tampon sistemi ile

HA + H 2 O --' H 3 O + A EH+ ] [A ] Ka [HA] buradan Ka [HA][H+ ]

[A -0,476 = 0,00

I0,0592 log Ka. [HA](0,25)2

[A ] - 0,05921og Ka [HA]

-0,476 = 0,0592 log Ka (0,15) 0,15 Ka -0,476 = + 0,0592 log 0,25 -0,476 = 0,0592 log 0,6 K a log 0,6 Ka = -8,05 0,6 Ka = 9,11.10 -9 a = 1,52.10 8 K 266

8.5. Pil Potansiyelleri

Standard elektrot potansiyellerinin en nemli kullan m alan , pil potansiyellerinin hesaplanmas d r. Pil, galvanik veya elektrolitik pil oldu unda hesaplanan pil potansiyelleri teorik potansiyeller olup, pilden herhangi bir ak m n gemedi i durumu belirler. Dolay siyle hesaplanan pil potansiyellerine bazen tersinir veya termodinamik potansiyel de denir. Bir elektrokimyasal hcrede, hcre potansiyeli, anot potansiyeli ile katot potansiyelinin toplanmas ile elde edilebilir. Ancak elektrot potansiyelleri indirgenme ynnde verildi inden hcre potansiyeliE

= E katot

E anot

(8-4)

dur. Pil potansiyelinin + olu u,pilin galvanik oldu unu yani pil tepkimesinin kendili inden olu an bir tepkime oldu unu gsterir. Pil potansiyelinin (-) i aretli olu u da ancak d ardan bir potansiyel uyguland nda tepkimenin olabilece ini yani pilin elektrolitik pil oldu unu gsterir.RNEK 8.7-

A a da emas verilen hcrelerin hesaplay n z ve hcre trlerini belirtiniz. a) Pt Fe3+ (0,010 M),Fe 2+ (0,001 M)

potansiyellerini

Ag+ (0,035 M) I Ag

b) PtiUO 22+ (0, 4100M) , U 4+ (O , 010M) , H+ (1,0.10 -6 Mll AgC1 (doygun) , KC1 (1,0.10 M) iAg c) Hglig 2 C1 2 (doygun),HC1(0,005 M) 11HC1(1,500 M) ,Hg 2 C1 2 (doygun) IHgzm

a)

Fe 3+ + e --- Fe 2+ + Ag + e k===.4 Ag

E = +0,771 VE = + 0,799 V

BuFada anot elektrodunda Fe 2+ , Fe3+ e ykseltgenmekte, katotta ise Ag, Ag ye indirgenmektedir. Elektrot potansiyelleri 0,0592Eanot = 0,771

0,001 log

o,o o.

- 0,8302 V

0,0592E katot = 0,799

log1

- 0,7128 V 0,035

E hcre = 0,7128 - 0,8302 = -0,117 V

267

Potansiyel - oldu undan verilen pil elektrolitik pildir. b) U0 + + 4H + 2e-.f==-. U4+ + 2H 2 0

E = +0,334 V E = +0,222 V

AgCl(k) + e

Ag(k) + Cl 0,0592 [U4+ ] log 2 0,0592 [UO 22 1 [H1 0,010 log 2

E anot = E

E anot = + 0,334 E anot = - 0,3468 V

0,100x(10 6 )

4

E katot = E

o

0,0592 log [C1] = 0,222 - 0,05921og1,0.10 -4

Ekatot = E hcre =

0,4588 V 0,4588 - (-0,3468) = 0,806 V

Galvanik pildir. c) Hg 2 C1 2 (k) + 2e , 0,0592 E = E 2 0,0592 E =0,268 2 E = +0,1362 + 0,0104 = 0,147 V Grldg gibi bu rnekte standard elektrot potansiyelleri birbirinin ayn olup degi me sadece dengedeki klorr deri imiyle ilgilidir. Dolay siyle pilin potansiyeli Cl deri imine ba l d r. rne imizde pil potansiyelinin pozitif olmas verilen ynde hcrenin galvanik olarak al mad n ,pilin elektrolitik deri im hcresi oldu unu gsterir. al mas ortak iyon veya iyonlar n deri imlerinin iki yar hcrede farkl olmas na dayanan pillere deri im pilleri denir. 268 log(5,0.10 )3

2Hg(s) + 2C1 log [C11 2

E = + 0,268 V

2

0,0592-( 0,268

log(1,5) 2

2)

8.6- Elektrot Trleri

Elektrokimyasal iletkenli ini,iyon pillerde metal iletkenli ine ba layan basit dzeneklere genelde elektrot denir. Referans elektrot ve indikatr elektrot olmak zere iki tr elektrot vard r. Potansiyeli sabit olan elektroda referans elektrot, potansiyeli ilgili oldu u zeltideki deri im veya deri imlere ba l olan elektroda da indikatr elektrod denir. indikatr elektrotlar genelde aktifli i ler. Ancak baz dzenlemeler yap larak deri im lm de sa lanabilir. Nitel ve nicel analizler iin kullan labilecek e itli indikatr elektrotlar vard r ve bunlar a a daki ekilde gruplar halinde a klamak mmkndr.Metalik indikatr elektrotlar

Metalik indikatr elektrotlar 1. cins, 2. cins ve redoks elektrotlar olmak zere 3 k s mda incelemek mmkndr. l.cinsten elektrot, saf haldeki bir metalin, zeltide bulunan kendi katyonuyla direkt temas haline getirilmesiyle elde edilen elektrot dzene idir. Burada, tek bir tepkime sz konusudur. Elektrot tepkimesi genel olarak yle gsterilir. M" + M (k)

Bu cins elektrotta metal, zeltideki kendi katyonu (analit) ile denge halindedir ve elektrot potansiyeli ba nt s 0,0592E indE c) katyon

logn a ka tyon

ya da genel olarak kullan ld gibi0

0,0592katyon

E in

pM n

(8-5)

dir. En ok kullan lan 1.cins elektrotlar Pb, Ag gibi yayg n metal elektrotlar d r. o u metaller(demir,kobalt v.b.) yzeyinde bir oksit tabakas olu turdu undan ve ba ka yzey olaylar na da u rayabildi inden tekrarlanabilir sonu vermezler, bu amala kullan mlar uygun de ildir. 2.cins elektrotta metal, az znen bir tuzu ve tuzun iyonunu ieren zeltiyle temas halindedir. Genel olarak bu cins elektrodu M/MX/X n- eklinde gstermek mmkndr. Bu cins elektrotlardan en nemlileri gm -gm klorr; civa-civa(I) klorr, kur un-kur un slfat elektrotlar d r. rnek olarak gm -gm klorr elektrodunu ele alal m. Burada elektrot tepkimesi269

AgC1 (k) + eA

g(k) + Cl

E ind = EAgcl

-

0,0592 log [Cli = 0,222+0,0592 pC1 (8-6)

dir. Grld gibi elektrot potansiyeli Ag+ deri imine de il bununla ili kili olan Cl deri imine ba l d r. 2.cinsten 91ektroda bir diger rnek olarak civan n, EDTA anyonu (Y ) ii kullan lmas gsterebiliriz. Burada ok az miktarda HgY kompleksi, Y ieren zeltiye eklendi inde HgY2 + 2e Hg (s) + Y4 E = 0,21 V

tepkimesi gerekle ir ve elektrodun potansiyeli 0,0592E i nd

[Y4-]

= E

log 2 [HgY2 1

dir. HgY 2- iin olu um, sabiti ok yksek (6,3.10 21 ) oldu undan kompleksin deri imi Y n deri im aral nda sabit olarak d nlebilir. Bylece e itlik yeniden dzenlendi inde 0,0592 E = K 2 olur, burada 0,0592 K = 0,21 2 log [HgY2 ]1

0,0592 log [Y4 ] = K + 2 pY (8-7)

dir. Grld gibi civa elektrodu EDTA titrasyonlar nda iyi bir indikatr elektrodu olarak kullan labilir. Platin, alt n, palladyum veya karbon gibi metal ve ametaller ili kide olduklar redoks sistemlerinin potansiyelini belirlemekte kullan labilirler. Seryum(III) ve Seryum(IV) iyonlar n ieren bir zeltiye dald r lm bir platin elektrod bu tre rnek verilebilir. Bu elektrotta potansiyel [Ce3+ ]

E ind = Ece

0,0592

log [Ce4+ ]

dr. Genel olarak byle bir elektrot iin

Mn+ (a l ) + (n-m) e

Mm+ ( a2 )

tepkimesi d nlr ve potansiyel 270

0,0592

E ind

= E

log (n-m)

a2 al

(8 8)-

olur.Membran Elektrotlar

Membran elektrotlara bazen p-iyon elektrotlar da denir, nk elektrottan elde edilen bilgi pH, pNO 3 , pCa gibi p nin fonksiyonu olarak ifade edilir. Bu elektrotlar n yap m nda kullan lan membranlar kristal olanlar ve kristal olmayanlar olmak zere iki ana gruba ayr l rlar. Kristal olmayan membranlar cam, s v , hareketsiz s v gibi alt gruplara blnebilir. Kristal olmayan tre gaza duyarl elektrotlar da dahil edilebilir. Membran elektrotlar n en nemlisi cam elektrotdur.Cam elektrodun al ma mekanizmas iyon de i tirici reinelerin al ma mekanizmas na benzer. Bilindi i gibi cam, negatif ykl silikat rgs (-SiO) ierisinde sodyum, potasyum, kalsiyum gibi iyonlar ierir. Cam yap s nda olmayan iyonlar rne in hidrojen, cam yap s nda bulunan katyonlarla ve en ok sodyum ile yer de i tirir. + + H + -SiONa (k) Na+ + -SiO H+ (k) Dolay siyle katyonlar, camda iyon deri imine u rar ve cam kal nl boyunca bir potansiyel fark olu turur. Bu potansiyel fark n lmek ve de i ime u rayan katyonun deri imiyle ili kisini bulmak mmkndr. al lan herhangi bir katyon iin uygun bile imde cam n seilmesi gerekir. Tipik bir cam elektrot, kal n cidarl bir cam tpten olu ur, tpn ucunda katyona kar , rne in H30 ya duyarl olan yakla k 0,5 cm ap nda 50 pm kal nl nda bir cam k s m vard r. Membran k sm n (ucun) iinde 0,1 M HC1 ieren ve AgC1 ile doyurulmu bulunan bir zelti yer al r, bu zeltiye Ag-AgC1 elektrodu dald r lm t r ( ekil 8.4) Cam elektrodun i lev grebilmesi iin birka saat suda b rak lmas ereir, bylece hidrasyon sa lanm olur. Hidrasyonda yakla k 10-10 mm kal nl nda bir hidrate cam tabakas olu ur. Genel olarak cam membran a a daki ekilde ematize edebiliriz. Ei I hidrat9 tabaka,10 mv ,yzeyge H ve Na yerle mi Ed E c

I zelti a H+ a yerle im yerleri II+ iledou

Kuru cam tabakas ; 0, 1mm; btn yerle im, yerleri Na dolu271

Be D hidrate D zelti a H+ = a 2 tabaka,10 mm,yerle im yerle im yerleri H, yerleri H + Na ile dolu ile dolu

ze Iri

/U YRTE e = k1 +

Agb, g CI

referans

Cam membran

ekil 8.4 Cam elektrot Membran n i ve d yzeylerinde s n r potansiyelleri E d ve E e olu ur. Bu potansiyeller hidrojen iyonlar n n daha eri ik dzeltiden daha seyreltik zeltiye ak m yla ilgili potansiyeller olup u ekilde ifade edilebilir. (a 2 ), ln F RT = k2+

(a 2 ) s (ai ) i ln (al ),

F

Burada (a 1 ) 1 ve (a 2 ) 1 i ve d zeltilerdeki hidrojen iyonu aktivitesini, (al ) 5 ve (a 2 ), ise hidrate tabakadaki hidrojen iyonu aktivitelerini gostermektedir. E er hidrate tabakalarda ayn say da H yerle im yeri varsa k 1 =k 2 ve (a 1 ) 5 =(a2 ) 5 dir, bu durumda toplam s n r potansiyeli RTEb = E e - E -

ln F

a2

272

olur, hidrate yzeyler birbirine e de er k l n rsa Eb sadece iki taraftaki hidrojen iyonlar n n aktivitesine ba l d r, bylece e itlik e er a l sabit tutulursa RTEb =

RT ln a 2 ln al = k + F

RT F ln a 2

F

eklini al r. Bylece Eb , sadece d zeltideki hidrojen iyonunun aktivitesine ba l hale gelir. ekilde de grld gibi kuru cam tabakas ile i ve d jel tabakalar aras nda H ile Na+ iyonlar n n difzyonlar n n bir sonucu olarak potansiyel farklar belirir. Na iyonlar , kuru camdan ,jel tabakas na do ru, H+ iyonlar ise aksi ynde hareket eder. H ve Na iyonlar n n hareketlilikleri farkl oldu undan bir potansiyel fark olu ur, ancak bu iki potansiyel fark , Ed , e it ve i aretleri ters oldu undan birbirini yok ederler. Cam membran n her iki taraf nda e de er zeltilerin varl d nlrse, yani a1 =a2 ise Elz s f r olmal d r, ancak bu ko ullarda da potansiyelin 0 olmad g gzlenir. Bu durumda gzlenen potansiyele asimetri potansiyeli denir. Bu potansiyelin nedeni cam membran n iki yznn e de er olmay d r. Bu potansiyel, cam elektrodun kalibrasyonu ile elimine edilir. Cam elektroduyla pH lmnn yap labilmesi iin onun bir referans elektrotla birlikte bir hcre olu turmas gerekir. Byle bir hcre yle gsterilir. AglAgCl(k), HC1(0,1 M) 1Cam I Hg2C1 2 (k), KC11 Hg 1 rnek membran zelti Bu hcrenin potansiyeli a a daki ekilde ifade edilebilir.RT E = E Ag-AgC1 - E SKE + E ' +

lnF

a2al

Burada E' asimetri potansiyelidir. E itlikteki ilk 3 terim sabit oldu undan e itlik RTE = k' +

ln F

a2

olur. al sabit oldu undan potansiyel sadece a 2 nin fonksiyonu olarak ifade edilir.273

RT

E = k +F RT

in a 2

(8-9)

(Burada k = k'F

ln a dir.)

Genellikle asimetri potansiyeli, cam elektrotlar iin ayn de erde olmad ndan verilen bir elektrodun k de erinin tayin edilmesi gerekir, bu da tampon zeltilerle yap l r. Verilen e itli i pH cinsinden yazabiliriz.2,303 RT

E = k F

pH

(8-10)

Standart bir zelti iin 2,303 RTEs = k (pH) s F

al lan bir zelti iin 2,303 RTE = k F (pH)

dir. Bu iki e itli i birle tirdi imizde a a daki e itlik elde edilir. E - Es (pH) 5 + (pH) 2,303 RT/F (8-11)

Standart zelti olarak s kl kla pH si 4,00 olan 0,05 M potasyum asit ftalat zeltisi (10-30 C aral nda) kullan labilir. Bazik zeltilerde cam elektrotlar hem 1.1 + iyonuna hem de alkali metal iyonlar na duyarl indikatr elektrot haline gelirler. Buna alkali hatas da denir. Alkali hatas n n de eri konu edilen katyona ve cam elektrodun bile imine de ba l d r. Alkali hatas cam yzeyi zerindeki hidrojen iyonlar ile zeltideki katyonlar aras nda olu an de i im dengesinin varl ile a klabilir. Bu dengeyi yle gsterebiliriz. -SiO H+ cam+ B

+

S i0 E

zelti +

cam

zelti

Burada B , Na+ gibi tek ykl bir katyonu gsterir.274

pH nin 0,5 ten kk olmas halinde cam elektrotlar, pozitif hata gsterirler. Buna asit hatas denir. Bu durumda pH de erleri olmas gerekenden daha yksek okunur. Asit hatas n n nedeni tam olarak bilinememektedir. Cam elektrotlar iin en iyi kullan m pH aral 1-10 aras d r. Cam n bile imi de i tirilerek cam elektrotlar, H + d ndaki baz katyonlara duyarl hale getirilebilir. Bu,tr elektrotlar tek ykl katyonlar n, Na , K , NH4 , Rb , Cs , Li , Ag n n, tayininde kullan labilir. Genel olarak bir tre kar daha ok duyarl olan, di er bir deyimle o tre kar indikatr olan elektrot, iyon seici olarak da adland r labilir. Ancak hi bir elektrot sadece tek bir iyona kar seici de ildir. A iyonunu lmekte kullan lan bir elektrot B iyonuna da duyarl olabilir. Elektrodun farkl trlere duyarl l bir seicilik katsay s terimi, k m , ile ifade edilir. km , 0 olabildi i gibi 1 den byk de erlerde alabilir. Katsay n n 0 olmas , di er tre kar elektrodun bir seicili i olmad n gsterir ve ideal haldir. Elektrot A iyonuna kar B den 100 kez daha fazla duyarl ise km de eri 100 olur. Bir iyon seici elektrodun potansiyeli,E., tek bir iyonun bulunmas durumunda a a daki e itlikle verileb lir.EisE = k + -loga iyon

(8-12)

Burada s ,bir katsay olup teorik olarak 2,303RT/F dir,ancak genellikle bu de erden kktr. Tek ykl iyon elektrotlar nda teorik de ere yak nd r; z iyon ykdr(ykn trn de ierir), k bir sabittir,de eri i referans elektroda, elektrot zeltisine ve membran n yap s na ba l d r. S v membran elektrodunda analiti ieren zelti ile s v iyon de i tirici aras nda olu an potansiyel llr, bu s v iyon de i tirici al lan iyonu seimli olarak kendisine ba lama zelli ine sahiptir. Bu tr elektrotlar ok ykl katyonlar n ve anyonlar n do rudan potnsiyometrik tayinlerine imkan tan r. Byle bir elektrot tr (Ca iin s v membran elektrodu) a a daki ekilde verilmi tir. ekilde grld gibi elektrodun i zeltisi belli deri imde CaCl 2 ierir, AgC1 ile kaplanm bir Ag elektrodu i referans elektrodu olu turur. S v iyon de i tirici kalsiyum dialkil fosfat yap s ndad r; suda hemen hemen hi znmez. "ion de i tirici, suda kar mayan bir organik s v da znr ve elektrodun alt nda bulunan hidrofobik karakterde prz bir maddenin bo luklar n doldurur. Dolay siyle bu madde cam elektrottaki cam membran n grevini yapar. Buradaki iyon de i im dengesini a a daki ekilde gsterebiliriz.

275

Ag elektrot

Con veya plastik tp

AS v iyon de i tirici Sulu zelti [Co2+ 1= a 2 '

Porz plastik membron 2+ ekil 8.5. Ca i i n kullan lan s v membran elektrodu.

