Annexe Reactions Globales

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    25-Jun-2015

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<p>Ractions globales tudies dans le livre Chimie organique 1Prparation des alcanes et des cycloalcanes1) Hydrognation catalytique des alcnesH C C H C</p> <p>H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)</p> <p>C</p> <p>2) Hydrognation catalytique complte des alcynesH H C H</p> <p>H2 excs ou 2 H2C C C</p> <p>Pd/C (ou Ni ou Pt)</p> <p>H</p> <p>3) Hydrognation catalytique de composs aromatiquesH2 Pd/C (ou Ni ou Pt) forte pression et temprature leve</p> <p>4) Hydrognation catalytique de composs halognsR X</p> <p>H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)</p> <p>R</p> <p>H</p> <p>+ H</p> <p>X</p> <p>5) Dshalognation (couplage mtallique avec le Zn)CH2 X CH2 CH2</p> <p>nCH2</p> <p>n</p> <p>CH2</p> <p>X</p> <p>+ Zn</p> <p>CH2</p> <p>+ ZnX2</p> <p>6) Raction de Wurtz (couplage mtallique avec le sodium)2 RX + 2 Na R R</p> <p>+ 2 NaX</p> <p>7) Formation dun ractif de Grignard ragissant ensuite avec leauR X</p> <p>Mg ther</p> <p>R</p> <p>MgX</p> <p>H2O</p> <p>R</p> <p>H + Mg(OH)2 + X</p> <p>_</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>1</p> <p>Ractivit des alcanes et des cycloalcanes1) Combustion A) Combustion complteCnH2n+2 + 3n+1 O2 2 n CO2 + (n+1) H2O</p> <p>B) Combustions incompltes2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O CH4 + O2 C + 2 H2O CH4 + O2 CH2O + H2O 2 C2H6 + 3 O2 2 CH3CO2H + 2 H2O</p> <p>2) Halognation radicalaire R-H + X2ou h</p> <p>R-X + H-X (X = Cl ou Br)</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>2</p> <p>Prparation des alcnes1) Hydrognation catalytique partielle des alcynes (rduction contrle des alcynes et formation dalcnes cis)R R C C R R C H C H</p> <p>H2 catalyseur de Lindlar</p> <p>2) Rduction contrle des alcynes avec le sodium mtallique (formation dalcnes trans)R R C C R H C)</p> <p>H2 Na(s) , NH3(H</p> <p>C R</p> <p>3) Ractions dlimination dordre 2 ou dordre 1Y C C H</p> <p>E1 ou E2</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>La rgle de Saytzev doit tre respecte.</p> <p>Si Y est un halogne (Cl, Br et I) : dshalognation (base forte, KOH ou NaNH2). Si Y est un alcool (OH) : dshydratation (H2SO4 conc.)*</p> <p>Si Y est une amine (NH2) : dsamination (limination de Hofmann) (1) ).</p> <p>CH3I (excs), et 2) Ag2O, H2O /</p> <p>4) Dshalognation (couplage mtallique avec le Zn)X C C X</p> <p>Zn</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>+</p> <p>ZnX2</p> <p>*</p> <p>Une raction prcde dun astrisque signifie que cette raction na pas t illustre dans le manuel et quelle est une autre voie possible. 3</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>Ractivit des alcnes1) Addition dhalognures dhydrogne (H-X)R C H C H H X H C H H</p> <p>+ H-X</p> <p>CCl4</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>X = Cl, Br, I</p> <p>Respect de la rgle de Markovnikov</p> <p>2) Hydratation en milieu acide (ou addition deau en milieu acide)R C H C H H OH H C H H</p> <p>+</p> <p>H2O</p> <p>H2SO4</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>Respect de la rgle de Markovnikov</p> <p>3) HydroborationR C H C H H H OH C H H</p> <p>1) BH3 2) H2O2 , OH-</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>Addition globale de type anti-Markovnikov</p> <p>4) Addition de HBr de type anti-MarkovnikovR C H C H H H Br C H H</p> <p>+ H-Br</p> <p>ROOR h</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>Addition globale de type anti-Markovnikov</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>4</p> <p>5) Addition de X-OH (quivalent laddition de X2 dans leau)H C H C H H OH X C H H</p> <p>+ X-OH</p> <p>CCl4</p> <p>H</p> <p>C H</p> <p>o X = Cl, Br</p> <p>6) Hydrognation catalytique (ou addition dhydrogne, H2)H C C H C</p> <p>H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)</p> <p>C</p> <p>H2 Pd/C (ou Ni ou Pt) Addition syn</p> <p>H</p> <p>H</p> <p>7) Halognation (ou addition dhalognes, X2)R C H C H H X X C H H</p> <p>+</p> <p>X2</p> <p>CCl4</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>X = Cl ou BrX</p> <p>X2 CCl4X</p> <p>Addition anti</p> <p>8) Addition radicalaire et polymres ; polymrisation radicalaire de lthylneH H C H C H</p> <p>n</p> <p>ROOR pression leve, temprature leve</p> <p>CH2</p> <p>CH2</p> <p>n</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>5</p> <p>9) Oxydation douce avec le permanganate de potassium diluOH C C OH C</p> <p>KMnO4 H2O</p> <p>C</p> <p>KMnO4 H2O</p> <p>OH</p> <p>OH</p> <p>Addition syn</p> <p>10) Oxydation forte avec le KMnO4 ou le K2Cr2O7 concentrR C R' C H R''</p> <p>KMnO4 conc. H3O+R</p> <p>O C R'</p> <p>O</p> <p>+R''</p> <p>C OH</p> <p>Ctone</p> <p>Acide</p> <p>Les aldhydes ne sont pas conservs. Ils sont oxyds en acides.