[(B0) 2 P00] 2 Ca organik faz

2(R0) 2P00

+ Ca 2+ sulu zelti

organik faz

Olu an potansiyel, E b , a a daki gibi ifade edilebilir. 0,0592Eb =

al

log 2 a2

(8-13)

Burada al ve 91_2 , al ma zeltisi ve elektrot iindeki zeltide bulunan Ca iyonunun aktivitesini verir. I zeltideki deri im a2 sabit oldu undan potansiyel 0,0592Eb = N

pCa 2

(8-14)

olarak ifade edilebilir. Burada N sabittir (ifade de 2 nin kalsiyum yk ile ilgili oldu u unutulmamal d r). Bu elektrodun en iyi pH al ma aral 5,5-11,0 dir; daha d k pH de erlerinde elektrot H- iyonlar na duyarl hale de gelebilir. 276

Anyon analizinde kullan lan s v membran elektrotlar nda ise organik bir zcde znen bir anyon de i tirici kullan l r.Bu tr elektrotlar n en ok kullan lanlar NO3 , BF4 , Cl - , C104 dir. Kristal membran elektrotlar, cam elektrotlara benzer karekterdedir. Membranda bulunan katyonik blgeler aynen cam elektrotda cam n katyona kar seici davranmas gibi anyonlara kar seici davran r. rne in gm halojenrden olu an bir kristal membran elektrot, halojenrlere kar seici bir elektrot grevi yapar. Elektrot, kristal haldeki Ag 2S membran ndan olu turulmu sa slfr iyonu tayininde kullan l r. Her iki tr elektrotta, Ag iyonlar yeterince hareketli olup kat ortamga elgktrigi iletir. PbS, CuS ve CdS nin Ag 2S ile kar m ise Pb , Cu , Cd nin tayininde iyon seici elektrot grevi yapar. Bu tr membranlarda gm iyonunun bulunmas gerekir, kristalde hareketsiz halde bulunan iki ykl iyonlar n yan nda Ag+ iyonlar , membran iinde elektri i iletme grevi yapar. Di er bir nemli kristal membran elektrodu, EuF2 kat lm LaF3 tek kristalinden olu turulan bir kat membran elektrodudur ve fluorr tayininde kullan l r. Gaz duyarl elektrotlar temelde bir referans elektrot, bir iyon seici elektrot ve bir de elektrolit zeltiden olu ur. Gaz geiren ince bir membran, i zelti ile d analit zeltisi aras nda bir s n r olu turur, dolay siyle bir gaz duyarl elektrot, bir tr galvanik hcre olup, potansiyeli sz konusu gaz n zeltideki deri imi ile ili kilidir. Membran, hidrofob bir polimerden yap lm t r, ok porzdr (ortalama gzenek bykl 1 pm den azd r), dolay siyle gazlar rahata geirebilir. Polimer, suyu sevmeyen trden oldu undan suyun ve iyonlar n gzeneklere girmesi nlenir. Membran kal nl yakla k 0,1 mm dir. Bu tr elektrotlardan en ok kullan lanlar CO2 ve NH3 elektrotlar d r. rnek olarak CO 2 elektrodu zerinde dural m. CO2 gaz n n sistemdeki hareketi ile ili kili dengeler a a daki gibi gsterilebilir. CO2 (suda) analit zeltisi CO2 (g) membran gzene iCO 2

-+--. ' CO2 (g) membran gzene i CO2 (suda) i zelti HCO 3+

(suda) + 2H2 O

H3 0

i zelti

i zelti

Son denge, membran n i yzey tabakas nda pH nin de i mesine neden olur, bu de i me cam/kalomel elektrot sistemiyle tespit 277

edilebilir. Bu dengenin birlikte d nlmesi sonucu a a daki denge yaz labilir.CO 2

(suda) + 2H 2 O -' HCO 3

+ H30

analit zeltisi Denge ifadesi [H 3 0+ 1 [HCO 3- ]K[CO2 (suda)

i zelti

analit

olup, burada [CO 2 (suda)l ~ , gstermektedir. analitteki CO 2 gaz n n deri imini

llen hcre potansiyelinin, zeltideki CO 2 deri iminin logaritmaslyla do rusal olarak de i mesi iin i zeltisindeki HCO3 deri iminin yeterince yksek tutulmas bylece, analiz zeltisindeki CO 2 den dolay de i memesi sa lan r. Bu durumda HCO3 deri imini sabit kabul edersek yukardaki e itli i yeniden dzenleyebiliriz. K [HCO 3 - ] [H 3 0 + 1 - Kg [CO 2 (Suda)] analit

Ierdeki zeltinin H 3 0+ aktivitesi al ise a1 =[H 0+ ] 3

= Kg [CO 2 (suda)] ~tEind,

dir. Bu durumda gaza duyarl elektrodun potansiyeli, verilen e itliklere benzer olarakEind

daha nce

- k + 0,0592 log Kg[CO 2 (suda)] alit

veyaE ind = k' + 0,0592 log [CO 2 (suda)],, lit

olur. Di er taraftan lmde kullan lan hcrenin potansiyeli,Ehcre = E ind E re erans

Ehcre'

278

oldu undanEhcre = k" +

0,0592 log [CO2 (suda))Ereferans

analit

(8-15)

(k" = k + 0,0592 log kg -

olur. Sonu olarak llen potansiyelden zeltideki CO 2 nin deri imi belirlenir. Grld gibi elektrot, analit zeltisiyle direkt temas halinde de ildir. Dolay siyle bu tr elektrotlara gaza duyarl hcre veya prob ad da verilir, ancak elektrot ismi de kullan lmaktad r. Bu elektrotta giri im yaratacak trler membrana girebilen di er znen gazlar olabilir. Gaz elektrotlar n seicili i, i indikatr elektrodun seicili ine ba l d r. Gaz elektrotlara CO 2 ve NH 3 den ba ka NO2 , H2 S, SO2 , HF, HCN elektrotlar da rnek olarak gsterilebilir.

Referans elektrot

i ndikatr elektrot i zeiti

Gaz geiren rnernbran ekil 8.6. CO 2 elektrodu8.7- Potansiyometrik Titrasyonlar

Titrasyonlar o unlukla pratik uygulamalarda, titrasyon sonunu gzle takip edebilmemizi sa layan indikatrler kullan larak takip edilir. Ancak byle bir indikatr bulunamazsa, titrasyonda e de er noktan n daha duyarl ve do ru bulunmas potansiyometrik olarak yap l r .Bu titrasyonlarda, llen potansiyel titrant hacmine kar grafi e al narak titrasyon e risi izilir. Potansiyel, aktivitedeki gerek de i imi gsterdi inden e de er nokta ve dnm noktas tam anlam yla birbirleriyle 279

ak rlar ve gzle takip edilen indikatrlerle ula landan daha do ru sonular al n r. Renkli, bulan k ve seyreltik zeltilerde al malar iin potansiyometrik yntemler zellikle uygundur. Diger titrasyon e rilerinde oldu u gibi e de er noktada byk bir s rama grlr. Potansiyelin de i imi nemli oldu undan, okunan potansiyeldeki hata titrasyonu etkilernez. rne in, asit baz titrasyonlar nda cam elektrodun bir tampon zeltiyle ayarlanmas na gerek yoktur, e ri, eklini korumak art yla potansiyel ekseninde a a veya yukar kayabilir. Ancak en ideali gerekli standardizasyonu yaparak potansiyelleri olabildi ince do ru okumakt r. Mutlak potansiyel de erleri okunmad ndan s v temas potansiyeli nemli de ildir, titrasyon boyunca olduka sabittir ve e de er noktada potansiyel de i imi yan nda bu de erin de i imi ihmal edilecek dzeydedir. Tipik bir potansiyometrik titrasyon dzene i eki1.8.7 de verilmi tir.

Bret

milivott skalal PI-1 metre Indikatr elektrot Doygun kolomel elektrot

Monyetik kor t c

ekil 8.7. Bir potansiyometrik titrasyon dzene iNtralizasyon titrasyonlar

Bu titrasyonlarda e de er noktada byk bir s rama aral sz konusudur. Bu pH de i imi cam elektrotla kolayca takip edilir. 280

llen pH, titrant hacmine kar grafi e al narak titrasyon e risi izilir. pH yerine mV lm tercih edilebilir, bu durumda mV-mL titrant grafi i izilir. Zay f asit ve zay f bazlar n sulu zeltide titrasyonlar nda cam elektrot, doygun kalomel elektrotla birlikte kullan l r. Susuz ortam titrasyonlar nda ise kalomel elektrodun uygun bir ekli gerekebilir. Bazan, gm -gm klorr elektrodu da tercih edilebilir. Elektrodun sulu i dolgu zeltisi organik zcl olanla de i tirilir.ktrme titrasyonlar

Bir ktrme titrasyonunda kullan lan indikatr elektrot o u kez titrant katyonunun metalidir. Titrasyon tepkimesindeki katyon veya anyona duyarl bir membran elektrodu da indikatr elektrot olarak kullan labilir. En ok kullan lan ktrc titrant AgNO oldu undan indikatr elektrot olarak s kl kla gm teli kullan l r. Titrant ve analit deri imleri 0,1 M ve daha fazla oldu unda, kalomel referans elektrot kullan l r. Ancak seyreltik zeltilerin titrasyonunda iki elektrot aras na bir tuz kprs konulmas na gerek vard r. indikatr elektrodun potansiyeli titrant hacmine kar grafi e al narak titrasyon e risi izilir, e rinin ekli kimyasal indikatrler kullan larak yap lan titrasyonlarda izilen e riye benzer.Redoks titrasyonlar

Uygun indikatr elektrot bulmadaki kolayl k nedeniyle bu tr titrasyonlar yayg n kullan m alan bulmu lard r. Genellikle platin elektrot tercih edilir. Elektrodun potansiyeli, loga nd/ayu ile orant l olarak de i ir. Titrasyon e risi elektrot potansiyelinin titrant hacmine kar de i imini gsterir.E de er noktada ok belirgin s rama vard r. yon seici elektrotlar n kullan ld titrasyonlar

Bu tr titrasyonlarda iyon seici elektrotlar piyon daki de i imi tespit etmek iin kullan l rlar. rne in gm iyonuna duyarl katyon seici bir cam elektrot kullan larak AgNO3 ile yap lan titrasyonlarda pAg deki de i im takip edilebilir. Kalsiyum elektrodu, kalsiyumun EDTA ile titrasyonunda kullan larak pCa tayin edilebilir. Ortamda elektrodun duyarl oldu u ba ka iyon varsa, bunun deri imi titrasyon sresince de i meyece inden titrasyon e risinin ekli bozulur, bu bozucu iyonun miktar az ise etkisi fazla de ildir ve e deger nokta rahatl kla gzlenebilir. Anyonlar n titrasy9lar nda ie anyon seici elektrotlar kullan l r, rne in F , La veya Th + ile ktrlebilir ve F elektrodu e de er noktan n tesbitinde kullan labilir.8.8- E de er Noktan n Belirlenmesi

E de er noktan n do ru olarak belirlenmesi iin trev e rilerinin ve Gran e risinin kullan lmas nda yarar vard r.281

Trev e rileri: Daha nce de s kl kla belirtildi i gibi titrasyon e risinin e imi e de er noktada maksimumdur. Bir di er deyi le, eklenen titrant hacmine kar potansiyelin de i imi e de er noktada maksimumdur. l.trev e rileri, bunu temel alarak nL titrant yatay eksende, iSE/ C V dikey eksende gsterilerek izilirler, ekil 8.8. Titrasyonlarda genellikle sabit titrant ilaveleriyle titrasyon srdrlr, bylece hesaplamalar n dzenli ve k sa olmas na al l r.Ancak bu ekilde al mak gerekli de ildir. 2. Trev e rileri: Bu tip trev e rileri .4E /..V2 de erleri mL

1.

titrant hacmine kar izilirler. E de er noktada e ri, s f rdan geer, ekil 8.9.

ekil 8.8. 1.trev e risi

, ekil 8.9. 2 .trev e risi

Titrasyon e rilerinin izimi okunan potansiyelin titrant hacmine kar grafi e al nmas yla gerekle tirilebildi i gibi, titrasyonda, ortamda kalan analitin deri imine kar da grafi e al nabilir. Bu ekilde bir izimi Cl - nin AgNO3 ile titrasyonu iin d nelim ve e riyi (Gran e risini) izelim. E de er noktadan nce Cl - deri imi a a daki e itlikle verilebilir.Gran e rileri:[C1 1-

M Cl VC.1 - M 4 VAg

VCl + VAg Klorr iyon seici elektrodu ile okunan hcre potansiyeli Ehcre - k - s log[C1I dir (burada k ve s daha nce de belirtildi i gibi sabit say lard r). Buradan282

log[C1I

k

E hcre

(8-16)

olur. Bu son e itlik ilk e itli e uyguland nda log VCl - M4 V4VCl + VA9

k

E hcre

MCl VCl - MAg VAg

antilogk

k

E hcre

VCl + V4MC-1 VCl - MAg VAg = (VCl + VAg ) antilogE hcre

(8-17)

(k-ER) e itli i elde edilir. V A9 yatay eksende,(Vc] + VAg) 10 dikey eksende gsterilerek sonular grafige al nd nda bir do ru elde edilir. Bu Gran e risidir. E de er noktada mmolCl = mmolAg oldu undan yukar daki son e itli in sol taraf s f r olur,yani do runun yatay ekseni kesti i nokta e de erlik noktas d r. k ve s de erleri standardlar kullan larak belirlenir. E de er noktaya yakla ld ka antilogaritmik terim s f r verecek ekilde de erler vermez(titrasyon tepkimesinin tepkimeye girenler ynne kayrnas sz konusudur,rne in AgCl(k) k smen znerek yeniden Cl olu turur). Bu nedenle e de erlik noktas , ilk noktalar dikkate al narak izilen do runun ekstrapolasyonuyla bulunur. Gran e risi e de er noktan n tesinde de izilebilir. Bu durumda antilogaritmik terim s f rdan ba lar ve giderek artar. Gran e risinin avantaj , e de erlik noktas civar nda lm yapma a gereksinim duymamas d r, ba lang ta do ruyu belirleyecek kadar birka noktan n de erleri e de erlik noktas n n belirlenmesi iin yeterlidir. Bylece e de erlik noktas civar nda azar azar ilaveler ve her bir ilave sonras beklemeler ortadan kalkm olur. Potansiyometrik mV-titrant hacmi e rilerinde s rama aral n n ok kk oldu u durumlarda tercih edilir. Gran e rileri standard ilave yntemi iin de uygulanabilir. Bilindi i gibi bu yntemde, deri imi belli standard iyon zeltisi, belli hacimde, ayn iyonu bulunduran ve tayini yap lmak istenen belli hacimdeki zeltiye:eklenir. Bu yntemin potansiyometrik takibinde nce hi standard ilave edilmeden potansiyel okunur, takiben her standard ilavesinden sonra potansiyeller kaydedilir ve eklenen standard n mL hacmine kar elektrot potansiyelinin antilogritmas grafi e al n r. Do runun yatay ekseni kesti i nokta analitin e de er miktar n verir. Standard ilave etme ynteminde son derece az ilave iin standard yeterince deri ik haz rlan r ve ok az ilavesi yeterli gelir, bu nedenle hacim dzeltme i lemine de gerek kalmaz. 283

PROBLEMLER

8.1. Fe 2+ deri imi Fe deri iminin 2 kat oldu unda Fe 34- /Fe elektrodunun potansiyeli nedir? 8.2. C1 2 gaz sl n k smi bas nc 10,0 atm ve klorr deri imi 1,00.10 M olan C1 2 /C1 - elektrodunun potansiyeli nedir? 8.3. Cu 2+ /Cu deri im pilinde CuSO 4 deri imlerinin 0,1 M ve 1 M oldu u bilindi ine gre pil potansiyeli nedir? 8.4. Fe/Fe 2+2+ hcresinde E Fe = 1,00 M vp [Fe 2+ ] 2JF 0,10 M, 4 Mn0/Mh hcresinde [Mn04 ]=1,00.10 M, [Mn =1,00.10 M ve [H30] = 1,00.10 M dir. Her bir yar hcrenin ve hcrenin potansiyeli nedir? 8.5. 8.3 deki deri im pilinde hcrelerden birindeki CuSO4 imi 0,80 M olup hcre potansiyeli 0,045 V dur. deriikinci hcredeki CuSO 4 deri imi nedir? 8.6. A a da emas verilen pilin E potansiyelini ve ZnC1 2 iminin 0,10 M oldu u haldeki E de erini hesaplay deri n z. Zn (k)IZnC1 2 (c)IICl 2 (g, 1 atm) ; Cl - IC 8.7. Zn 2+ (k) Zn2+ 1 I ye 3+ IFe (k) hcresindeki net tepkimeyi yaz n z. Zn /Zn ve Fe + /Fe iin standard indirgenme potansiyelleri -0,763 V ve -0,036 V gur. Hcre potansiy3eli nedir? Fe deri imi 10,0 M ve Zn deri imi 1,00.10 M oldu unda potansiyel ne olur? . 8.8. Zn 2+ /Zn hcresinde 1,00 M Zn 2+ zeltisi bulunmaktad r. Di er hcre standard ko ullarda olmayan bir hidrojen elektrodudur ve hidrojen iyonu deri imi bilinmemektedir. (E, = 0,522 V. ).101enge sabitini, ikinci yar hcredeki hidrojen iyon deri imini ve zeltinin pH sini hesaplay n z. 8.9. Indirgenme potansiyellerini kullanarak a a daki tepkimenin denge sabitini bulunuz. 2K(k) + 2H20 8.10. PbSO4 (k) + 21 sabit nedir? PbSO 4 (k) + 2e Pb1 2 (k) 2K+ + 20H + H 2 (g) PIDI 2 (k) + SO42 tepkimesinin denge

> Pb(k) + SO42 > Pb(k) + 21 284

E = -0,356 V E = -0,365 V

8.11. Stangard indirgenme potansiyeli Sn 4+ /Sn2+ ifti iin +0,15 V, Cr /Cr iin -0,74 V dir. Bu verilere gre a a daki tepkimenin denge sabiti nedir? 2+ 3Sn + 2Cr 3Sn + 2Cr 8.12. izelgedeki verileri kullanarak a a daki tepkimenin denge sabitini bulunuz. + 2C1 -2 2 -2 8.13. Bir zeltide Cr20 7 deri imi 10 ve Cr 3+ deri imi 10 M dir. pH 1 oldu unu d nerek potansiyeli bulunuz. cCr 2 0 72-

2Cu + PtC16

2

2Cu + + PtC1 4 2

+ 14H + 6e

2Cr + 7H 2(D

E . 1,33 V

8.14. PalFe 2+ (0,400 Fe3+ (0,200 M) II Mn04. (0,0300 M), Mn (0,006 M), H (1,00 M) Pt hcres nin potansiyeli nedir? 8.15. A a da verilen hcrenin potansiyeli 0,3142 V olarak llm tr. Potansiyelin 0,3817 V olarak lld zeltinin pH si ne olur? Cam elektrod 111+ (3,15.10 6 M) 1DKE 8.16. A a da verilen hcrelerin potansiyellerini hesaplay n z, hcreleriaelektrolitik galvanik mi oldu unu belirtiniz. a) Pb (Pb (0,0400 M) pig (0,0800 M) 1 Hg -2 4 + b) Pt (3,15.10 M), Mn042 (7,98.10 M) Ag (3,66.10 M) Ag

np4

c) Pt 1I 2 (0,0497 M), I (9,15.10 3 M)

Co2+ (0,0534 M) Co

8.17. 0,02 M AgNO 2 zeltisine bir bak r ubuk dald r l yor. Olu an tepkimenin denge sabiti ve dengede iyonlar n deri imi nedir? 8.18. Mg + C204 ..e==.. MgC 204 + 2e tepkimesinin potansiyelini hesaplay n z. 8.19. Cr207 2 , Cr 3+ yar tepkimesinin potansiyeli 1,01 V olarak bulunmu tur. Bu elektrodda zeltinin pH si nedir? Di er iyonlar n deri iminin bir molar oldu unu d nnz. 8.20. Cu + CU hesaplay n z?2+

2-

2Cu tepkimesinin denge sabitini

285

8.21. PbSO4 iin znrlk gxp m 1,6.10 8 dir. PbSO4 + 2e Pb + SO4 tepkimesi iin standard potansiyel nedir? 8.22. Bir Ag elektrot Ag 2SeO3 ile doyurulmu ve 1.10 2 M Na2Se0, ieren bir zeltiye dald r lm t r. Bu elektrot standard hidrojen elektrodu ile birle tirilerek bir pil olu turulmu tur. Standard hidrojen elektrodun anot oldu u bu pilde potansiyel 0,450 V olarak bulundu una gre Ag2SeO3 nzrlkap m nedir?

286

BLM 9. tNDtRGENME YKSELTGENME TtTRASYONLARI

Indirgenme ykseltgenme titrasyonlar , nicel analizde geni apta kullan lan titrasyonlard r.Bu tr titrasyonlarda da istenenler, di er titrasyonlardakinin ayn d r. Ancak burada ek olarak indirgen ile ykseltgen aras ndaki potansiyel fark nemlidir ve bu fark n 0,35 volttan (minimum 0,20 V da geerli olabilir ancak 0,35 daha uygundur) daha byk olmas gerekti i sylenebilir. Bu gereksinim titrasyonun e de erlik noktas n n rahatl kla grlmesini sa lamak iindir.9.1- Titrasyon e rileri

Indirgenme ykseltgenme titrasyonlar nda titrasyon e risi, potansiyelin titrant hacm na gre de i imini veren bir e ridir. Potansiyel, Nernst itli e i kullan larak hesaplanabilir (Potansiyelin deri ime ba l oldu unu an msay n z) . Titrasyon e rilerinin ekli, di er titrasyon e rilerine benzer, e de er nokta dolay nda potansiyel de i imi (s rama aral ) indirgen ve ykseltgen yar tepkimeler aras ndaki potansiyel fark artt ka belirginle ir, yukar da da belirtildi i gibi 0,35 V ve st de erler en belirgin e de er noktay verir. Bu titrsyonlara rnek olarak 50,0 mL 0,0500 M Fe zeltisinin 0,100 M Ce zeltisiyle 1 M H 2 SO 4 ortam nda titrasyonunu inceleyelim. Titrasyon e risini izmeye ba lamadan nce analit ve titrant n yar tepkime potansiyellerini vermeliyiz (Bilindi i gibi potansiyel de erleri indirgenme potansiyelleri olarak verilir). Ce 4++ e

-

Ce

3+

Fe 3+ + e

Fe 2+

= 1,44 V (1 M H 2 SO4 ) f E = 0,68 V (1 M H2SO4 )

E

f

Grld gibi ortam 1 M H 2 SO4 ortam d r, dolay s yle standard potansiyel yerine etkin potansiyel veya formal potansiyel verilmi tir. Titrasyon e risinin izimi iin, her titrasyon 287

e risinde yapt m z gibi e itli noktalardaki potansiyel de erlerini tayin etmemiz gerekir. 1. Ba lang noktas potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Ba lang ta zeltide sadece 0,0500 M Fe 24- var9 r. 3Bu nedenle elektrot potansiyeli iin Nerst e itli i Fe + /Fe sistemi d nlerek yaz l r. 0,0592El = Elf

[Fe2+ ] log [Fe3+ ]

1

2+ Anca zeltide Fe 3+ deri imi a a yukar 0 oldu undan [Fe 1/[Fe ] oran belirsizdir ve potansiyel hesab yap lamaz.

2. E de er nokta ncesinde potansiyel,

Vtitrant . 15,0 mL

Yksegen 3,Ce4+ i lave egldi inde Fe 2+ den Fe 3+ olu ur ve zelti Fe Fe , Ce ve C9+ + iesfir. Tepkime tek ynl olarak d nlebilece indenbi4tn,Ce n Ce e dn t kabul edilebilir. Potansiyelin hesab Fe + /Fe'-' sistemi kullan larak yap lmal d r. Fe + Ce 15x0,1 1,5 1,5 1,5 , ,e + Fe

Ba lang : 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son.: (mmol)

zeltide Ce44 deri imi nemsenmeyecek kadar azd r. 1,5 [Fe3+ ] = 65 [Fe 2-1 65 Sistemin potansiyeli, Esistem 0,0592E sistem

1,5 [Ce 4+ ] 65 + [Ce41 65 = 0,0154 M - 0,0231 M

0,0154 log - 0,69 V 0,0231

= , 68

1

dur. 3. E de er noktada potansiyel, Vtitrant = 25,0 mL 288

E de er noktada btn Fe yi, Fe 3+ ya dntrecelkadar Ce ierir. eklendi inden pzelti bir noktada esas ola9k Fe ve Ce Fe + Ce Ce + Fe Ba lang : 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son. : (mmol) 25x0,1 2,5 2,5 2,5

E de er noktada Fe2+ /Fe 3+ sisteminin potansiyeli ile Ce 3+ /Ce4+ it olup sistem potansiyelini belirler. sitemnpoaylie E 1 = E1f 0,0592 log1

[Fe2+ ] [Fe3+ ] [Ce 3+ ] log[C e']

0,0592E 2 = E2 -F1

Bu iki potansiyeli taraf tarafa toplayal m. 0,0592 log 1 [Fe3+ ][Ce41 [Fe 2I[Ce 3+ ]

E 1 + E2 = Ei f + E2E 1 = E 2 = E sistem

f

oldu undan a a daki e itlik yaz l r 2 E sistem = zeltide [Ceh = [Feh [Ce4I = [Feh oldu undan logaritmik terim 0 olur veE

E;

0,0592 1 log

[Fe2I[Ce3+ ] [Fe 3+] [Ce4+ ]

s is tem -

E 1 + E2

2

dir. Yani bu noktada potansiyel

289

0,68+1,44E s stern

= 1,06 V 2

dir. 4. E de er noktadan sonra potansiyel, V htrant = 26,0 mL AAE de er nokta sonras nda potansiyel Ce/Ce belirlenir. Fe Ba lang : 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son. : (mmol) 2,5 [Ce3+ ] 76 0,1 [Ce4.1 76 0,05922

sistemiyle

+ Ce 4+ 26x0,1 2,6 0,1 2,5 [Fe 21 76 0,1

, re2,5

+ Ce 3+

2,5

= 0,0329 M

+ [Fe] 76

2+

- 1,32.10 0,0329 log

3

M

~1

= E2 = 1,441

,- 1,36 V 1,32.10 -

E de er nokta sonras ndaki di er potansiyeller de benzer ekilde hesaplan r. Potansiyel de erleri izelge 9.1 de, titrasyon e risi ekil 9.1 de verilmi tir. izelge 9.1. 50,0 mL 0,0500 M Fe 24- zeltisinin 0,100 M Ce 4+ zeltisiyle 1 M H 2 SO4 ortam nda titrasyon verileri.Vutrant , mL 0,0 Vhtrant , mL E, V

5,0 10,0 15,0 20,0

0,64 0,67 0,69 0,72

24,0 24,9 25,0 25,1 26,0

0,76 0,82 1,06 1,30 1,36

tndirgenme y eltgenme',_ tepkimesine di er bir rnek olarak 50,0 mL 0,200 M Fe nin H3 0 deri imi 1 M olan H2SO4 li ortamda 290

0,0500 M Mn04 ile titrasyonunu d nelim ve titrasyon e risini izelim. 2+ Fe 3+ + e > Fe + Mn0 4 + 8 H + 5 e ----> Mn 2+ E lf = 0,68 V(1 M H SO ) 2 4 f 4 H2O E, = 1,51 V(1 M H2SO4 )

+

1.6 1.4 1.2 LO Efv) 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 25 30mL titrant

2+ ekil 9.1. 504+0 mL 0,0500 M Fe zeltisinin 0,100 M Ce ile titrasyon e risi (1 M H2SO4 ) 1. Ba lang potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Bir nceki titrasyonda olpu u gibi ba langla s3istemin potansiyeli, zeltide sadece Fe bulundu undan ve Fe /Fe oran belirlenemedi inden hesaplanamaz. 291

2. E de er nokta ncesinde potansiyel, Vtitrant 20,0 mL 24, 3+ zeltiye Mn0 4 eklendi inde Fe Fe e ykseltgenir. 4243 2-4 5 Fe + Mn0 4 + 8 H 5 Fe 3+ + Mn + 4H 2() Ba lang ta Fe = 50x0,200 = 10 mmol Eklenen MnO = 20x0,0500 = 1 mmol

Tepkime gere i her 1 mol Mn0 4 iin, 5 mol Fe tepkimeye girece inden zeltide kalan Fe 2+ = 10-5x1 = 5 mmol Olu an Fe 3+ = 5x1 = 5 mmol

dur.Sistemin potansiyeli Fe 2+ /Fe 34- taraf ndan belirlenir.

0,0592E sistem = E 1 =

[Fe 2+ ] log[Fe3+]

1

0,0592 ; ister]] = 0,681

5/70 log 5/70 = 0,68 V

3. E de er noktada potansiyel, Vtitrarit = 40,0 mL E de er noktada btn Fe 2-4 yi Fe 3+ e ykseltgeyecek kadar yani Fe nin b9 lang mol say s n n 5 kat kadar Mn0 4 _eklendi 4nden btn Fe Fe e ykseltgenmi , el lenep Mn0 4 pe Mn ye indirgenmi tir. Sistemin potansiyeli Fe /Fe veya Mn /Mn0 4 yar tepkime potansiyelleriyle belirlenir. Buna gre yar tepkime potansiyellerini yazal m. z+

0,0592 E1= log 1

[Fe"] [Fe 3+ ] 292

0,0592 E 2 = E2f log 5

{M n2I[Mn04 ] 8

Ikinci ifadeyi 5 ile arp p iki potansiyeli taraf tarafa toplayal m. 0,0592 log[Fe 2+ ] [ mn 2+]

E + 5E 2 = E

1f

+ 5E 2

f

[Fe 3+ ] [ Mn0 4 - ]

[H+ ] 8

E sistem

6E sistem

= E l = E 2 oldu undan yukar daki e itli in sol taraf olur. Dolay s yla a a daki e itli i yazabiliriz. 0,0592 [Fe 2+ ][Mn 2-1 log [Fe ] [ Mn0 4 - ] [ H 3+ 18

6 E sistem = E l '

+ 5 E2

logaritmik terimde [Fe 2+ ] = 5[Mn0 4 - ] [Fe 3.1 = 5[Mn 2+ ]

oldu undan e itlik a a daki ekle dn r. 0,0592+ 5 E 1 1

6 E sistem = E i

f

log

[III 8

Di er taraftan zeltinin H 3 0+ deri imi 1 M oldu undan logaritmik terim 0 olur. Dolay s ylaE 1 + 5E 2

0,68 + 5.1,51 = 1,37 V6

Esistem =

6

dir. 4. E de er noktadan sonra potansiyel, V titrant = 50,0 mL E de er noktadan sonra sistemin potansiyeli Mn 2+ /Mn0 4 yar tepkimesi ile belirlenir. 5Fe 2+ + Mn0 4 + 8H + kl===a 5Fe 3+ + Mn293

2+

+ 41-T 2 O-

Eklenen

Mn04 = 50x0,050 = 2,5 mmol 50x0,200 2 mmol 5

Tepkimeye giren Mn0 4 =

zeltide kalan Mn0 4 = 2,5 - 2 = 0,5 mmol 50x0,200 Olu an Mn 5 0,0592E s stem

2 mmol2/100

=

E2 = 1, 51 5

log0, 5/100 x

-a 1, 50 V

E de er nokta sonras nda di er potansiyeller benzer ekilde hesaplan r. izelge 9.2 de bu titrasyonla ilgili de erler ve ekil 9.2 de titrasyon e risi verilmi tir. izelge 9.2. 50,0 mL 0,200 M Fe 2+ nin H30+ deri imi 1 M olan H2 SO4 nda 0,0500 M Mn0 4 ile titrasyonuna ait veriler. ortam Vtitrant , mL 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0E, V

Vtit "rit , mL 35,0 39,0 40,0 41,0 45,0 50,0 60,0

E, V 0,75 0,77 1,37 1,49 1,50 1,50 1,51

0,63 0,65 0,67 0,68 0,69 0,71

9.2- Kar mlar n Titrasyonu Bir zeltide iki veya daha fazla indirgen veya ykseltgen bulunabilir. Bu durumda ortamda bulunan trlerin indirgenme potansiyelleri aras ndaki fark en az 0,2 ve daha fazla oldu unda farkl e de er noktalar elde edilebilece inden bu trler birbiri yan nda titre edilebilir. Bu duruma bir rnek olarak Fe 2+ ve Sn2+ bak m ndan deri imler4i, 0,100 M olan ve 1 M H 2SO4 ieren 50,0 mL lik zeltinin 0,100 M Ce zeltisi ile titrasyonunu d nelim ve titrasyon e risini izelim.

294

1.6 1.4 1.2E 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 20 30 40 50 60mL titrant

ekil 9.2.50,0 mL 0,200 M Fe 2-' nin 0,0500 M Mn0 ile titrasyon e risi( [H3O+ ] = 1 M olan H2SO4 ortam ) Fe 3+ + e Sn4+ + 2e Ce 4++ e Fe 2+ 2+ Sn E = 0,68 V E = 0,15 V E = 1,44 V

f= Ce 3+

Grld gibi Sn4+ n indiFgenmp potansiyeli Fe 3+ n nkinden daha kk, dier bir deyimle Sn, Fe + pan daha kuvvetli indirgen olgu undan, Ce ile titrasyonda nce Sn ykseltgenir, daha sonra Fe titre edilir. Buna gre e itli noktalarda sistemin potansiyelini hesaplayal m. 1- Ba lang noktas potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Potansiyel belirsizdir. 295

2- Ilk e de er noktadan nce potansiyel a) Vtitrant = 25,0 mL 2+ 4+ nce Sn ,, Ce ile tepkimeye girece inden zeltinin potansiyelini Sn'" + /Sn' ,+ sistemi belirler. Sn 2++ 2Ce 4+ 2Ce 3++ Sn 4+

Ba lang ta Sn 2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen Ce 4+ = 25x0,1 = 2,5 mmol Tepkime gere i her 1 mol Sn 2+ iin 2 mol Ce 4+ kullan ld ndan 2,5 zeltide Sn2+ = 5 2 Olu an Sn 4+ 2,5 - 1,25 mmol 2 Buna gre sistemin potansiyeli 0,0592 E sistm . E; = 0,15 2 b) Vtitrant = 50,0mL

= 3,75 mmol

3,75/75 log 1,25/75 = 0,14 V

Ba lang ta Sn2+ = 50x0,1 = 5 mmol 4+ Eklenen Ce = 50x0,1 = 5 mmol 5 2+ zeltide - 2,5 mmol Sn = 5 2 5 4+ Olu an Sn - 2,5 mmol 2 0,0592E sistem = E2 = 0,15

2,5/100 log - 0,15 V 2,5/100

2

3- Ilk e de er noktada potansiyel, Vtitrant = 100,0 mL 4+ 2+ 4+ Bu noktada btn Sn Sn ya ykseltgenmi t -V. zeltide Sn n n deri imi art ka di er ykseltgen olan Fe ile a a daki tepkimeyi verir.296

Sn

41-

+ 2Fe

2Fe 3++ Sn

2+

Dolay siyle zeltinin potansiyeli yukar daki dengede yer alan yar tepkime potansiyellerinden hesaplan r. E1 = E 1 f 0,0592 log1

[Feh [Feh [Snh log [81111

0,0592E2 E2 f

2

2. e itli i 2 ile arp p 1. si ile toplarsak 0,05923Eslstem = E 1

[Fe 2-1 [Snh log [Feh[Sn4+]

+ 2E2 =

Elf

+ 2E2f

1

Di er taraftan ilk e de er noktada 2[Sn2+ ] = [Feh 2[Sli4+ ] = [Feh oldu undan logaritmik terim 0 d r ve E + 2EE sistem

0,68+2x0,15 - 0,33 V 3

3

dir. 4- Ilk e de er noktadan sonra potansiyel, V Vtitrant = 125,0 mi, Ilk e de er noktad n sonra,Fe2+ n n Fe3+ ya ykseltgenmesi sz konusudur. Tepkime, Fe + ile Ce.*+ aras nda olur. Fe + Ce Fe + Ce

Ba lang ta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen zeltide Olu an Ce = 25x0,1 = 2,5 mmol Fe = 5-2,5 = 2,5 mmol Fe = 2,5 mmol 0,0592 E sistem = E 1 = log1

[Feh [Feh 297

0,0592E sistem = 0 ' 68

2,5/175 log - 0,68 V 2,5/175

1

5- kinci e de er noktada potansiyel, Vt trant = 150,0 mL Ba lang ta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen zeltide Olu an Ce = 50x0,1 = 5 mmol Fe 2+ = 5-5 = 0 mmol Fe = 5 mmol Fe/Fe, [Fe 2 1 log 1 0,0592 [Fe 3+ ] [Ce 3+ ] log1] E

Sistemin potansiyeli potansiyelleriyle sa lan r. 0,0592 El = E

Ce 3+ /Ce 4+

yar tepkime

E 3 = E 3fE sistem= E 3

[Ce 4+ ]

ki e itli i taraf tarafa toplayal m. 0,05922E slstem = E 1 +E 2 = E 1 + E3

[Fe 2+ ] [Ce 3+ ] log [Fe][Ce]

1 dir. Burada [Fe] [Ce]

tr. Ancak Ce 3+ , 1. e de er noktaya kadar 0,100 M Sn 2+ nin p41- e y4seltgenmesinde ve 2. e de er noktaya kadar ise 0,100 M Fe nin Fe e ykseltgenmesi s ras nda olu tu u iin 2[Fe 3+ ] = [ Ce 3+ ] dr. 0,05922E sistm

= 0,68+1,44

log 2 = 0,68+1,44-0,018 = 2,1021

ve298

olur.

E sistem

= 1,05 V

6- Ikinci e de er nokta sonras nda potansiyel, V tv~ 200,0 mL Bu durumd9+ ort mda Ce 4+ a r miktarda bulunmaktad r. Sistemin potansiyeli Ce /Ce+ yar tepkime potansiyeli ile belirlenir. zeltide bulunan Ce 4+ = 50x0,1 = 5 mmol zeltide bulunan Ce 3 = 150x0,1 =15 mmol ve 0,0592 log1

[Ce 3+ ] [Ce 4+ ] 15/250 1,41 V 5/250

E sistem =

E3 f

E sistem = 1,44

- 0,0592 log

dir. e itli potansiyel de erleri izelge 9.3 de ve titrasyon e risi ekil 9.3 de verilmi tir. Bir zeltide birden fazla trde indirgen veya ykseltgen olabildi i gibi ayn bir maddenin farkl ykseltgenme basamaklar da olabilir. Bu durumda da her bir ykseltgenme basama ile ilgili olan indirgenme potansiyelleri aras ndaki fark yeterli ise trleri farkl e ge er noktalar elde etmek zere titre etmek mmkndr. rne in V , Mn0 4 ile iki ayr tepkimeyi verecek ekilde titre e9ilebil4. ve farkl e de er noktalar elde edilebilir. 2+Ilk tepkime + V n n VO ya ykseltgenmesiyle, ikinci tepkime ise VO nin V(OH) 4 ya ykseltgenmesiyle ilgili olur. 2+ + 3+ VO + 2H + e , V E = + 0,359 V + H2 O + 2+ + V (OH) 4 + 2H + e =k V0 + 3H 2 0 E = + 1,00 V 2+ 2+ izelge 9.3. Fe ve Sn bakvil ndan deri imleri 0,100 M olan 50,0 mL lik zeltinin 0,100 M Ce + ile titrasyonuna ait veriler. Vtitrertt , mL 25,0 50,0 99,0 100,0 101,0 E 0,14 0,15 0,26 0,33 0,58Vt trar t,

mL 125,0 149,0 150,0 151,0 200,0

E 0,68 0,78 1,05 1,31 1,41

299

1.6 1.4 1.2 1.0E 0.8

0.6 0.4 0.2 O 25 50 75 100 125 150 175 200mL titrant ekil 9.3. Fe2+ ve Sn2+ bak m ndan deri imleri 0,4R 0 M olan 50,0 mL lik zeltinin 0,100 M Ce' ile titrasyon e risi. 9.3- indirgenme ykseltgenme titrasyonlar na etki eden faktrler Bir indirgenme ykseltgenme titrasyonunun kullan l rl e itli faktrlere ba l d r. Bunlar n bir k sm n n etkisi nemli olmayabilir. Ancak di er bir k sm titrasyon tepkimesinin h z na etki eder. Bunlar elektrolit deri imi, pH, kompleks olu um veya kelme tepkimeleridir. Bu etkiler tam olarak hesaplanamaz. Ancak etkilerinin en aza indirgenmesi iin aba harcanabilir. A a da bu konuda a klamalar verilecektir. 9.3.1- Potansiyel gereksinimi Daha nce de belirtti imiz gibi bir indirgenme ykseltgenme tepkimesi tepkimeye giren sistemlerin yar tepkime potansiyelleri aras ndaki farka ye al nan veya verilen elektron say s na ba l d r. rnek olarak Ce -r+ n n titrant olarak kullan ld iki farkl 300

indirgenin titrasyonunu d nelim. Bu analitlere ve titranta ait indirgenme potansiyelleri a a daki gibidir. Tl + 2e + Ag + e T1 + E = 1,25 V E = 0,77 V E = 1,44 V

Ag

Ce 4++ e k==== Ce

sisteminin Grld gibi Ce 3+ /Ce4+ sistemi ile T1 +/T1 3+ po tansiyelleri aras ndaki fark azd r (0,19 V). Dolay s yla Tl n n Ce ile titrasyonunda e de er nokay gzlemek hemen hemen imkans zd r. Halbuki Ag nin Ag + ya Ce ile ykseltgenmesine ait potansiyel fark yeterince byk olup (0,67 V) e de er noktada potasiyel s ramas titrasyonun takibi iin yeterlidir. Kar la t rma yapmak zere byle bir titrasyon e risi yukar da verilen iki ayr sistem iin ekil 9.4 te verilmi tir.

mL titrant ekil 9.4. T1 3+ ve Ad- n n Ce44- ile titrasyon e rileri. 9.3.2- pH etkisi Baz indirgenme ykseltgenme yar tepkimelerinde H+ ya da 0H de yer al r. Bu durumda potansiyel pH ile de de i ir. rne in Cr2072 + + 14 H + 6e TiO 2+ + 2H + + ef"ea