</p> <p>11) Ozonolyses oxydante et rductriceOxydanteR C R' C H R'' O O</p> <p>1) O3 2) H2O2 , H3O+R</p> <p>C R'</p> <p>+R''</p> <p>C OH</p> <p>Ctone</p> <p>Acide</p> <p>Les aldhydes ne sont pas conservs. Ils sont oxyds en acides. RductriceR C R' C H R'' O O</p> <p>1) O3 2) Zn , H3O+ ou CH3SCH3R</p> <p>C R'</p> <p>+R''</p> <p>C H</p> <p>Ctone</p> <p>Aldhyde</p> <p>Les aldhydes sont conservs.</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>6</p> <p>12) Formation dpoxydes (poxydation)RCOOOH (ex. MCPBA)</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>C O</p> <p>C</p> <p>13) Combustion complteCnH2n + 3n 2 O2 n CO2 + n H2O</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>7</p> <p>Prparation des alcynes1) Dshydrohalognation double (limination double)X C H X C H</p> <p>Base forte (KOH, NaNH2, etc.)</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Dihalognure vicinal</p> <p>X C X</p> <p>H C H</p> <p>Base forte (KOH, NaNH2, etc.)</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Dihalognure gminal</p> <p>*2) Synthse inorganique ; procd industriel partir du coke et de la chaux3 C + CaO forte pression temprature trs leve 2 H2O _C C</p> <p>_</p> <p>Ca2+</p> <p>+ CO</p> <p>_C C</p> <p>_</p> <p>Ca2+ +</p> <p>H</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>H</p> <p>+ Ca(OH)2</p> <p>Ractivit des alcynes1) Addition double A) dhalognures dhydrogne (H-X)X H C H H</p> <p>HX (excs ou 2 quivalents)R C C H R C X</p> <p>CCl4 Addition selon la rgle de Markovnikov)</p> <p>B) de HBr de type anti-MarkovnikovH Br C Br H</p> <p>HBr (excs ou 2 quivalents)R C C H R C H</p> <p>ROOR h</p> <p>Addition de type anti-Markovnikov</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>8</p> <p>C) dhalognures (X2) ; halognationX R C C H X C X H</p> <p>X2 (excs ou 2 quivalents) CCl4</p> <p>R</p> <p>C X</p> <p>Laddition partielle (limite un seul quivalent) de HX, de HBr de type anti-Markovnikov et de X2 est possible, mais plus difficile.</p> <p>D) dhydrognes (H2) ; hydrognation catalytiqueH R C C H H C H H</p> <p>H2 (excs ou 2 quivalents) Pd/C (Ni ou Pt)</p> <p>R</p> <p>C H</p> <p>2) Hydratation en milieu acide en prsence dun catalyseur de mercureOH R C C H H C H R O C CH3</p> <p>H2O H2SO4 HgSO4</p> <p>R</p> <p>C</p> <p>nol</p> <p>Addition selon la rgle de Markovnikov</p> <p>3) HydroborationO H R C C H OH R R C C H CH2 C H</p> <p>1) BH3 _ 2) H2O2 , OH</p> <p>nol Addition de type anti-Markovnikov</p> <p>4) Hydrognation catalytique partielle des alcynes (rduction contrle des alcynes et formation dalcnes cis)R R C C R R C H C H</p> <p>H2 catalyseur de Lindlar</p> <p>5) Rduction contrle des alcynes avec le sodium mtallique (formation dalcnes trans)R R C C R H C)</p> <p>H2 Na(s) , NH3(H</p> <p>C R</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>9</p> <p>6) Oxydation et ozonolyseO R C C R' R C OH O</p> <p>+R'</p> <p>C OH</p> <p>Ractifs possibles : A) Ozonolyse : 1) O3 et 2) H2O B) Oxydation au permanganate de potassium : 1) KMnO4 conc. et 2) H3O+</p> <p>7) longation de la chane de carbones A) Formation de lactylure (ou sel dalcyne)R C C H</p> <p>NaNH2</p> <p>R</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Na+</p> <p>+</p> <p>NH3</p> <p>B) Raction du sel dalcyne avec : a) un compos halognR C C</p> <p>+</p> <p>R'-X</p> <p>R</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>R'</p> <p>b) un poxyde1) H2CO R C C CH2 R+</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>CH2 CH2 OH</p> <p>2) H2O, H3O</p> <p>c) un aldhyde ou une ctoneO</p> <p>1)R' R C C</p> <p>C R'' R C C</p> <p>R' C