2Cr 3+ + 7H20.3+

----' T + H20 301

tepkimelerine ait Nernst e itliklerinde H+ n n deri iminin yaz lmas na gerek vard r. Bu tepkimeler zellikle asidik ortamda yap lmak zorundad r, bu durumda standart potansiyel yerine formal potansiyeller kullan l r, formal potansiyel ortam n karekterine gre de i ir. rne in Ag/Ag yar tepkimesinin standart indirgenme potansiyeli 0,799 V iken 1 M HCl ortam nda formal potansiyel 0,288 V, 1 M HC104 ortam nda formal potansiyel 0,792 V, 1 M H2SO4 nda ise 0,770 V dur. Hp. iinde grlen byk de i imortam hat rlanaca gibi AgC1 2 , AgC1 3 - kompleks iyonlar n n olu umu ve bylece Ag n n kolay indirgenemeyecek ekle yani kararl hale dn mesi sonucudur. 9.3.3- kelme ve kompleksle menin etkisi Indirgenme ykseltgenme tepkimelerine giren katyonlar n kelme veya kompleksle mesi deri imlerini d rd nden potansiyellerini de de i tirir. Kar la t rma yapmak zere Ag n n indirgenme potansiyellerindeki de i im kelme ve kompleks olu umuyla ilgili e itli tepkimeler d nlerek a a da verilmi tir.Ag + e

Ag Ag + ClAg + I

E = 0,799 V E = 0,222 V = 1,82.10 10 E = -0,151 V K = 1,3.10 u Kol = 8,3.10 12 K

AgCl + e AgI + e

Ag(S203 ) 32 + e ;,.. .-===Ag + 25 2032 Ag(CN) 2 - + e Ag + 2CN

E = 0,01 V

E = -0,31 V Kol = 6,3.10 21

Grld gibi Ag/Ag+ indirgenme potansiyeli (0,799 V), znrlk arp m azald ka ve kompleks olu um sabiti artt ka azalmakta hatta eksi de er almaktad r. 9.4- tndirgenme Ykseltgenme Titrasyonlarinda E de er Noktan n Belirlenmesi Bu tr titrasyonlarda e de er nokta e itli yntemlerle belirlenebilir. Bunlar n bir k sm burada k saca a klanacakt r. 9.4.1- Potansiyometrik yntemle belirleme Indirgenme ykseltgenme titrasyonlar n n o unda e de er nokta, elektrot potansiyelinin lm ile belirlenir. Bunun iin 302

analiz yap lan zelti olu turulacak olan hcrenin bir paras yap l r. Byle bir hcre ematik olarak a a daki gibi gsterilebilir. Referans elektrot lanalit zeltisi IPt E de er noktan n belirlenmesi iin potansiyel, titrant hacmine kar grafi e al n r. Daha do ru sonular almak iin trev e rileri ve Gran e rileri kullan l r.9.4.2- tndikatr kullan larak belirleme

E er titrant n indirgen ve ykseltgen ekli farkl renkte ise ve bu renkler birbiri yan nda fark edilebiliyorsa ayr bir indikatr kullanmak yerine titrant n kendisi indikatr olarak kullan l r. rne in Mn0 4 , asidik ortamda titre edildi inde renksiz hale dn t nden e de er noktada permanganat n ok az miktardaki a r s zeltiye pembe renk verece inden 9Rde fr nokta belirlemes kolayl kla yap labilir. Benzer ekilde C9 /Ce durumunda ise Ce sar turuncu iken indirgen eklj olan Ce + renksizdir ve e de er noktada az miktardaki a r Ce r+ zeltiye sar renk verir ve titrasyonun takibi mmkn olur. Di er bir indikatr tr indirgenme ykseltgenme tepkimesi veren re.nkliorganik maddelerdir. Byle bir indikatr In ile gsterirsek indikatrn indirgenme tepkimesi a a daki gibi verilir.Inyksel tgenm s

+ ne

In inchrgen nif

Buna gre Nernst e itli ini yazal m 0,0592E In = E In

[In ind ] log [Inyk )

n

Bilindi i gibi bir indikatrn renk de i imini farkedebilmek iin iki ayr trn deri imleri aras ndaki oran n 10 veya 1/10 aras nda olmas gerekir. yleyse 0,0592E In = E in

0,0592 log 10 = B in

0

0,0592 log n

1 10 - E In +

0,0592

E In = In

303

0,0592Ei n = Ein

n

dir. Demekki indikatrn renk de i imini gzleyebilmek iin sistemin potansiyelinin 2x0,0592/n V kadar de i mesi gerekir. o u indikatrlerde n say s 2 dir ve potansiyel de i imi 0,0592 V yeterlidir. Indikatrn E in de eri d nlen titrasyondaki e de er noktan n potansiyeli ile uyum iinde olmal d r. Ayr ca indikatr, kullan lan zeltide znr olmal , kararl ve tepkimesi tersinir olmal d r. Baz indirgenme ykseltgenme indikatrleri, zellikleri ile birlikte izelge 9.4 de verilmi tir.

izelge 9.4. Baz Ykseltgenme Indirgenme Indikatrleri Indikatr Nitroferroin Renk De i im Ko ullar (ykseltgenmi -indirgenmi ) Potan.,V a k mavi k rm z -mor renksiz k rm z renksiz renksiz renksiz renksiz 1,25 1,121, 11

1 M

H2 SO 4

2,3'-Difenilamin dikarboksilik mavi-mor asit Ferroin Difenilamin slfonik asit a k mavi k rm z -mor mor mavi k rm z

7-10 M H 2 SO41 M H2SO 4

0,85 0,76 0,53 0,28

sey. asit sey. asit 1 M asit 1 M asit

Difenilamin (difenilbenzidin) Metilen mavisi Fenosafranin

izelgede verilen indikatrlerden 1,10-fenantrolin veya ofenantrolin 2 e bilinen organik madde, birok mp,tal iyonu ile zellikle Fe ile kararl kompleksler olu turur. Fe kompleksi ile ilgili tepkime a a da verilmi tir. Bu kompleks bazan ferroin olarak da isimlendirilir.

gY

Fe (C12118'"

.m. 2)33+

+

e

Fe(C 2H8N2) 3

2+

soluk mavi

k rm z

304

Pratikte ykseltgen tr a a yukar renksiz oldu undan indirgen trnn rengi belirgin olarak grlebilir. indirgen eklinin 9610 u e de er noktan n belirlenmesi iin yeterlidir, zellikle Ce 4+ t i trant n n kullan ld titrasyonlarda indikatr olarak kullan l r. izelgede yer alan di er bir indikatr olan difenilamin ise indirgenme ykseltgenme titrasyonlar nda kullan lan ilk indikatr olmas bak m ndan nemlidir. Bu indikatrle ilgili tepkime a a da verilmi tir. H H H: 2C 6 H 5 -k-c 6 H 5 ----* C 6 H 5 N C 6 H 4 C 6 H4 N C 6 H 5 +H 2. -

Difenilamin (renksiz) difenilbenzidin renksiz

Difenilbenzidin (renksiz) difenilbenzidin mor + 2H+ + 2e

Difenilaminin, difenilbenzidine ykseltgendi i ilk tepkime tek ynl, ikincisi tersinirdir. Bu indikatr genellikle Cr207 nin titrant olarak yer ald tepkimelerde kullan l r. Indirgenme ykseltgenme titrasyonlar nda spesifik olarak kullan lan indikatrler de vard r. Bunlar n en nemlilerinden birisi ni astad r. iyodun tepkimeye girdi i titrasyonlarda kullan l r. Ni asta.I koyu mavi bir kompleks olu turur. -yodun indirgen oldu u titrasyonlarda e de er noktaya kadar zelti renksizdir, iyodun az miktarda fazlas zetiye mavi renk verir. Di er bir spesifik indikatr KSCN dir. Fe n titrasyonlar nda indikatr olarak kullan labilir. E de er nokta k rm z renkli Fe(SCN) kompleksinin renksizle mesiyle belirlenebilir.9.5- ndirgenme Ykseltgenme Titrasyonlar n n Uygulamalar

Indirgenme ykseltgenme titrasyonlar , inorganik ve organik maddelerin tayininde do rudan veya dolayl titrasyon yoluyla geni apta kullan lmaktad r. Bir madde, ykseltgenme basama na gre, bir indirgen veya bir ykseltgen ile titre edilebilir. Byle bir titrasyonda indirgen veya ykseltgen titrant n seimi e itli faktrlere ba l d r. Bunlar ykseltgenme basama n n kararl l , ortamdaki olas bozucular, yntemin h z ve takibinin uygunlu u, istenilen do ruluk, analiz edilecek rne in say s gibi faktrlerdir. Genellikle rne in haz rlanmas srecinde analiz edilecek madde birden fazla ykseltgenme basama na dn m olabilir. Halbuki bir ykseltgenme basama nda olmas gerekir ve analiti, istenen ykseltgenme basama na dn trmek zere bir ba ka reaktif sisteme eklenir. Bu eklenen reaktif, analit d ndaki iyonlar n ykseltgenme basama n de i tirmemeli ve kullan lmayan k sm ortamdan kolayl kla uzakla t rabilmelidir. Ilave edilen reaktif bir indirgen olabilir, en ok kullan lan indirgenler kkrt dioksit, kalay(II) klorr, hidroksilamin, hidrazin ve aktif metallerdir. 305

Kkrt dioksitin indirgen etkisi a a daki tepkimeye dayan r. SO 2 + 2H 2 O5042 +

4H + 2e

Indirgenme potansiyeli bak m ndan gm e benzerse de kullan m daha avantajl d r, nk a r s zeltiyi kaynatarak veya zeltiden karbondioksit gaz geirerek uzakla t r labilir. Kalay(II) klorr, indirgen etki gsterdi inde kendisi Sn 4-' ya ykseltgenir. A r s HgC1 2 ilavesiyle uzakla t r l r. Sn 4+ + 2HgC1 2 Hg2C1 2 + Sn 4+ + 2C1 SnC1 2 , tepkime ortam na mmkn oldu u kadar yeterli miktarda eklenmeli, a r s uzakla t r lmal d r. Bu uzakla t rma i leminde Civa(II)klorr mmkn oldu unca abuk eklenmeli, aksi taktirde a a da verilen istenmeyen indirgenme tepkimesinin olu aca bilinmelidir. 2+ Sn + HgC1 2 Hg + Sn4+ + 2C1 SnC1 2 , ayn zamanda baz zeltilerin korunmas nda da kullan l r, burada da yine indirgen zelli inden yararlan l r. Hidrazin a a daki tepkime gere i indirgen olarak kullan l r,N2 H 4

+ 40H

N2 + 4H 2 O + 4e

Metaller genellikle toz halinde, granl halinde veya amalgam halinde kullan l r, En ok kullan lan metaller inko, kadmiyum, alminyum, kur un ve nikeldir, indirgen olarak kullan lan metaller o u kez bir kolon ierisinde sisteme dahil edilir. Gm indirgen olarak kullanan metalik indirgenlere Walden indirgeni de denir. Walden indirgeni, seimli indirgeme zelli i nedeniyle geni apta kullan l r. indirgende Ag, genellikle AgCl ile kaplan r, bu nedenle kullan ld ortamda asit olarak HC1 tercih edilir. Walden indirgeninin kullan ld baz tepkimeler izelge 9.5 de verilmi tir. Zn, Cd gibi baz metaller ok etkin indirgenler olup asitlerle etkilenmelerinde H2 a a kar. Bu durum indirgen olarak kullan lmalar nda istenmeyen bir olayd r, nk metalin bir k sm bu ekilde harcan r. Bu sorunun zm iin bu tr metaller amalgamlar halinde kullan l r. rne in inko metali, Civa (II) klorr ile muamele edilerek inko amalgam na dn trlr. 2 Zn + Hg2+ Zn 2+ + Zn(Hg) Bu ekilde elde edilen indirgen amalgama, Jones indirgeni denir. Bu da Walden indirgeni gibi geni apta kullan lan bir indirgen olup, H 2SO4 l ortamda kullan lmas bir avantaj d r. Jones indirgeninin kurlan ld baz tepkimeler izelge 9.5 de verilmi tir. 306

izelge 9.5. Walden ve Jones jndirgenlerinin Kullan ld Tepkimeler Jones indirgeni Walden Indirgeni Ag(k)+01-~AgCl(k)+e Zn(Hg)(k)--.0.Zn+Hg+2e Ykseltgenmi tr Fe 3+ 2+ Cu Cr207Mn0 42

indirgenmi tr Fe 2+ Fe 2+

2-

Cu+ 3+ Cr Mn 2+ Mo0 2+U 4+

Mo0 :U0 2 2+

-

Cu 2+ Cr 2+ Mn 3+ Mo

_ u4+ veya U31Ti3+ 3+ Ce Ag 2+ CrV 2+

Ti02+ 4+ CeAg +

Ce 3+ VO 2+

Cr 3+ V(0E) 4+

Analiz zeltisini haz rlamada kullan lan reaktif bir ykseltgen de olabilir. En ok kullan lan ykseltgenler perklorik asit, perslfat, periyodat, sodyum bizmutat, permanganat, kur un(IV) oksit, hidrojen peroksit, ozon, nitrik asit ve halojenlerdir. Perklorik asit s cak ve deri ik halde iken en kuvvetli ykseltgenlerden biridir. Ykseltgeme etkisi a a daki tepkimeye dayan r. 2C10 4 16H+ + 14e 01 2 + 81320

Perklorik asit ortamdaki organik maddelerle iddetli tepkime verdi inden kullan ld ortamda organik maddenin bulunmamas gerekir. Perklorik asitin etkisi ile zeltide C1 2 olu ur ve bunun, zeltinin kaynat lmas yoluyla ortamdan uzakla t r lmas mmkndr. Perslfat, potasyum veya amonyum perslfat halinde sisteme eklenir. Kuvvetli bir ykseltgendir, ancak tepkimesi yava oldu undan az miktarda gm iyonu eklenerek tepkimenin 307

katalizlenmesi gerekir.S 208 2-

Ag + 2e 2SO42

Perslfat n a r s zelti kaynat ld nda a a daki tepkimeler gere i bozunur ve ortamdan uzakla t r labilir. 22S 208 + 2H 2 0 2S0 4 + 0 2 Periyodat, potasyum periyodat halinde ortama eklenir, deri ik asdik ortamda a a daki tepkime gere i 103 ye indirgenir. A r s Hg ile ktrlr.10 4

+ 2114- + 2e

IO 3 + H 2 O

Sodyum bizmutat, suda znmez, ykseltgen etkisi a a daki tepkime nedeniyledir. BiO3 + 6114- + 2e Bi3+ + 3H20

Ykseltgenin a r s szme yoluyla ortamdan uzakla t r l r, ancak sodyum bizmutat n kullan labilmesi iin ortamda klorr iyonunun bulunmamas gerekir. Kur un (IV) oksitin etkisi sodyum bizmutata benzer. A a daki indirgenme tepkimesi dolay s yla ykseltgen olarak etki eder. Pb0 2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H 2 0

Hidrojen peroksit, hem asidik hem de bazik ortamda ykseltgen olarak etki edebilir. Di er taraftan H202 , indirgen olarak da etki edebilir.H 2 0 2 + 2H + 2e H202

2H20

---> O 2 + 2H + 2e

Ayn anda hem indirgenme hem de ykseltgenme sz konusu oldu undan bu iki tepkimeyi birlikte d nmemizde yarar vard r.2 H202 -->

2H20

+ 02

Bu toplam tepkime ok az miktarda nikel, iyot, platin gibi maddelerin katalizr etkisiyle olabilir ve tepkime, peroksitin fazlas n n uzakla t r lmas nda da kullan l r. Ozon, organik bile ikler iin uygun bir reaktiftir, ozon ykseltgen olarak etki etti inde kendisi oksijene dn r, dolay s yla zeltiye herhangi bir yabanc iyon girmez, kolayl kla da uzakla t r l r.308

Nitrik asit, kar s ndaki indirgenin gcne, deri imine ve s cakl a gre e itli tepkime rnleri verir (NO 2 , NO, N20). A r s , HCl eklenip zeltinin buharla t r lmas yoluyla, uzakla t r l r. Halojenlerden klor ve brom, ykseltgen reaktif olarak kullan l r, a r s asidik zeltide kaynatma yoluyla uzakla t r l r. nemli bir ykseltgen olan permanganat sadece n i lem iin de il, gerek bir titrant olarak kullan ld ndan bundan sonraki blmde daha ayr nt l olarak incelenecektir. 9.5.1- Potasyum permanganat zeltisiyle yap lan titrasyonlar Potasyum permanganat nemli ykseltgen titrantlardan biridir, d ardan bir indikatr eklenmesine gerek olmadan az miktardaki a r s n n verdi i pembe renkle veya rengin kaybolmas yoluyla e de er noktan n kolayl kla belirlenmesine imkan tan r. Ayr ca ucuz ve kolayl kla temin edilebilmesi de ok fazla kullan lmas n sa lar. Ancak, dayan kl olmamas , baz iyonlar zellikle klorr ykseltgemesi dezavantaj olarak grlebilir. Mn04, ortama ba l olarak e itli ykseltgenme basamaklar na indirgen r. Indirgenmede zelti pH sinin rol byktr. Bu tepkimeleri a a daki ekilde gstermek mmkndr. I) Kuvvetli asidik ortamda (0,1 M slfirik asit veya daha deri ik asidik ortamlar) + 2+ Mn0 4 + 8H + 5e Mn + 4H 2 O = 1,51 V Mor Renksiz II) Zay f asidik veya ntral ortamlarda (pH 4) + Mn04 + 4H + 3e Mn02 (k) + 2H20 E f = 1,70 V Mor Kahverengi III) Kuvvetli bazik ortamlarda (1 M NaOH ve daha deri ik bazik ortamlar) 2Mn0 4 + e MnO4 E f = 0,56 V Mor Ye il Permanganat ntral ortamda yava , asidik ortamda ise daha h zl olarak bozunabilir. 4Mn0 4 + 2H 2 O> 4Mn0 2 + 40H + 30 2

309

Bu yzden titrant olarak kullan lmas iin zeltisi uygun ko ullarda haz rland ktan sonra szlr ve koyu renk i elerde ve karanl kta korumaya al n r. nk k MnO, olu umunu katalizler. Uzun sre kullan lmadan muhafaza edildi inde ise kullan mdan nce szlmeli ve tekrar standardize edilmelidir. Standardizasyon iin H2 C - 2 O 4' 2H 2 O - Na 2 C 2 O 4' KHC 2 O 4' H 2,CO 4 2H 2 O; As,03 ve bazen elektrolitik Fe tel (%99,99) kullan labilir. Okzalatlar ve demirle olan standardizasyon asidik ortamda yap l r. Arsenik(III) oksitle ayar da ise bile ik nce bazda zlr, daha sonra asidik ortamda permanganatla titre edilir. Ilgili tepkimeler a a da verilmi tir. + 2 5C 2 0 4 + 2Mn0 4 + 16H ----> 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O (1 M H2 SO4 , 80-90 C) 4 2+ 5 Fe + Mn0 4 + 8 H 5Fe + Mn + 4H 2 O As 2 0 3+

2 OH+

2 As + H 2 O (2 M NaOH)+ H

5H3As0 3

2 Mn0 4

+

5 Hks0 4

+ 2 Mn

2+

+ 3H 2(D

Bir ok analitin asitli ortamda permanganatla do rudan titrasyonu mmkndr.Bunlara rnek olarak antimon, arsenik, molibden, volfram, uranyum, titan, kalay, oksalik asit, hidrojen peroksit ve demir tayinleri verilebilir.Do rudan titrasyonlardan nce o u kez zeltiye indirgen veya ykseltgen reaktifler eklenerek ortam uygun hale dn trlr. rne in, zeltideki demir tayini iin, genellikle ya Zimmerman yntemi veya Jones indirgeni yntemi uygulanarak zelti titrasyona haz rlan r. Zimr9erman ynteminde ortama Zimmerman reaktifi eklenir. Bu 2reaktif Mn , H 3 PO4 , 1-1504 ieren bir zeltidir. Mn , Mn0 4 /Mn + sisteminin potansiyelini d rr, bylece eltide bulunan Cl nin ykse15,9en p,esi nlenir. H 3 PO4' ortamdaki Fe ile komplekse girerek Fe /Fe sisteminin potansiyegini d rr, bylece indirgeme ykseltgeme tepkimesinin sadece Fe ile Mn0 A aras nda olmas sa lanm olur. Jones indirgeni de ayn sonucu saglar. Birok madde permanganatla dolayl yoldan titre edilebilir. Bu gruba giren maddelerden asidik ortamda titre edilenler az znen kromatlar, az znen okzalatlar, az znen fosfatlar ve baz oksitlerdir. Az znen kromatlar ve okzalatlar, titrasyondan nce ktrlr, szlr, iyice y kan r. kelek HC10 4 veya H2SO4 de zlr. zeltide katyona e de er okzalat permanganatla t tre edilir. Bikromatlar ise ortama nce demir(II) slfat eklenerek indirgenir ve sonra Fe nin fazlas permanganat ile titre edilerek tayin edilir. 2PbCr04 + 4HC104 ----> 2Pb2+ + 4C104 + 211+ + Cr207 2 + H20 22+ Cr 2 0 7 + 6Fe + 14H + 6Fe + 2Cr + 7H2 O + 2+ 2+ 5Fe + Mn0 4 + 8H 5Pe Mn 4H 2 O310

-

MgC204 + H2SO45C204 2-

MgSO4 + H2C204 1000 2 + 8H20 + 2Mn 2+

+ 2Mn04 + 16H

Az znen fosfatlar HNO 3 l ortamda amonyum molibdatla, amonyum fosfomolibdat,(Nly 3 PO4 .12Mo03 , halinde ktrlr, szl, iyoe y kanan kelek amonyakta zlr, Jone + indirgeninde Mo , Mo e indirgenir, indirgenmi olan tr, Mo Mn04 ile titre edilir. + 3Mn0 4 + 5Mo 3+ + 8H 2 31 2+

Br + 3H2 0

dur. Tepkimede olu an 1 2 , Na2S2 03 zeltisiyle titre edilir. Ni asta zeltisi indikatr kuIlan l33r. yodim94tri iJ2e yap lan titrasyonlara rnek olarak As04 , Cu , Ce , Cr 207 , NO2 nin titrasyonlar verilebilir. Iyodimetrinin nemli uygulama alanlar ndan biri Winkler yntemi ile suda znm oksijen .liktar n n bulunmas d r. Bu yntemde rne e nce a r miktarda Mn + ile NaI ve NaOH zeltileri eklenir. Olu an Mn(OH) 2 , rnekteki 02 ile tepkimeye girerek kahverengi Mn(OH) 3 olu turur. 4Mn(OH) 2 (k) +02 +

2H20

4Mn(OH) 3 (k)I yi 1 2

zelti asidik hale getirildi inde Mn(OH) 3 , 2Mn(OH) 3 (k) + 21 + 6H+

ye ykseltger.

1 2 + 2Mn2+ + 6H20

A a kan 1 2 , S 2 032 ile titre edilir.1 2 + 2 S 2 03 2-

2 I + S 406

2-

RNEK 9.5,6140

g CuSO4 , 100 mL suda zlyor, zelti H 2SO4 ile 317

asitlendiriliyor ve a r miktarda KI ekleniyor. A a kan 10,4 mL 0,1007 M Na 2S 203 ile ni asta indikatr kullan larak titre ediliyor. rnekteki Cu nun yzdesi nedir? Cu(63,54).zm:

Cu

2+

ile I aras ndaki tepkime 2CuI + I 22-

2Cu 2+ + q

ve titrasyon tepkimesi 1 2 + 2S 2 0 21 +

S 40 6

dir. Gr].d gibi 2 mol Cu2+ iin 2 mol S 2032 yani 1 mol Cu 2+ iin 1 mol S 203 gereklidir. 10,4x0,1007x10 3x63,54 %Cu = 0,6140 RNEK 9.6Bir iyotlu potasyum iyodr zeltisinin 25,0 mL si 21,9 mL 0,0527 M Na 2, S2 O 3 ile titre ediliyor. Di er taraftan 36,2 mL rnek al narak HCl ile as i tlendiriliyor ve bu rnekteki I, ve I nin titrasyonu iin 30,1 mL 0,0479 M K10 3 kullan l yor (tepkimede IC1 2 olu uyor). Buna gre rnekteki 1 2 ve KI n n a rl k/hacim yzdeleri ne olur?,

x 100 = %10,83

zm: I 2 ile S 2 0 aras ndaki tepkime12 +

2

,-, 2u3

2I +

v6

2-

dir. Buna gre 21,9x0,0527 I2:

mmol 2 21,9x0,0527 = 0,0231 mmol 2x25

1 mL zeltideki 1 2 :

1 2 ile I nin I03 ile tepkimeleri a a daki ekilde yaz labilir. 21 2+

10 3

+

10C1 - + 614+

5IC1 + 3H 2 0 . 31C1 2 318 + 3H 2 0

21 + 10 3

+ + 6C1 + 6H

Buna gre 30,1x0,0479 mL zelti ba na kullan lan K10 3 : 36,2 zeltideki 1 2 nin mmol say s 0,0231 oldu una gre; Tepkimeye giren 10 3 : 0,0231x1/2= 0,01155 mmol. KI ile tepkimeye giren 10 3 : 0,0398-0,01155 = 0,02825 mmol KI: (0,0398-0,01155)x2 = 0,0565 mmol Bu sonulara gre yzdeleri bulal m. (w/v) KI = 0,0565x10 -3 mol x 166,01 g/mol x 100 mL = %0,938 (w/v) 1 2 = 0,0231x10 -3 mol x 253,80 g/mol x 100 mL = %0,586 - 0,0398 mmol

319

PROBLEMLER

9.1. Kan serumundaki Ca tayini iin bir serum rne inden 5,00 mi, al n p iindeki Ca'+ , CaC204 halinde ktrlyor. kelek szlp asitle zlyor ve s t larak 0,00100 M KMn04 ile titre ediliyor. 4,94 mL KMn04 kullan ld na gre rnekteki Ca deri imi nedir? 9.2. Verilen t. '_r KMn04 zeltisinin 1,00 mL sinin 0,125 g Fe 2+ ile; KHC204 .H2C204 zeltisinin 1,00 mL sinin ise 0,175 mL KMn04 ozeltisi ile tepkimeye girdi i bilinmektedir. Buna gre 0,200 M NaOH zeltisinin ka mL si 1,00 mL KHC 2 O 4 H 2 C 2 0 4 ile tam olarak tepkimeye girer? (bile ikteki btn protonlar n titre edildi ini d nnz. Fe(55,85) 9.3. Selenyum tayini iin 10,0 g toprak rne i destile ediliyor ve selenyum bromr haline 2dn trlyor, bu suda hidroliz olarak Se0 veriyor. Se0 3 iyodometfik olarak tayin ediliyor ve t trasyonda 4,5 mL 1,00.10 M Na 2 S 203 zeltiskuan ld na gre topraktaki Se nin yzdesi nedir? 9.4. 20,00 mL 0,0320 M Cr(III) zeltisindeki Cr 3+ y Cr2072 yeksltgminarmoyupeksidlfat gerekir? (NH4 ) 2 S208 (228,2) 9.5. 0,4022 g filiz fpe i zlyor ve iindeki demir Jones indirgeni ile Fe haline dn trlyor ve 37,98 mL 0,01944 M KMn0 4 zeltisi ile titre ediliyor. Analiz sonucunu 9.5- Fe 3 0 4 olarak belirtiniz. 9.6. 0,9974 g filizdeki SID 3+ n n titrasyonu iin 38,22 mL 0,04135 M I 2 zeltisi kullan lm t r. Buna gre filizdeki antimon miktar n %Sb2S3 olarak bulunuz. Sb 2S 3 (339,69) 9.7. Bir ama r suyu (NaOCl) rne inin 25,00 mL si 500 mL ye seyreltiliyor. Buradan al nan 20,00 mL zeltiye a r miktarda KI ekleniyor ve a a kan I 2 , 34,50 mL 0,0409 M Na 2 S.2 O ile titre ediliyor. Buna gre rnekte Na0C1 nin hacimde a rl ka yzdesi nedir? Na0C1(74,44) 9.8. 0,6465 g a art c , Ca(0C1) 2 , asitte zlyor ve a r miktarda KI ile muamele ediliyor. A a kan iyot 36,92 mL 0,06608 M Na 2 S O 3 ile titre edildi ine gre a art c tozdaki i n ag rl ka yzdesi nedir? Ca(0C1) 2 (143,0) Ca(OC1) 2 n 9.9. 0,683 g demir minerali asitle zlyor. Fe2+ , Ce(SO4 ) 2 zeltisi ile titre ediliyor. Titrasyonda 38,5 mL 0,161 M titrant harcand na gre demir yzdesi nedir? Fe(55,85)

320

9.10. Limonitte (bir demir minerali),demir tayininde 0,5166 g mineral, asitte zlyor ve Fe' + , 42,96 mL 0,0213 M Na2Cr207 ile titre ediliyor. Limonitteki demir yzdesi nedir? Fe(55,85) 9.11. 04001g - kromit filizi peroksidislfatla muamele edilerek Cr , Cr ykseltgeniyor. Peroksidislfat n a r s zelti kaynat lar4 + uzakla t r l yor. So utun zelti 50,0 mL 0,1296 M Fe ile muamele ediliyor. Fe nin a r s 3,36 mL 0,08771 M K 2Cr2O7 ile titre ediliyor. Buna gre kromit filizindeki FeO.Cr 203 yzdesi nedir? FeO.Cr203 (223,9) 9.12. Bir al ma ortam ndaki havan n SO2 ieri ini belirlemek iin hava, 3,20 L/dakika h zla 50,0 mL 0,0108 M Ce(SO4 ) 2 zeltisndgryo.zeltidu da an tepkime a a verildi i gibidir.SO 2

(g) + 2Ce

4+

+

2H 2

v"-- O

50 4

2-

+ 2Ce

3+

+

4H +

Hava 75,00 dakika geirildikten sonra Ce4+ n n fazlas 13,95 mL 0,0376 M Fe + ile titre ediliyor. Havadaki SO 2 n4n deri imini ppm olarak veriniz (Havan n yo unlu u 1,2.10 g/mL olarak al nacakt r). 9.13. Bir rizeltideki Fe 2+ nin, Br2 zeltisiyle titrasyonunda e de er noktada potansiyeli hesaplamak iin gerekli ba ntlyi kar n z. 2Fe 2+ + Br 2r-k 2Fe

+ 2Br

9.14. 50,0 mL 0,100 M Cr 2+ , 0,100 M Fe 3+ ile titre edildi inde 25,0; 49,9; 50,0; 50,1 ve 60,0 mL Fe + ilavelerinde potansiyel nedir? 29.15. Cr 7 .~. ni n Fe 2+ i le tepkime a a da ver ld g gibidir. Cr 2 O 72-

+ 6Fe

2+

+ 1411+

2Cr3+ + 6Fe3 + 7H 2 0

E de er noktada potansiyeli veren ba int y kar n z. 9.16. 0,20 M Fe2+ ve 0,20 M Ce 4+ zeltilerinin 10 ar mL leri kar t r ld nda potansiyel nedir?

321

9.17. 20,0 mL Fe 2+ (0,100 M) ve V0 2+ (0,100 M) Ce 4 ile 8M HC104 nda titre ediliyor. 5,0; 20,0; 25,0; 40,0 ve 45,0 mL ortam Ce ilavelerinde potansiyeli hesaplay n z ve titrasyon gra4fi ini oizini. E f = 0,825 V Fe + e -i==rk Fe 2+ VO4+ + 2H + + e V0 + H2 0 Ef f= 1 120 V Ce + e Ce E = 1,790 V-

322

BLM.10 ANALITIK VER LER N DE ERLENDIRILMESI

Bir kimyasal analizin sonucunun tam olarak do ru oldu unu, belirsizlik iermedi ini d nme e imkan yoktur. Analitik veriler de erlendirilirken ama, belirsizli i en aza veya kabul edilebilir dzeye indirgemek ve belirsizli in miktar n kabul edilebilir bir do rulukla tahmin edebilmektir. Analitik verilerde belirsizli i bulundu unu bir rnekle a klayal m. Iinde tam olarak 20,0 ppm Fe blq,unan bir standart zeltiden al nan ,e it hacimdeki 6 zeltide Fe , SCN ile k rm z renkli Fe(SCN)' + kompleksi olu turularak analiz ediliyor ve 19,5; 19,3; 19,4; 19,8 ve 20,1 ppm de erleri elde ediliyor. Analizcinin dikkat ve becerisine, kullan lan malzemelerin duyarl na, laboratuvar ko ullar na ve daha pek ok nedene ba l olarak, de erler 19,3 ile 20,1 aras nda de i mektedir ve ortalama de er 19,6 olarak bulunur. Bir kimyasal analizde elde edilen analiz sonular n n de erlendirilmesi nemli bir i lemdir. Herhangi bir analizde genellikle birden fazla de er elde edilir ve de erler yukar da da grld gibi farkl olur. En iyi de eri bulmak iin genelde iki ycl izlenir. Biri ortalama de erin bulunmas , di eri orta de erin bulunmas d r. Ortalama de er (X), analizde al nan sonular n toplam n n analiz say s na (N) blnmesi ile elde edilir.N

i=1N

Bir analizde elde edilen sonular byklklerine gre s raya kondu unda, yap lan analizin say s tekse ortaya d en de ere, analiz say s ift ise ortada yer alan iki de erin ortalamas na orta de er denir.RNEK 10.1-

Bir su rne indeki

CU

2+

analizinde 8,20; 8,18; 8,08 ve 8,14 ppm323

de erleri bulunmu tur. Buna gre ortalama de er ve orta de er nedir?zm:

8,20+8,18+8,08+8,14 x 4 Orta de erin tespiti iin verileri byklk s ras na koyal m. 8,08 8,14 8,18 8,20 - 8,15

8,14+8,18 Orta de er = 2 Ideal olarak ortalama de erin, orta de er ile ayn olmas beklenir, ancak lm say lar n n az olmas halinde, burada oldu u gibi, bunlar birbirinin ayn olmazlar.10.1- Duyarl k ve Do ruluk

= 8,16

Duyarl k, ayn yntemle gerekle tirilen iki veya daha fazla lmn birbirine uygunlu unu belirler. e itli gsterimlerle ifade edilir. Analiz sonular ndan herbirinin ortalama de erden ayr lma miktar na,ortalama de erden sapma denir. Ortalama de erden sapma art (+) veya eksi(-) olabilir, i aret nemli de ildir, mutlak de eri kullan l r. Bu sapman n kkl lsnde duyarl k artar. Benzer olarak orta de erden sapma da, her de erin orta de erden ayr lma miktar n gsterir, i aret nemli de ildir. Bir analizde elde edilen sonulardan en byk ile en kk aras ndaki fark yay lma olarak adland r l r. Yay lman n kkl analizin daha duyarl oldu unu gsterir. Do ruluk, bulunan lm sonucunun do ru de ere veya do ru kabul edilen de ere yak nl n gsterir ve hata olarak ifade edilir. Do ruluk ve duyarl k terimleri, o u kez biri di eri yerine kullan lan terimlerdir. Ancak yukar da da belirtildi i gibi ayn anlam ifade etmezler. Duyarl n yksek olmas , analizin mutlaka do ru yap lm olmas n gerektirmez. Hata, mutlak hata ve ba l hata olmak zere iki ekilde belirtilir. Mutlak hata ,E, bulunan de er ile do ru de er aras ndaki farkt r. Ba l hata, Er, mutlak hatan n do ru de ere oran n n 100 ile arp lmas ile bulunur 324

ve E den daha ok kullan l r. Bir analizdeki hata, analizin e itli a amalar nda yap lan hatalar n bir toplam d r. i lemler esnas nda yap lan hatalar n baz lar n n kayna bulunabilir. Bunlara kayna bulunabilen hatalar denir. Bir k sm n n ise kayna bulunamaz, bunlara kayna bulunmayan hatalar denir. 10.2- Kayna Bulunabilen Hatalar Kayna bulunabilen hatalar dzeltilmeleri veya nlenmeleri teorik olarak mmkn olabilen hatalard r, ana ba l k alt nda incelenebilir. Enstrmental hatalar: Kullan lan cihazlar n yap m hatalar n n varl analizde hatalara yol aar. Analitik terazinin duyarl l n n yeterli olmay , aletin yap lacak analize uygun ekilde ayarlanamamas , bret, pipet ve balon joje gibi hacim lm kaplar n n genellikle gsterdiklerinden biraz farkl hacme sahip olmalar bu tr hatalara rnek olarak verilebilir. Yntem hatalar : Seilen yntem analize uygun olmad nda gzlenen hatalard r. Gravimetri az znen maddeyi ktrerek tartmaya dayan r, ancak en az znen bile ikte bile belirgin bir znme sz konusudur. Volumetrik analizde yeterince h zl olmayan bir tepkimeye dayanan bir yntemin seilmesi veya uygun olmayan bir indikatrn seilmesinin yarataca hatalar, bunlara rnek olarak verilebilir. Ayr ca gerek al lan rnekte ve gerekse reaktifte giri im yaratan safs zl klar n bulunmas ve bunlar n dikkate al nmamas da yntem hatalar n yarat r. Analizci hatalar : Analizciden gelen hatalar, analizi yapan n tecrbesizli inden, bilgisizli inden, dikkatsizli inden ve fiziki kusurlar ndan gelen hatalard r. rne in aktar lmas nda uygun olmayan bir tekni in kullan lmas , lm kaplar n n kullan m nda s cakl k etkisinden gelen dzeltmelerin yap lmamas , bir kele in az veya ok y kanmas , kroze ve ieri inin so utulmadan tart lmas , krozenin sabit tart ma getirilmeden kullan lmas , renklerin k smi renk krl nedeniyle iyi ay rt edilmemesi gibi hatalar bunlara rnek olarak verilebilir. Kayna bulunabilen hatalar , sabit hatalar ve orant l hatalar olmak zere iki gruba ay r p incelemekte yarar vard r. Sabit hatalar, analizi yap lan madde miktar na ba l olmayan hatalard r, rnek miktar azald ka etkisi artar. Tayini yap lacak madde miktar yla orant l olarak artan hatalar, orant l hatalar olarak belirlenir, rnek miktar artt ka ba l hata ayn kal r, mutlak hata de eri artar.

325

Her analizde hem sabit hem orant l hata sz konusudur. Bu belirsizlikleri en aza indirmek veya ortadan kald rmak iin gerekli nlemler al nmal d r. Byklkleri kayna bulunamayan hatalardan genellikle daha fazla olmalar na ra men,kayna bulunabilen hatalar belirlemek o u kez zordur. 10.3- Kayna Bulunabilen Hatalar n Belirlenmesi ve Giderilmesi Kullan lan cihazdan gelen hatay belirlemenin en yayg n yolu kalibrasyondur. Genellikle modern cihazlarda bu tr hatalar kktr, ancak cihaz n a r kullan m veya kt kullan m hatay artt rabilir. Cihaz n dzenli aral klarla kalibre edilmesi pratikte istenir. Belirlenmesindeki glk nedeniyle yntemden ve analizciden gelen hatalar daha ciddidir. Ancak a a daki yntemlerle belirlenebilir ve etkisi giderilmeye al l r. Standart rneklerin analizi yntemi Bu yntemde ncelikle al lan rnek analiz edilip bile imi bulunur. Bu bile im tam do ru olmasa bile do ruya olduka yak nd r. Bile imi, analizini yapt m z maddenin bile iminin hemen hemen ayn olan bir standard madde al n r ve ayn ko ullarda analiz edilir. Standard rnek iindekiler ne oranda d k veya yksek bulunuyorsa analizi yap lacak rnekten al nan sonular, bulunan oranlarda art r l r veya azalt l r. Standard rneklerin analizi yntemiyle hem sabit hem de orant l hatalar belirlenebilir ve giderilebilir. Yntemin en g yan analizi yap lacak maddenin ayn veya yak n benzeri olan standard maddeyi bulabilmektir.

i standart analizi yntemiBu yntemde verilen rnek iindeki maddelerden birinin (x maddesi) analizi yap l r ve de eri bulunur. Bundan sonra rnek iine, standard olarak bulunan x maddesinden belirli bir miktarda konur ve analiz tekrarlan r. Ikinci analizde bulunan de erin, birinci analizde bulunan de ere ilave olarak eklenen standard madde miktar n da kapsamas gerekir. Eksik veya fazla bulunan de er sadece i standard olarak eklenen x maddesi ile ilgilidir. Bu miktar dzeltme miktar olarak kullan l r ve analizi yap lacak rnekte bulunan x maddesinin de eri buna gre dzeltilir. Hatalar n giderilmesinde en ok kullan lan yntemlerden biri de bu yntemdir. Tan k deney yntemi Bu yntemde analitin bulunmad bir rnek haz rlan r ve bu rne in analizinde, analitin analizindeki a amalar aynen izlenir. Elde edilen analiz sonucu gerek tayinde bulunandan kar l r. Bu 326

yntemle , analizde kullan lan kaplardan ve reaktiflerdeki safs zl klardan, giri im yapan maddelerden gelen sabit hatalar n etkisi giderilme e al l r.rnek miktar n de i tirme yntemi

Yntemin dayand temel, belli bir mutlak hatan n rnek miktar n n artt r lmas yla nemsenmeyecek dzeyde ba l hataya dn trlmesidir. Sabit hatalar gidermede kullan lan yntemlerden biri de bu yntemdir.10.4. Kayna Bulunamayan Hatalar

Bu gruptaki hatalar n bir ok kayna vard r ve hangisinin ne oranda etkili oldu u bilinemez. Her analizde bir tak m lmler yap l r ve her lmde tahminler yapmak gerekir. Bu tahminler ba l ca volumetrik kaplarda, zelti veya gaz dzeyinin okunmas nda, gstergeli cihazlarda gstergenin yerinin belirlenmesinde, s cakl k ve bas n lerin okunmas nda v.b. yap l r. Analiz esnas nda ortam s cakl n n ve nemlili inin, elektrik voltaj n n, havagaz bas nc n n de i mesi gibi etkenler de hata kaynaklar d r. Bir hata pek ok nedenden kaynakland ndan bu tr hatalar n kayna bulunamaz, tekrarlanabilme olanaklar da yoktur. Bu tr hatalar baz nlemler al narak azalt lmaya al l r, fakat ortadan kald r lmalar mmkn de ildir. Kayna bulunamayan hatalar n analizi iin istatiksel yntemin uygulanmas nda yarar vard r. ki nemli kabln yap lmas istatisti in bir analize uygulanmas n mmkn k lmaktad r. Bu kabullerin biri sonular n yksek veya d k olma olas l n n ayn olmas kabuldr. Di er bir deyi le ortalama de er daha inan l r bir de erdir (Bu durumun, kayna bilinen hatalardan farkl bir durum oldu una dikkat ediniz). ikinci kabul ise kayna bulunamayan hatalar n daha ok kk sapmalara neden olmalar d r. Istatistik analizde, ayn yntemle yap lm pek ok say da analiz sonucu kullan larak ortalama de er hesaplan r ve her de erin ortalama de erden fark (fi) ve tekrarlanma say s (Ht ) tespit edilir. f i yatay eksende ve Ht veya yzdesi dikey eksende gsterilerek normal hata e risi azilis ekil 10.1a. Kayna bulunabilen ve bulunamayan hatalar iin izilen e riler birbirine benzer. Normal hata e risi, kk hatalar n tekrarlanma say s n n (veya yzdesinin), byk hatalar nkinden daha ok oldu unu ve analiz sonular ndan do ru de ere yak n olanlar n tekrarlanma olas l n n daha byk oldu unu gsterir. Bir analizin iki farkl yntemle yap ld n d nelim ve bunlara ait normal hata e rilerini izelim. Bu e rilerin ekli birbirinden farkl olacakt r. rne in bir zeltinin pH sini lmek isteyelim. Analizde pH metre veya indikatr kullanabiliriz. Her iki327

a

eki1.10.1 Normal hata egrileri hal iin de ok say da lm yaparak sonular n normal hata e rilerini izersek ekil 10.1bde grlene benzer e riler elde edilir. Aletli yntem daha iyi bir yntem oldu undan zelti pH sinin llmesinde daha kk hatalar yap l r veya lmlerin byk bir k sm do ru de ere ok yak nd r. E riler hatalar n da lmalar ynnden birbirlerine benzerler, yani pozitif ve negatif hatalar n tekrarlanma olas l klar ayn d r ve do ru de er etraf nda simetriktirler, ancak e rilerin yay lmalar farkl d r. Btn normal hata e rileri a a daki e itlikle ifade edilebilir. 2 2. e -(x-p) 12a Y sI 21T

Burada x : analiz veya lme sonucuii : pek ok say da analizin veya lmn ortalamas

herhangi bir de erin ortalama de erden sapmas y : herhangi bir hatan n tekrarlanma say s e : do al logaritma taban ; 2,718 : standard sapma d r. Kayna bulunamayan hatalar n a klanmas nda standard sapma ok nemlidir. Elde edilen ok say daki sonutan hesaplan r. U n n de eri bir normal hata e risinin geni li ini s n rla. Hatalar n %- 68,3 ortalama de erle 0- aral nda, %;95,5 i ortalama 328

de erle 2U aral nda ,%99,7 si ortalama de erle 3U aral nda da l r. Yani herhangi bir sonu ortalama de erden 30- kadar sap yorsa bu de er at lmaz. Teorik olarak U a a daki e itlikle hesaplan r. N(xf -p) 2 i= =

N Bu e itlik sonsuz say da lm yap ld (N -->00) durumlarda uygulanabilir. Analiz say s (N) yeterince fazla ise do ru de er(p) ile ortalama de er(x) birbirine e it olur. Pratikte p bilinmez, bu nedenle onun yerine g al n r ve sapmalar (x1 -5Z) e gre hesaplan r, bu hesaplarda N yerine (N 30 dur), N-1 (serbestlik derecesi) kullan l r ve standard sapma s a a daki formllerle bulunur. N X (x -R) 2i=1

s=

N-1 Standard sapma a a daki e itlikle de verilebilir. - (Xx-)/Ns -

N - 1 Bu e itlik hesap makinesi kullan larak yap lacak hesaplamalar iin daha uygundur. Bu e itliklerle bulunan standard sapma, yap lan her bir lmdeki muhtemel hatay verir. Bir seri deneye ait standard sapma, ortalama standard sapma, s ortalama, a a daki e itlikle verilebilir.s ortal ama

s11\T

s~arm ya standard hata da denir.

Ba l standard hata da, BSH, s kl kla kullan l r. BSH, % veya binde olarak ifade edilir. BSH RNEK 10.2S ortal ama

Bir tuz rne inden drt farkl tart m al narak analiz 329

yap l yor. rnek tart mlar ; 29,8 mg , 30,2 mg , 28,6 mg ve 29,7 mg dir. Her bir de er iin standard sapma ve ortalama standard sapmay bulunuz,sonular mutlak hata ve ba l hata olarak ifade ediniz.zm:

x 29,8 30,2 28,6 29,7 118,3 113,3 x 4 1,41 s = 4-1 0,4 7

x

-

xi

-

)

2

0,2 0,6 1,0 0,1 1,9 - 29,6

0,04 0,36 1,00 0,01 1,41

- 0,47 mg (mutlak)

.100 = 961,6 29,60,4

S ortal a m

- 0,2 mg (mutlak) 0,24 . 100 = 29,6

RNEK 10.3-

Bir boksit rne inin analizinde elde edilen Al 203 yzdeleri a a da verilmi tir. Buna gre lmlerin standard sapmas nedir?ZM: Xi (%)

36,46 36,42 36,41 36,33 36,38 Tc. = 36,40

0,06 0,02 0,01 0,07 0,02

0,0036 0,0004 0,0001 0,0049 0,0004 (xi -2) 2 = 0,0094 330

J0,0094 s = 4 Bir yntemin, bile imi birbirinden az ok farkl bir ok rne e uygulanmas nda kayna bulunamayan hatalar n btn lm setleri iin ayn oldu u d nlerek, standard sapma hesaplanabilir, bunun iin kullan lacak e itlik a a da verilmi tir.Nk

- 0,05

- 2 (Xi -X ) +

2

2 - 2 (xi -22 ) + .+ Y(Xi - Xk )

i= S =

i=

i=

N-k Burada 71 , 72 , ...7 k her rnek iin ortalama de erlerdir.RNEK 10.4-

Drt ayr rne in karbon ieri i ayn yntemle analiz ediliyor. Elde edilen sonular a a daki gibi bulunuyor. Yntemin standard sapmas nedir? zm: rnek AC(%)-

(X 1

-

7)

(X1

-

")) 2

5,64 5,55 5,61

5 A = 5,60

0,04 0,05 0,01

0,0016 0,0025q,000

0,0042 B 7,16 7,22 7,26 7,19= 7,21

0,05 0,01 0,05 0,02

0,0025 0,0001 0,0025 0,0004 0,0055

C

6,59 6,61 6,50 6,60 0,56

= 6,57

0,02 0,04 0,07 0,03 0,01

0,0004 0,0016 0,0049 0,0009 0,0001 0,0079

331

D

6,31 6,33 6,29 6,39 6,34

xo = 6,33

0,02 0,00 0,04 0,06 0,01

0,0004 0,0000 0,0016 0,0036 0,0001 0,0057

0,0042+0,0055+0,0079+0,0057S =

17-4

S =

4

0,0233 = 0,042 13

10.5- Anlaml Rakamlar ve Analiz Sonular n n Verilmesi Bir analiz sonucu verilirken sadece en ok gvenilen de er olan ortalama de er veya orta de er verilmez, analizin duyarl da belirtilir. Duyarl k o u kez ortalama veya orta de erden sapma, standard sapma veya yay lma olarak ifade edilir. Bunlardan ba ka, pratikte analiz sonucu yuvarlat larak da verilebilir. Yuvarlat lma i leminde, sonu ancak kesinlikle bilinen rakamlarla, kesin olmayan bir rakam bulunduracak ekilde yaz l r. rne in 10 mg a duyarl bir terazi ile tart lan bir cismin a rl n virglden sonra byle bir terazide rakamla vermek hatal d r. Sz gelimi tart lan cismin a rl 25,263 gram olarak verilemez; 25,26 gram olarak verilir. Bu say daki 2,5,2 ve 6 rakamlar na anlaml rakamlar denir; 2,5,2 rakamlar kesin, 6 rakam ise kesin de ildir (belirsizdir). Analiz sonular n n verilmesinde de anlaml rakamlara dikkat etmek gerekir. Bir analizde 61,64; 61,41; 61,55 ve 61,62 de erleri elde edilmi olsun. Buna gre ortalama de er 61,64+61,41+61,55+61,62 = 61,555 4 ve standard sapma . (0,085)+(0,145) +(0,005)+ (0,065) s 4-1 dir. Yukar da verilen analiz sonular hep 4 anlaml rakamla ve virglden sonra iki basamakla verilmi lerdir, o halde bunlar n ortalamas olan say n n da 4 anlaml rakam ve virglden sonra iki basama n n bulunmas gerekir. Buna gre 332 = 0,1039

ortalama de er : x = 61,56 (yuvarlat lm de er) ortalama sapma : s = 0,10 d r. Sonu ortalama de er ve ortalama sapma belirtilerek verilir. 61,56 0,10 Anlaml say larda en sonra gelen rakamlar hatal d r, aksine bir i aret olmad srece hata en fazla 1 kabul edilir. rne in (42,8), (4,28) ve (0,428) rakamlar verilmi se bunlardaki hata s ras yla (0,1), ( 0,01), (0,001) dir. Anlaml rakamlar belirtilirken virgln yeri nemli de ildir. rne in (563), (56,3) (0,563) ve (0,00563) say lar nda 3 anlaml rakam vard r. Virglden nce ve sonra gelen s f rlar anlaml de ildir. Bir say daki s f rlar, verilen say n n bir k sm ysa o zaman anlaml d rlar. rne in (82,04) ve (20004) say lar nda anlaml d rlar ve birinci say da 4, ikinci say da 5 anlaml rakam vard r. Anlaml rakamlar bulunurken verilenin ne oldu una iyi dikkat etmek gerekir. 2 litrelik bir balonun hacmini. 2000 mL olarak yazmak hatal d r. nk 2 litrelik bir lde 1 anlaml rakam, 2000 mL lik lde ise 4 anlaml rakam vard r. 2,0 litrelik balon joje denirse lde 2 anlaml rakam vard r. Anlaml rakam say s ny3 i tirmeden hacmi mL cinsinden ifade etmek iin bu say y 2,0.10 de mL eklinde gsteririz. 10.6- e itli I lemler Sonucu Elde Edilen Say larda Anlaml Rakamlar

Toplama, karma, arpma, blme ve bunlar n birden fazlas n n birlikte uygulanmas yla elde edilen say lardaki anlaml rakamlar rneklerle belirtmeye al al m.RNEK 10.5-

146,6 ve 0,081 say lar n n toplama, karma, arpma ve blmelerinde elde edilecek anlaml rakamlar bulunuz.ZM:

Toplama i lemini yapal m ve sonucunu bulal m. 146,6 + 0,081 = 146,681 Toplanan say lardan en az duyarl olan 146,6 oldu undan sonu 146,7 olarak verilir( Sonuta virglden sonra bir rakam bulunur). karma i lemini yapal m ve sonucu bulal m. 146,6 0,081 = 146,519 333

Sonu verilerden en az duyarl rakam olana uygun olarak drt anlaml rakamla verilir, yani 146,5 dar. arpma: (146,6)x(0,081) = 11,8746

arpma veya blmede elde edilen sonutaki anlaml rakam say s , i lem gren say lardaki en az anlaml rakam say s na e it olmal d r, yani sonu 12 dir. Blme: (146,6) :(0,081) = 1809,88 Sonuta iki anlaml rakam bulunmal d r, say 1,8.10 3 olarak yaz l r. imdi iinde toplama, karma, arpma ve blmenin bulundu u bir i lemi inceleyelim.RNEK 10.6-

(42,55 - 0,524)(0,0422)(8,090) (0,5682 + 0,0009) zm: nce toplama ve karma i lemini yapmal y z. I lemde geen say lardaki hata belirtilmemi tir, bu durumda son rakamda 1 kabul edilir, buna gre i lem yap l r. (42,C26)(0,0422) (8,090) 25,2110 0,5691 En az anlaml rakamda (0,0422), 3 anlaml rakam bulundu undan sonu 25,2 olarak yaz l r. stl say larla yap lan toplama ve karma i lemlerinde nce stleri ayn yapmak zere say larda de i iklik yap l r. i lemden sonra elde edilecek sonu yine en az duyarl rakama gre yuvarlat l r.RNEK 10.7-

2,00.10 -3 M NaOH; 2,15.10 4 M KOH ve 1,84.10 -6 M CsOH ieren bir rnekteki OH deri imi ne olur? zm: Btn molariteleri ayn stl say y verecek ekilde yazal m ve 334

toplayarak OH deri imini bulal m. 4 20,00.10 4 + 2,15.10 + 0,184.10 4 [OHI = 22,334.10 4 M veya 2,23.10 3 M olur. Grld gibi sonu anlaml rakam ierecek ekilde yuvarlat l r. Logaritma al nd nda elde edilen sonutaki anlaml rakam, stl terim d ndaki sayn n anlaml rakam say s na e it olmal d r. rne in [H301 9 =3,4.10 M iken pH = 8,47 olur. Buradaki (8) stl terimden, (10 ) dan gelir. 0,47 de iki anlaml rakam vard r, yani 3,4 teki anlaml rakam say s na e ittir.10.7- Hesaplanan Sonularda Standart Sapma

Kimyac lar s kl kla iki veya daha ok deneysel veriyi kullanarak sonu vermek ve bu sonutaki standard sapmay (hatay ) belirtmek isterler. Bu durumda tahminler, kullan lan aritmetik i lemin trne ba l d r. S kl kla kullan lan aritmetik i lemler ve bu i lemlerde standard sapman n hesab izelge 10.1 de verilmi tir. izelge 10.1. Aritmetik i lemlerde hata hesab I lem Tr rnek I lem y iin standart sapmaSy= i S: + S t 2 +

Toplama veya y=a+b-c karma arpma veya blme y=a.b/cY

s:Sb 2 ) + Sc 2

(

S

2a ) (

yS

a

b

c

stl i lem

y=ax

Y

= x

S

Y sa Logaritma y=logna sy = 0,434

Antilogaritma y=antilog na

SY

- 2,303 s a

a, b ve c deney verileri olup bunlara ait standard sapmalar s ras yla s a , s b ve s c dir.335

RNEK 10.8-

y = 6,750(0,03)+0,843(0,001)-7,021(0,001) i lemini yap n z ve sonucu ifade ediniz.zm:

I lem toplama ve karma i lemidir. Say lar n yan nda parantez iinde verilen say lar mutlak hatay gstermektedir. 6,750+0,843-7,021 = 0,572 Sonucun standard sapmas S= Y 2 S a 2 +S b +S c

(+0,03) 2 +(+0,001) 2 +(0,001)

2

sy = 0,030 dur ve i lemin sonucu 0,572(0,030) olarak ifade edilir.RNEK 10.9-

8,10(0,02)x 0,0050(0,0001) Y 3,87(0,04) i lemini yap n z, sonucu standard sapma de eriyle birlikte veriniz.

zm: I lem arpma ve blme i lemlerini ierdi inden ba l standard sapma s y /y hesaplanmal d r.S, S, 2 Sh 2

s, + c

2

0,02 ( 8,10

2

0,0001 0,005

+ YSY

+ (

a -0,0227

b

0,04 ) + 3,87

2

2

Y y yi bulal m

336

g ,10x0, 0050 = 0,0104 3, 87 sy = y .(0,0227)

sy = 0,0104x(0, 0227) = 0,000 2 Sonu, 0,0104 (0, 0002)RNEK

lo.lo-

CuCl nin znrlk arp m 1,2 (0,2)x10 -6 olarak verilmi tir. CuCl nin sudaki znrl nedir?zm:

}-1 2 CuC z,===A Cu+ + ClY sudaki znrlk y =6 K = (1,2.10 ) 112 =1,1.10 -3

Y

dr. Grld gibi burada i lem y = a x tr bir. i lemdir. Bu durumdaY

sa - x( a1

Y

dir. Burada: y = znrlk, a = K , x = 2 sa asy

s a = +0,2.10 6 d r.

0,2.10 6 1,2.10 -61

0,2 1,2

0,2 x - 0,08 1,2

_ Y 2

sy = 1,1 .10 3x0,08 = 0,09.10 Sonuta znrlk 1,1(0,1)x10 3 M dir.

337

RNEK 10.11-

Mutlak standard sapma de erleriyle verilen a a daki i lemleri yap n z. 1. y = log [4,00(0,02)x10 5 ] 2. y = Antilog[43,9(0,2)] zm: 1. rnek logaritma ile ilgili oldu undan sa 0,02.10 s Y = 0,434 -----=0,434 a 4,00.10 -5

- 0,002

Sonu : log[4,00(0,02)x10 -5 ] = -4,398(0,002) 2. rnek antilogratma ile ilgili oldu undanS Y

= 2,303 S a =2,303x(*0,2)= 0,46 43

Y y = 7,9433.10 s Y = 0,46 y = 0,46x7,9433.10 43= 3,7.10 43 Sonu: antilog [43,95(0,2)] = 7,9(3,7).10 43 Genel olarak bir kimyasal analiz e itli lm a amalar n ierdi inden sonucun yuvarlat lm olarak ifade edilmesi iin sonutaki standard sapman n hesaplanmas gerekir. Bu durumu rneklerle a klayal m.RNEK 10.12-

Sirkede asetik asit tayininde 5,0268 g sirke tart l yor ve 36,78 mL 0,1165 M NaOH ile fenolftaleyn indikatr kullan larak titre ediliyor. rnekteki asetik asit yzdesini bulunuz. CH 3 COOH(60, 0540) . zm: rnekteki asetik asit yzdesini veren e itli i yazal m. -3 36,78x0,1165x10 x60,0540 CH3 COOH = x 100 = 965,119 5,0268 imdi hata kaynaklar n inceleyelim ve deneydeki standard sapma ve 338

ba l hatalar bulal m. i. Buretin okunmas nda yap lan hata 0,02 mL olabilir. Bretteki s v dzeyi titrasyon ncesi ve sonras nda okundu una gre buradan gelen standard sapma, s i s 1 = N/ (0,02) 2 (0,02) 2 = 0,028 mL 3 x10 = 0,76 (binde) 36,78 ii. rne in tart m iin analitik terazi kullan ld na gre tart mda yap lan hata 0,0001 g dir(rnek a rl 4.c ondal a kadar verilmi tir). Tart mdan gelen ba l hata 0,0001 = x 10 3 = 0,020 (binde) 5,0268 ba l hata = iii. Titrant n molaritesinde yap lan hatay 0,0001 olarak d nebiliriz (anlaml say larda daima en sonra gelen say hatal d r ve aksi bir durum belirtiimemi se bu hata en fazla 1 olarak kabul edilir. Burada molarite drdnc ondal ga kadar verildi ine gre hata drdnc ondal kta 0,0001 olacakt r. Bu durumda ba l hata 0,0001 x 10 3 = 0,86 (binde) 111 0,1165 iv. Asetik asitin forml a rl ndaki hata yukar daki hatalardan ok daha kk olur ve hesaba katmaya gerek yoktur. Grld gibi en byk ba l hata 0,86 (binde) dir, buda yakla k binde 0,9 dur. Sonu bu hata dzeyi d nlerek verilmelidir. Sonucy 5,110 olarak yuvarlarsak bu say daki ba l hata (0,009/5,110)x10 (binde) olur ve 0,9 dan ok byk kar. Sonucu 5,120 olarak yuvarlarsak bu say daki ba l hata (0,001/5,120) x 10' = 0,2 (binde) ve 0,9 dan kk bulunur. yleyse sonu %5,120 olarak verilmelidir.RNEK 10.13-

0,028

Bir HC1 zeltisinin standardizasyonu iin 0,1625 g Na2 CO3 lm suda zlerek HC1 ile titre edilmi tir. Bromkrezol tar ye ili indikatr kullan larak yap lan titrasyonda 31,32 mL HC1 kullan ld na gre Bel nin molaritesi nedir? Na2CO3 (105,9760).zm:

0,1625x2x1000C HC 1

-

= 0,0979 M 105,9760x31,32

i. Bretin okunmas ndaki hata 0,02 mL 339

S 1 = J (0,02) 2 +

2 (0,02) = 0,028 mL x10 3 = 0,89 (binde)

0,028 ba l hata: 31,32 ii. Na2CO3 n tart m iin analitik terazi kullan ld n ve maddenin iki tart m fark olarak belirlendi ini d nrsek yap lan hata 0,0001 g olur. 0,0001 ba l hata: 0,1625 iii. Na 2 CO n forml a rl ndaki hata verilen ba l hatalardan ok daha kk oldu undan hesaba kat lmayabilir.Dolay s yla en byk hata hac mdan gelen hatad r ( 0,53). 0,0979 sonucunu 0,0980 olarak yuvarlarsak bu say daki ba l hata (0,001/0,0980)x10' = 10 (binde) dur ve i , ii deki hatalardan byk bulunur. 0 halde sonucu 0,979 olarak vermeliyiz. Sonu istenirse ba l hatas yla birlikte verilebilir.10.8- Analiz Sonular n n Yorumu

x10 3 = 0,62 (binde)

Verilen bir analiz sonucundan standard sapma hesaplan r ve bunun de eri analizde kullan lan yntemin duyarl l hakk nda bir fikir verir. Fakat denel olarak bulunan ortalama de erin, x, do ru de ere, p, yak nl hakk nda bir fikir vermez. Bu iki de erin yak nl na l, verilen analiz grubundaki analiz say s N dir. Do ru de er dedi imiz /J nn ne oldu u bilinemez, yaln z istatistik yntemler ve x yard m yla s n rlar izilebilir ve bu s n rlar iinde bulunma olas l hesaplanabilir. Bu ekilde bulunan s n rlara gvenilirlik s n rlar , bu s n rlar iinde kalan aral a da gvenilirlik aral denir. Gvenilirlik s n rlar n n belirlenmesi iin standard sapman n bilinmesi gerekir. u iin gvenilirlik s n r Gs a a daki e itlikle verilir. zU Gs = x +

JNDeneysel de erle (R) do ru de er genel e itlikle verilebilir. zU x - p = --VN E itliklerde grlen z istatistik bir faktrdr, normal hata e risinden bulunur.Ara t rmac genellikle analizi iki veya defa yapar ve daha nce o analiz iin verilmi olan standard sapma (U) de erlerini kullan r. Ancak yap lan analize ait standard sapma de eri yoksa ara t rmac al malar nda standard sapma (s) de erin'i de bulmak zorunda kal r. Bu durumda Gs a a daki e itlikle verilir. 340

(p)

aras ndaki fark a a daki

ts

Gs = x

dNDeneysel de erle (5) do ru de er (tl) aras ndaki fark ise a a daki e itlikle verilebilir. ts x - p =

dN10.8.1- Veri At lmas -Q Testi Analizlerde s kl kla bir analiz sonucunda elde edilen bir grup veri iinde birisinin (veya birka n n) gruptan ok fazla sapt gzlenir ve bu de erin ortalamaya kat l p kat lmayaca na karar vermek gerekir. Bunun iin en ok kullan lan yntem Q yntemidir. Bu test uygulan rken nce analiz sonular kkten by e s ralan r ve en ok sapan de erle buna en yak n olan de er aras ndaki fark bulunur, bu fark, yay lma de erine (en kk ve en byk de er aras ndaki farka) blnr. Bu testin uygulan basite ekil 10.1 de ematize edilmi tir, bu ekle gre Q = a/w dir.

ekil 10.1. Q de erinin hesaplan Hesaplanan de er, yap lan analiz say lar iin belirli gvenilirlik seviyelerinde belirlenmi Q de erleri ile kar la t r l r. Bulunan de er, belirlenmi Q de erinden kkse de er at lmaz, bykse at l r. izelge 10.2 de belirli gvenirlilik seviyeleri iin N=3-30 aral na uygun Q de erleri verilmi tir. izelge 10.2. Farkl gvenilirlik seviyelerinde Q de erleri Analiz Say s Q 90

Gvenilirlik seviyesiQ 95099

3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30

0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 .0,468 0,437 0,412 0,338 0,300 0,277 0,260 341

0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 0,384 0,342 0,317 0,298

0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568 0,475 0,425 0,393 0,372

RNEK 10.14-

Bir magnezit filizi rne inin analizinde elde edilen % MgO de erleri 75,95; 76,04; 76,23; 76,00 ve 76,08 dir. Verilen de erler iinde %95 gvenilirlik seviyesi iin at lmas gereken de er varm d r? N= 5 iin Q = 0,710 dur.z m :

Verilen analiz sonular n byklk s ras na koyal m. 75,95 0,05 76,00 0,04 76,04 0,04 76,08 0,15 76,23

En ok sapan de er 76,23 dr. Q de erini hesaplayarak at l p at lmayaca na karar verelim. 0,15Q

0,536 0,28

0,536 < 0,710 oldu una gre 76,23 de erinin at lmas na gerek yoktur, %95 gvenirlilik seviyesinde bu sonu da di erleriyle birlikte d nlmelidir.

10.8.2- F testi

F testi, iki duyarl l klar n n grup sonucun kar la t r lmas nda kullan l r. Bu amala her iki grubun sonular n n kendi aralar nda standard sapmalar bulunur ve bunlardan byk olan n karesi kk olan n karesine blnr, bylece F de eri bulunur. Bulunan de er, belli gvenilirlik seviyesinde belirlenmi F de eri ile kar la t r l r,izelge 10.2. De er, belirlenmi F de erinden kkse bu iki analiz grubunun ay131 duyarl kta oldu u anla l r. Standard sapman n karesine (s) varyans denir. Bu i lemde iki serbestlik derecesi sz konusudur, birincisi pay n, di eri paydan nd r, serbestlik derecesi her bir analiz serisi iin analiz say s N olmak zere N-1 dir.2

Fs2

2

( s

> s

)

342

izelge 10.3. %95 Gvenilirlik Seviyesinde F De erleri N N.,2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 19,0 9,55 6,94 5,79 5,14 4,74 4,46 4,26 4,10 3,68 3,49 3,32 19,2 9,28 6,59 5,41 4,76 4,35 4,07 3,86 3,71 3,29 3,10 2,92 19,2 9,12 6,39 5,19 4,53 4,12 3,84 3,63 3,48 3,06 2,87 2,69 19,3 9,01 6,26 5,05 4,39 3,97 3,69 3,48 3,33 2,90 2,71 2,53 19,3 8,84 6,16 4,95 4,28 3,87 3,58 3,37 3,22 2,79 2,60 2,42 19,4 8,89 6,09 4,88 4,21 3,79 3,50 3,29 3,14 2,71 2,51 2,33 19,4 8,85 6,04 4,82 4,15 3,73 3,44 3,23 3,07 2,64 2,45 2,27 19,4 8,79 5,96 4,74 4,06 3,64 3,35 3,14 2,99 2,54 2,35 2,16 19,4 8,66 5,80 4,56 3,87 3,44 3,15 2,94 2,77 2,33 2,12 1,93 19,5 8,62 5,75 4,50 3,81 3,88 3,08 2,86 2,70 2,25 2,04 1,84-

1 2

3

4

5

6

7

8

10

20

30

RNEK 10.15-

arapta alkol tayininde enzimatik metot ve gaz kromatografik metot kullan l r. Ayn bir rnek enzimatik analizde (%etanol) 13,1; 12,7; 12,6; 13,3; 13,3 ve gaz kromatografik analizde 13,5; 13,3; 13,0; 12,9 de erlerini vermi tir. Enzimatik metodun, gaz kromatografik metotla %95 gven seviyesinde ayn sonular verip vermedi i konusuna a kl k getiriniz.zm:

Enzimatik metot 13,1 12,7 12,6 13,3 13,3 3Z, = 13,0s N -12-

Gaz kromatografik metot 13,5 13,3 13,0 12,9 = 13,2

2

(xi - Ti ) 2

(0,1) 2 +(0,3) 2 +(0,4) 2 +(0,3) 2 +(0,3) 2

S1

s2

2

s = 0,11 2 2 (0,3) +(0,1) +(0,2)+(0,3)2=

2

4

-0,08 3 343

0,11

F 0,08

1,38 < 9,12

Yntemler aras nda belirgin bir fark yoktur.

RNEK 10.16Kanda kalsiyum tayininde atomik absorpsiyon yntemi (AAS) uygulan r. Yeni bir kolorimetrik yntemde al nan neticeleri, AAS neticeleri ile birlikte de erlendirerek yeni yntem hakk nda yorumunuzu veriniz. AAS, mg/dL 10,9 10,1 10,6 11,2 9,7 10,0 K, mg/dL 9,2 10,5 9,7 11,5 11,6 9,3 10,1 11,2

X -1 = 10,4

SZ2 = 10,4ZM:

(0,5) 2 4.(0,3) 2 +(0,2) 2 +(0,8) 2 4.(0,7) 2 +(0,4) 2S 2

=5 0,25+0,09+0,04+0,64+0,49+0,16=

S1

2

- 0,33 5

(1,2) 2 4.(0,1) 2 +(0, 7) 2 4.(1,1) 2 4.(1,2) 2 +(1,1) 2 (0,3) 2 .1.(0,8) 2S2 2 -

7

s = 0,93 0,93 F 0,33 Yntemler aras nda belirgin bir fark yoktur. 344 - 2,818 < F ozelge =4,95

10.8.3- tki deney sonucunun kar la t r lmas Kimyasal analiz sonular o u kez al lan iki maddenin ayn veya farkl oldu unu belirlemek iin veya kullan lan yntemlerin farkl olup olmad n belirlemek iin kullan l r. Bu durumda analizci iki farkl deney setinin ortalamalar aras ndaki fark n, al lan maddelerin veya yntemlerin farkl l ndan m yoksa kayna bulunamayan bir hatadan m kaynakland n bulmak durumundad r. Olay a klamak iin analiz edilen iki madde d nelim(madde 1 ve madde 2). Madde 1 iin N i say da analiz, madde 2 iinse N2 say da analiz yapm olal m. Analiz sonular n n ortalamalar da x ve olsun. 2:1 ve 72 aras ndaki fark kayna bulunamayan hatadan gelebilir ve a a daki e itlik yaz l r.N + N2

X1 - 5E2 = tS p

N i N2 Burada s P a a daki e itlikle bulunur. N N Y (X - 5ci ) 2 + (x - X2) 2

i=1 1

SP =

i=1 1 2

N + N -2

t de eri istenilen gvenilirlik dzeyi ve (N i + N2 -2) serbestlik derecesi gz nne al narak izelgeden bulunur, izelge 10.4 Deneyde bulunan fark, hesaplanan de erden byk ise iki maddenin farkl oldu u sylenebilir. izelge 10.4. e itli gvenilirlik seviyeleri iin t de erleri N-11

%90 6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,78 1,76

%95 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,18 2, 14 345

%99 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,06 2,98

2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14

RNEK 10.17Bir toprak rne indeki Fe203 n yzdesini belirlemek iin iki farkl yntem kullan l yor ve a a daki sonular al n yor. Yntem 1: %Fe 203 : 8,34 ; 9,12 ; 8,76 ; 9,06 ; 9,25 Yntem 2: %Fe 20 8,14 8,06 7,22 7,54 %95 gvenilirl k seviyesinde iki yntem aras nda nemli bir fark varm d r? zm: xx -

(x; 0,325 0,044 0,023 0,023 0,116 0,531

2

8,34 9,12 8,76 9,06 9,25 44,53 44,53 c= 5Xl2

0,57 0,21 0,15 0,15 0,34

- 8,91 FC 2

(xi2 - )72 ) 0,160 0,102 0,270 0,040 0,572

8,14 8,06 7,22 - 7,54 30,96 30,96 x2 =

0,40 0,32 0,52 0,20

- 7,74 4= 0,40

sp

+ 0,572 _ 4,0,531 5+4-2

izelgeden %95 gven seviyesinde ve 7 serbestlik derecesine uygun t bulunur(2,36).

t SP J

N1 + N2 N1N2

5+4 - 2,36.0,40 i 5x4 = 0,63

xl

- x2 = 8,91-7,74 = 1,17 346

deneysel fark (1,17), beklenenden (0,63) byk oldu undan bu iki yntem %95 gvenilirlik dzeyi iin farkl d r.RNEK 10.18-

Bir biyolojik rnekteki bak r n spektroskopik tayini iin yeni bir yntem denenmi ve yap lan 5 analiz sonucunda ortalama de er 10,8 ppm ve standard sapma 0,7 ppm olarak bulunmu tur. Bu rnekte Cu miktar iin kabul edilen do ru de er 11,7 ppm olarak verildi ine gre yeni yntem %95 gvenilirlik aral iin do ru bir de ermidir? zm: rnekteki do ru de er bilindi ine gre a a daki e itlikten yararlan l r. ts = Ns

iN

5 t = (10,8-11,7) 0,7 Deneyde 5 lm yap ld na gre serbestlik derecesi 4 tr. t tablosundan %95 gvenilirlik seviyesi iin t de eri 2,78 bulunur. Bu de er yukar da hesaplanan de erden daha kk oldu undan yntemimizde belirgin bir hata vard r. 10,8 ile 11,7 aras ndaki fark nemlidir, rastgele bir fark de ildir.RNEK 10.19-

- 2,87

Bir serum rne indeki sodyum miktar n n lmnde %0,094; %0,099; %0,092 de erleri bulunmu tur. a) sonucu %99 gvenilirlik seviyesi iinde veriniz. b) daha nce yap lan ok say daki analizler sonucu s = U oldu unda de erin %0,005 oldu u bilinmektedir. Bu durumda sonucun gvenilirlik seviyesi nedir?zm:

0,094+0,099+0,092 a) 23

- %0,095

347

(0,094-0, 095) 2 + (0,099-0,095) 2 + (0,092-0,095) 2s

2 s = %0,004 izelgeden iki serbestlik derecesi iin %99 gven seviyesinde t de eri bulunur (9,92). ts 9,92.0,004 Gs =x - 0,095 + - %(0,095 0,023) JN J3 b) s = U oldu unda t = z olaca ndan izelgede serbestlik derecesi sonsuz iin %99 gven seviyesinde t de eri bulunur (2,58). zU 2,58x0,004 Gs = x + = 0,095 - %(0,0950,006) JN J3 Grld gibi U n n kullan m gven aral n nemli derecede azaltmaktad r.RNEK 10.20-

Bir bak r mineralinde Cu miktar n n %16,68 oldu u bilinmektedir. Bu tr mineralde bak r n daha abuk tayini iin bir yntem geli tirilmek istenmektedir. Bu yeni yntemle yap lan bir dizi analizde %16,54; %16,64; %16,30; %16,70 ve %16,67 de erleri bulunmu tur. Bu sonulara gre yntemde kayna belli bir hata varm d r(%95 gven seviyesinde)?zm:

16,54+16,64+16,30+16,67+16,70 ) 7 c 5 - %16,57

7-p = 16,57-16,68 = -0,011 Cu(0,03) 2 + (0,07) 2+

(0,27) 2 4

+

2 (0,10) + (0,13) 2

s=s = 0,1625ts-p=

JNDrt serbestlik derecesi ve %95 gven seviyesi iin t 2,78 dir. 2,78.0,1625 - 0,2020 J5 Bu durumda yeni yntemde kayna belli bir hata yoktur. 348

PROBLEMLER

10.1. Bir serum rne indeki Cl analizinde a a daki (mmol) de erler elde edilmi tir. 103, 106, 107, 114 mmol/L %95 gven s n r iin bu de erleri inceleyiniz, at lmas gereken de er bulunup bulunmad im ara t r n z. 10.2. A a daki say larda ka Atane anlaml 9r1cam vard r? a) 200,06 b) 6,020.10 c) 7,60.10 10.3. A a daki say larda ka tane anlaml rakam vard r? a) 0,03670 b) 238,0 c) 6000,0 d) 0,00300 10.4. A a daki i lemi yap n z; sonucu anlaml rakamlar d nerek veriniz. 50,00x27,8x0,11670 10.5. A a daki i lemi yap n z, sonucu anlaml rakamlar d nerek veriniz. (2,776x0,00500)-(6,7.10 -3 )+(0,036x0,0271) 10.6. Bir endstriyel i lem sonucu elde edilen tabletler tart l yor ve a a daki de erler bulunuyor. 127,2; 128,4; 127,1; 129,0 ve 128,1 g a) ortalama b) orta c) yay lma de erlerini bulunuz 10.7. Bir CaCO 3 rne inin analizinde CaO yzdesi a a daki de erlerde bulunmu tur. 55,45; 56,02; 56,04; 56,08; 56,13 % 99 gven s n r iin de erleri inceleyip at lmas gereken sonu bulunup bulunmad n ara t r n z. 10.8. Bir rnekteki kkrdn daha abuk tayin edilmesi iin bir yntem geli tirilmektedir. %0,123 S bulunan bir rne e bu yntem uygulan yor ve a a daki de erler elde ediliyor, S%; 0,112; 0,118; 0,115 ve 0,119 Buna gre %95 gven dzeyi iin bu yeni yntemde kayna bulunabilen bir hata varm d r? 10.9. Bir ha ere ldrcnn analizinde etkin madde yzdesi iin a a daki de er elde edilmi tir. 7,74; 6,98 ve 7,27 Buna gre, ortalama iin %90 gven aral nedir? olup olmad n 10.10. Bir standard klorr rne inin homojen belirlemek iin bulundu u kab n stnden ve taban ndan rnekler al narak Cl - analizi yap l yor ve a a daki % de erleri elde ediliyor. 349

st (rnek) 26,32 26,33 26,39 26,38

Alt (rnek) 26,28 26,38 26,25

st ve alt rnekler iin bulunan ortalamalar kar la t rarak %95 gven dzeyi iin rne in homojen olup olmad n bulunuz. 10.11. Bir rnekteki Fe 2O3 yzdesi tayin edilmi ve a a daki de erler bulunmu tur. 22,14; 23,86; 22,06; 24,36; 21,90; 22,86; 24,96; 20,12 ve 23,18. %95 gven dzeyi iin at lmas gereken de er bulunup bulunmad n inceleyiniz. Sonuca gre ortalamay ve standard sapmay hesaplay n z. 10.12. Iki ayr yntemle bir su rne inin sertli i tayin edilmi ve ppm CaCO 3 olarak a a daki de erler bulunmu tur. Yntem (1): 16,0 15,4 16,2 15,8 16,1 15,4 Yntem (2): 15,2 14,8 14,9 15,6 15,0 F deneyini uygulayarak bu iki yntemin%95 gven dzeyi iin farkl olup olmad n bulunuz.

350

PROBLEMLERIN YANITLARI BLM 1. 1.1. a) %48,03 b) 5,64, c) 0,092; %9,2 1.2. 0,08 M Na2CO3 zeltisinden 75 mL al n p 0,06 M Na2CO3 r. zelti hacm10Lyetaln 1.3. 1,19.10, 1.4. 2,09.10 1.50,48 1.6. 0,6 1.7. 31,37 mL al n p hacim 250 mL ye tamamlan r. 1.8. 1,2 g K 3 Fe(CN) al n r, hacim 500 mL ye su ile tamamlan r. 2 1.9. a) 5,2.10, b) 6 1.10. a) 8Cr04 + 35 203 2 17H20 ---> 8Cr(OH) 4 +6SO42 +20H b) 170 + 3+ 1.11. 1,14 M La 2 '- 4,37, M NO3 ; 03,96 MH30 2 M Cl 1.12. a) 1,6.10 M Ba , 8,0.10 M OH, 2,4.10 b) 0,47 1.13. 0,656 2Mn2+ + 100O2 + 8H20 1.14. a) 2Mn04 + 5C2042 + 16H+ b) %37,27 BLM 2. 2.1. 10,49 2.2. 1,43 2.3. 8,33 mL,0,600,M NaOH, su ile 2.4. 1,37.10 2.5. 2,48 2.6. 2,02 2.7. 5,76 2.8. 11,29; 2,71 2.9. a) 1,30 ) 1,41 -3 2.10. 3,16.10 1 M OH; 3,16.10 M 1,59.10 M (CH 3)3 N 2.11. 8,59; 5,41 2.12. 7,67.10'; 5,19 2.13. 11,82 2.14. 1,50; 2,93; 8 !.248 2.15. 1,63; 2, 33.10 2M H30 ; 2, 3 6,34.10 M HPO4 ; 1,14.10 2.16. 12,00 BLM 3. -5 -16 -4, -12 3.1. a) 5,34.10 b) 1,42.10 ' c) 2,81.10 T d) 1,65.10 ..5 , K =6,9.10 3.2. a) s=5,9.10 -3' A K=3,48.10,, b) s=1,2.10 : K =8,3.10 : C)s=1,3.0 3.3. 0,26 mq/L 4 3.4. 8,2.10 - %8,2.10 3.5. 6,93.10 mol/L

500 mL ye tamamlan r.

(CH3 ) 3NH

; 3,16.10

-2

M H30

+

;

1.0M3 H2PO4 ; M PO4

2

3.6. 1,81.10, mol/L 3.7. 4,54.10', mol/L; 4,40,.10 2 mol/L 3.8. 2,06.10: M; 2,24.10; M 3.9. 4,68.10 '' 11r; 4,07.10 3.10. 4,47.10 -6 M 3.11. 1,73.10 7 M 3.12. 6,89.10 v 3.13. 1,00.10'; M 3.14. 4,39.10," M 3.15. 7,8.10 6 M , 3.16. a) 1,28.10 M, b)8,04.10 5 M, C) BLM 4.

1,40.10

14

M

4.3. W47,3 BaO, 9652,7 Ca0 4.4. 0,636 4.6. W98,80 4.7. W0,833 4.8. 0,283 4.9. 0,5 4 4 -5 -7 4.10. 1,10.10 2M, -W0,11; 1,05.10 M, W1,05.10 ; 9,58.10 M, 9 69,58.10 -12 . -5 4.11. 7,37.10 M, 1,34.10 M 4.12. 0,27-1,58 4.13. Hay r 4.14. AgC1 1.15. 4,17.10 5 , 960,042 4.16. PbCr04 , 9699,9999 BLM 5. 5.1. 13,30; 13,06; 12,82; 12,56; 12,19; 7,00; 2,88; 1,93 5.2. Metil k rm z s 5.3. a) Na0C1, b) Na0C6H5 5.4. 0,600 M, 4,04 5.5. a) Hemen hemen ayn b) C6H5 COOH 5.6. 4,22; 8,28; fenolftaleyn 5.7. 2,47; 3,14; 5,46; 7,68; 9,92; bromotimol mavisi,fenolftaleyn 5.8. 8,94,fenolftaleyn 5.9. 0,0897 M, 5.10. 8,74.10 5.11. W 0,102 5.12. 2,87 ; 4,75 ; 5,35 ; 5,70 ; 7,00 ; 8,25 5.13. 0,0591 M 5.14. 334 mL ,166 mL 5.15. 0,1025 M 5.16. W79,31 5.17. 0,0300 M ; 0,0200 M 5.18. W36,46 5.19. 0,11 g ; 0,403 g

BLM 6.6.3. 9646,78 6.4. 0,0378 M, 48,40 mL 6.5. 0,1042 M 6.6. 0,3720 M 6.7. 0,1005 M 6.8. 0,15 mL 6.9. 9692,10 6.10. 5,441 g/L BLM 7. 7.1. 0,0108 M 7.2. 0,0714 p 7.3. 6,2.10',. 7.4. 1,51.10' 7.5. %0,32 7.6. 1,70; 1,89; 3,69; 5,28; 7,86 7.7. 11,56 7.8. .9679,22 7.9. 95,54 mg/L; 27,96 mg/L BLM 8. 8.1. +0,753 8.2. +1,567 8.3. +0,030 V 8.4. +0,83 V; +1,25 V; +0,42 V 8.5. 0,024 M 8.6. 2,123 7 4. 2,094 V , 0,727 V; +0,836 V 8.7. 3Zn+2F? ---> 3Z .'"+2Fe; + 8.8. 1,4.10, 8,40.10 M; 4,08 8.9. 7,7.10 " 8.102, , a 8.11. 1,0.10': 8.12. 2,4.10' 8.13. 1,21 V 8.14. 0,766 V 8.15. 6,64 8.16. +0,989 1 galvanik; +0,055 d galvanik; -0,992 ,elektrolitik 8.17. 4,1.10, 0,01 M; 1,56.10 M 8.18. 2,49 V 8.19. 2,32 8.20. 1.32.10 -6 8.21 -0,357 8.22. 1,62.10 BLM 9. 9.1. 2,47.10 9.2. 1,47 mL -3 M

9.3. %8,9 9.4. 0,2191 9.5. %70,84 9.6. %26,91 9.7. %5,25 9.8. %13,62 9.9. %50,7 9.10. %59,36 9.11. %43,95 9.12. 1,71 ppm EFe + 2EBr 9.13. 3 3 0,0592 log (2 [Br ])

9.14. -0,408; -0,249; 0,182; 0,611; 0,730 V 9.15.E Fe + 6E cr

0,0592 log ( 7

2[Cr]

7

[III

14

9.16. 1,06 V 9.17. 0,797; 1,026; 1,198; 1,499; 1,754 Vx BLM 10. 10.1. Btn de erler geerlidir 10.2. 5; 4; 3 10.3. 5; 4; 5; 3 10.4. 162 -3 10.5. 8,2.10 10.6. 128,0; 128,1; 1,9 g 10.7. 55,95; de erin at lmas gerekir 10.8. Evet 10.9. %(7,24 0,42) 10.10. Homojen 10.11. Btn de erler geerlidir. x= 22,83 s= 1,48

10.12. Iki yntem aras nda nemli bir fark yoktur

Ek 1. Elementler, Ad Aktinyum Alt n Alminyum Antimon Argon Arsenik Astatin Azot Bak r Baryum Berilyum Bizmut Bor Brom Civa inko Demir Disprosiyum Erbiyum Flor Fosfor Fransiyum Gadalonyum Galyum Germanyum Gm Hafniyum Helyum Hidrojen Holmiyum Indiyum Iridyum Iyot Kadmiyum Kalay Kaliforniyum Kalsiyum Karbon Klor Kobalt Kripton Krom Ksenon Kur un Kkrt Lantan Lityum Lutesyum Mgnffi....?um

sembolleri, a rl klar Ad Mangan Molibden Neodmiyum Neon Neptinyum Nikel Niyob Oksijen Osmiyum Europium Palladyum Platin Polonyum Potasyum Proseodmium Promesyum Protaktinyum Radon Renyum Rodyum Rubidyum Rutenyum Samaryum Skandiyum Selenyum Seryum Sezyum Silisyum Sodyum Stronsiyum Tantal Teknesyum Tellr Terbium Titan Toryum Tuliyum Uranyum Vanadyum yolfram Yiterbiyum Yitriyum Zirkonyum Sembol A rl Mn Mo Nd Ne Np Ni Nb O Os Eu Pd Pt Po K Pr Pm Pa Rn Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Ce Cs Si Na Sr Ta Tc Te Tb Ti Th Tm U V Yb Y Zr 54,94 95,95 144,27 20,13 (237) 58,75 92,91 16,00 190,2 152,0 106,4 195,09 210 39,1 140,92 1 47 231 222 186,22 186,22 85,48 101,1 150,35 44,96 78,96 140,13 132,91 28,09 22,99 87,63 180,95 (99) 127,61 158,93 47,90 2 32,04 169,94 238,07 50,95 183,86 173,04 88,92 91,22.

Sembol A rl Ac Au Al Sb Ar As At N Cu Ba Be Bi B Br Hg Zn Fe Dy Er F P Fr Gd Ga Ge Ag Hf He H Ho In Ir Cd Sn Cf Ca C Cl Co Kr Cr Xe Pb S La Li Lu Mq 227,00 197,00 26,98 121,76 39,94 74,91 (210) 14,01 63,54 137,36 9,01 209,00 10,82 79,92 200,61 65,38 55,85 162,51 167,27 19,00 30,98 (223) 157,26 69,72 72,60 107,80 178,50 4,00 1,01 164,94 114,82 192,20 126,91 112,41 118,70 (249) 40,08 12,01 35,45 58,94 83,80 52,01 131,30 207,21 32,07 138,92 6,94 (174) 24,,32

Ek 2.25 C de Baz Inorganik Bile iklerin znrlk Sabitleri Madde Gm Bile ikleriAg2 S

K

49

Madde Ba3 (As04 ) 2 BaSe04 BaCr0 4 BaSO4 BaCO3 BaC204 .2H20 BaS03 BaF 2 Ba(OH) 2 8 H 20 Bizmut Bile ikleri Bi 2 S 3 Bi(OH) 3 BiPO4 BiI 3 BiO(OH) Bi0C120

1,0.10

K c 43 1,1x10 41 2,8.10 2,0.10 1,1x10 8,1.10 1,1.10 8,0.10 1,7.10 5,0.1010 10

Ag4 (Fe(CN) 6 ) Ag3PO4 Ag3As04 AgCN AgI Ag2S03 AgBr Ag2CO3 Ag2 Cr04 AgSCN AgC1+ Ag2dAg OH)

1,6.10 41 1,3.10 20 1,1.10 20 1,2.10 -161,5.10 -16

9 4 4 6 -3

1,5.10 14 3,3.10 -13 42 8,1.10 9,0.1012

1,6.1072

1,0.10 -12

3,2.10 8,1.10

-40 49 42

1,8.10 10 2,0.10 -13 1,7.10 -5 1,9.10 33 1,3.10 1,6.10 46

1,3.10 23

Ag2 SO4

1,0.10

Alminyum Bile ikleri Al(OH) 3 A1PO4 AlAs04 Alt n Bile ikleri Au(OH) 3 AuI 3 AuBr 3 AuC1 3 AuI AuBr AuCl Baryum Bile ikleri Ba 3 (P04 ) 2 1,3.10 -291,0.10 53

7,0.10 -9 1,0.10 6,8.10 -25 49

Kalsiyum Bile ikleri Ca3 (PO4 ) 2 Ca3 (As04 ) 2 CaF 2 CaCO3 CaC 2 O 4' H2 O CaS03 .2H20 CaHPO4 Ca(OH) 2 CaSO4 .2H20 CaCr04 Ca (H2PO4 ) 2

3,9.10 41 4,8.10 9 2,3.109 -8 1,3.10 4 2,7.10 7,9.10 6 2,4.10 -5 7,1.10 1,0.10 -4 -3

1, 0.10'

4,0.10

36

3,2.10 25 23 1,6.10 47 5,0.10 43 2,0.10

ii

Kadmiyum Bil e ikleri Cd3 (As04 ) 2 CdS Cd2 [Fe(CN) 6 ] CdCO 3 Cd (OH) 2 Cd(CN) 2 2,2.10 3,6.10 3,2.10 -32 -29 -17 -14 -14 8

Demir Bile ikleriFe 2 S 3 Fe 4 1Fe (CN) 6 ] 3 Fe (OH) 3 FeS Fe (OH) 2 FeCO3 -88 1,4.10 -41 3,0.10 6,3.10 -39 -18 4,9.10 7,9.10 15 -11 3,5.10

2,5.10 1,2.10 1, 0.10

Kobalt Bile ikleriCO 2 S 3

2,6.10' 124 4,0.10 -45 -29 7,6.10 8,7.10 -23 -21 5,9.10 -16 2,5.10

Civa Bile ikleriHgS Hg2 S HgI 2 Hg2 I 2 Hg (OH) 2 Hg(CN) 2 3,0.10 -53 5,8.10 -44 4,0.10' 29 4,5.10 -29 2,5.10 -26 -23 3,0.10

Co (OH) 3 Co3 (ASO4 ) 2 CoS (Z) CoS(0/)

Co(OH) 2 CoCO 3

Krom Bile ikleriCr (OH) 3 CrPO 4 CrAsO4 6,7.10 2,4.10 7,8.10 -31 -23 21

Bak r Bile ikleriCu 2 S Cu3 (ASO4 ) 2 CuS CuCN Cu (OH) 2 Cu2 [Fe(CN) 6 ]3,2.10

Hg20 . H2O ( Hg22+ +20H- ) 1,6.10 -23 18 1,1.10 Hg2C1 2 -17 Hg2CO3 8,9.10 9 5,0.10 Hg2CrO4 -7 6,8.10 Hg2 SO4

1,6.10

-48

Ma nezyum Bile ikleriMg3 (ASO4 ) 2 MgNH4PO4 Mg (OH) 2 MgF2 MgC2O4 MgCO3 .3H20 2,1.10 28 2,4.10 -12 5 -11 1, .10 -9 6,4.10 8,6.10 -5 -5 4,0.10

7,6.10 -36 -368,7.10-20

-19 1,6.0 -16 1,3.0

.e. CuCl CuI

Cu O ( Cu++ OH ) 1,9.10 -75,1.10

Mangan Bile ikleriMn (OH) 3

1,o.lo''15 5,1.10 44 4,6./0 1,9.10 -11

CuSCN CuCO 3 CuBr

1,6.10

41

MnS Mn (OH) 2 Mn3 (As04 ) 2

2,3.10 -19 -9 5,3.10

iii

MnCO 3 Nikel Bile ikleri NiS (I) NiS (S) Ni 3 (As04 ) 2 Ni(CN) 2 NiS ((k) Ni(OH) 2 WiCO3 Kur un Bile ikleri Pb3 (PO4 ) 2 Pb3 (ASO4 ) 2 PbS Pb(OH) 2 Pber04PbCO3 P tzz

1,8.10

-11

Stronsiyum Bile ikleri Sr 3 (PO)24

1,0.10 1,3.10

-31 48

2,0.10 1,0.10

28 -26 23 -21

Sr 3 (As0 4 ) 2 SrCO 3 SrC 2 O 4' 2H 2 O SrS0 3 SrSO4 SrCr04 Sr(OH) 2 .8H20 inko Bile ikleri Zn3 (PO4 ) 2 Zn3 (As04 ) 2 ZnS Zn(OH) 2 Zn2 [Fe (CN) 6 ] Zn(CN) 2 ZnC0 3

9,4.10 1 5,6.10-8 8 4,0.10 2,8.10 -7 3,6.10 -6 -4 3,2.10 9,1.10 1,1.10 1,1.10 -33 27 -21

1, 9 .10-26

3,0.10 3,0.10

2,8.10 -16 6,6.10 -9 3,0 .10 44 36 4,1.10 28 8,4.10 2,8.10 16 1,8.10 -141,8.10 12

17 4,5.10 46 4,1.108,0.10' 2

PbSO4 PbSe04 PbBr 2 PbC12 Sb2S 3 Kalay Bile ikleri SnS 2 Sn(OH) 4 Sn(OH) 2 SnI 2

8,7.10 -9 -8 1,8.10 1,5.10 -7 -6 6,3.10 1,7.10 -5 1,6.10 93

1,5.10 -11

Antimon Bile ikleri

1,0.10

-57

2,0.10 -26 -4 1,0.10

iv

Ek 3. 25 C de Zay f Asitlerin Iyonlasma Sabitleri Forml ve Iyonlasma Dengesi Asit H+ + CH3C0 0 Asetik CH3 COOH H3As04 , H+ + H2As04 Arsenik H+ + HAs042H2As04 H+ + As0 4 3HAs042Arsenz Benzoik BorikH3As03 H2As03 C6H5 COOH H+ + H2As03 H+ + HAs032H+ + C6H5C00

1,76.10

g

-3 6,0.1 7 1,05. 3,0.10 42 46,0.1 443,0.1 -5 6,3.10 4 7,3.101,8.1o 13 -141,6.0

B(OH) 3 B0(OH) 2.- t B02 (OH) 2

H+ + BO(OH)2. -

H+ + B02 (OH) 2H+ + B033H+ + HCO3

Karbonik Sitrik

H2CO3

HCO3 4...==* H+ + CO32-

C3HSO (COOH) 3C4HSO3 (COOH)C5HSO5COOH2

H+ +C4HSO3 ( COOH) 2H+ +C5HSO5COOHI

H++C6HSO3 H+ + OCN H+ + HC00 -

Siyanik Formik Hidrozoik Hidrosiyanik Hidroflorik Hidrojen Peroksit Hidroslfrik asit Hipobromz Hipoklorz Nitrz Okzalik Fenol

HOCN HCOOH HN3HCN HF1 .

-7 4,45.10 41 4,7.10 4 7,4.10 5 1,7.10 7 4,0.10 4 3,5.10 4 1,77.10 1,9.10 -5 92,1.0 4 7,2.102,7. 10 -12

H

+ N3

. H+ + CN H+ + F

H2 O 2 --" H+ + H0 2---'H+ + HS H2 S 1AS ~a H+ + S 2 H+ + HOBOBr r

5,7.10 -8 4 1,2.0 -9 2,5.10 3,0.1 4 5,1.0 -2 5,36.10 -5 5,42.10 -o 1,3.10

HOC1COOH) 2

+

ac H+ + COOCOOH

HNo 2 w==3 H + N Q;

COOCOOH HC 6 H5 O +

H+ + (COOT22H + C6HS O

v

Fosforik

H3PO44 2-

H' + H2 PO42H + PO4 + 3 HPO

7,11.10 3 -86,34.10 -13 4,2.10 2 1,0. -7

H2 PO4 ----:---' -- H + HPO 42Fosforz Selenik Selenz SlfrikSlfrz

H3 P0 3H2P03 H

H+ + H2 P0 3 -

+ HP032+ H2SeO4 3k H + HSeO4 + 2HSeO4 H + Se04 H2 SeO 3 ' HSe03 + + HSeO3

2,6.10

ok byk 1,2.10 2 32,7.10 -7 2,5.10 ok byk 1,2.10 2 1,72.10 -2 6,43.10 8 -3 2.10 1.10 -3

H2SO4HSO4 H2 SO 3 HSO 3 H2TeO3 HTeO3

H+ + Se0 3 + H + HSO4 H+ + SO42+ H + HS0 3 2 H+ + SO 3

2-

Tellrz

H+ + HT03 + H + Te03

vi.

Ek 4. 25 C de Zay f Bazlar n yonla rna Sabitleri BAZ FORML VE YONLA MA DENGELERI Kb.5

Amonyak

NH3 +H2O r --- NH4++OH

1, 7 6 . 10

Anilin

C6H5NH2 +H2O C6H5NH3+ +OH

3, 9 . 10

o

Dimet i 1 amin

( CH3 ) 2NH+H2O r

( CH3 ) 2NH2+ +OH

5, 9 .10

.4

Etilendiamin

(CH2 ) 2 (NH2 ) 2 +H2O^(CH2 ) 2 (NH) 2H++OH( CH2 ) 2 (NH2 ) 2H+ +H2O CH2 ) 2 (NH2 ) 2H2+ +OH^

8,5.10

.5

7 , 1 . 10 8 .6

Hidrazin

N2H4 +H2O N2H5+ +H20

N2H5+ +OHN 2H6 2+ +OH

1,3 .10

^'

8 , 9 .10 16 -8

Hidroksil-

NH2OH+H2O

^

NH3OH+ +OH

1, 1.10

aminMetilamin CH3NH2 +H2O . CH3NH3+ +OH 4, 8 .10 .4

Piridin

C5H5N+H2O

C5H5NH+ +OH

1, 7.10

.9

Trimetilamin

(CH3 ) 3N+H2'

(CH3 ) 3NH+ +OH

6, 25 .10 5

vii

Ek 5 . Baz Kompleks Iyonlar n Dayan ks zl k Sabitleri iyonla ma Dengeleri [AgBr2 ] Ag+ + 2Br [AgC1 2 ] [Ag (CN) 2 ] Ag+ + 2C1 Ag+ + 2CN Kd 7, 8 .10 4, O .10 1, 8 .10 5, O .10 -8 -6 -19 -14

[Ag (S 203 ) 2 ] 3 -,==k Ag+ + 2S 2032 [Ag (NH3 ) 2 ] +,--.. Ag+ + 2NH3 [Ag (en) ] + [A1F6] 3 Ag+ + en* 3+ Al+ 6F

[Al (OH) 4 ][Au (CN) 2 ] [Cd (CN) 4 ] 2 [CdC1 4 ] 2[cd(Nly 4]

Al 3+ + 40HAu+ + 2CN

Cd2+ + 4CNCd2+ + 4C1+ r--- Cd2

6, 3 .10 8 -5 1, 0.10 24 2,0.10 -34 1,3.10 39 5, O .10 7, 8 .10 -181,

,

o. o'-7 5 -14 49

2+ [Co (NH3 ) 6] [Co (en) 3 ] [Cu (CN) 2 ]2+

+ 4NH 3 2+ + 6NH 3 +3en

1, O .10 1, 3 .10 1, 5 .10 2, 0.10

` CoCO

[Co (en) 3 ] 3+ -