R'' OH</p> <p>2) H2O, H3O</p> <p>+</p> <p>8) Combustion complteCnHn + 2n + 1 O 2 2 n CO2 + n HO 2 2</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>10</p> <p>Prparation des composs aromatiques*1) Dshydrognation des cyclohexanescatalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve</p> <p>+ 3 H2</p> <p>*2) Dshydrocyclisation de lhexanecatalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve</p> <p>+ 4 H2</p> <p>*3) Dshydroisomrisation des cyclopentanescatalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve</p> <p>+ 3 H2</p> <p>Ractivit des composs aromatiques1) Hydrognation catalytique+ 3 H2 Pd/C ou Ni ou Pt forte pression et temprature leve ou + 3 H2 Ni de Raney</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>11</p> <p>2) Substitution lectrophile aromatique A) HalognationX</p> <p>X2 FeX3 ou AlX3</p> <p>B) NitrationNO2</p> <p>HNO3 H2SO4</p> <p>C) SulfonationSO3H</p> <p>H2SO4 SO3</p> <p>D) Alkylation de Friedel-CraftsR R X</p> <p>FeX3 ou AlX3</p> <p>CH2CH3 H2C CH2</p> <p>H2SO4</p> <p>E) Acylation de Friedel-CraftsO O R C X C R</p> <p>FeX3 ou AlX3</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>12</p> <p>3) Oxydation des chanes alkylesR COOH</p> <p>KMnO4 H3O+</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>13</p> <p>Prparation des composs halogns1) Halognation radicalaire des alcanes R-H + X2ou h</p> <p>R-X + H-X (X = Cl ou Br)</p> <p>2) Additions lectrophiles sur un alcneR C H C H H R Y C H H C Z H</p> <p>A) dhalognures dhydrogne (H-X) : ; Y = halogne et Z = hydrogne Ractifs : H-X (o X = Cl, Br et I), CCl4 (respect de la rgle de Markovnikov) B) de HBr de type anti-Markovnikov : ; Y = hydrogne et Z = halogne Ractifs : H-Br, ROOR, h C) halognation : ; Y et Z = halognes Ractifs : X2 (o X = Cl, Br), CCl4 (addition anti)</p> <p>3) Additions lectrophiles doubles sur un alcyneR R C C H Z C Y C H Y Z C Z H</p> <p>(1 q.)</p> <p>(1 q.)R C Y</p> <p>(excs ou 2 q.)</p> <p>A) dhalognures dhydrogne (H-X) ; Y = halogne et Z = hydrogne Ractifs : H-X (o X = Cl, Br et I), CCl4 (respect de la rgle de Markovnikov) B) de HBr de type anti-Markovnikov ; Y = hydrogne et Z = halogne Ractifs : H-Br, ROOR, h C) halognation ; Y et Z = halognes Ractifs : X2 (o X = Cl, Br), CCl4 (addition anti)Laddition partielle (limite un seul quivalent) de HX, de HBr de type antiMarkovnikov et de X2 est possible, mais plus difficile.</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>14</p> <p>4) Ractions de substitution nuclophile partir des alcoolsR OH R X</p> <p>Ractifs possibles : I) HX (o X = Cl, Br ou I) ; ajout de ZnCl2 si alcool primaire (test de Lucas) II) SOCl2 III) PX3 (o X = Cl ou Br)</p> <p>5) Substitution lectrophile aromatique ; halognationX</p> <p>X2 FeX3 ou AlX3</p> <p>Ractivit des composs halogns1) Substitution nuclophile (SN1 et SN2)R X R Y</p> <p>A) Formation dalcools ; Y = OH Ractifs : OH- ou H2O B) Formation dthers ; Y = OR Ractifs : RO- ou ROH C) Formation desters ; Y = OCOR Ractifs : RCO2D) Formation damines primaires ; Y = NH2 Ractifs : NH3 E) Formation damines secondaires ; Y = NHR Ractifs : RNH2 F) Formation damines tertiaires ; Y = NRR Ractifs : RNH R G) Formation de thiols ; Y = SH Ractifs : SHH) Formation de thiothers ; Y = SR Ractifs : RSHChimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc. 15</p> <p>I) Formation de nitriles ; Y = CN Ractifs : CNJ) Formation dalcynes; Y = CCR Ractifs : RCC-</p> <p>2) limination (E1 et E2) A) Formation dalcnesX C X C</p> <p>Zn</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>X C C H</p> <p>Base forte - E2 (ex. NaOH, KOH, NaNH2, etc.) ou Base modre faible E1 (ex. H2O, NH3)C C</p> <p>B) Formation dalcynes (dshydrohalognation double)X C H X C H</p> <p>Base forte (KOH, NaNH2, etc.)</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Dihalognure vicinalX C X H C H</p> <p>Base forte (KOH, NaNH2, etc.)</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Dihalognure gminal</p> <p>3) Hydrognation catalytique (substitution radicalaire)R X</p> <p>H2 Pd/C ou Ni ou Pt</p> <p>R</p> <p>H + H</p> <p>X</p> <p>4) Raction de Wurtz (substitution radicalaire)2 RX + 2 Na R R</p> <p>+ 2 NaX</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>16</p> <p>5) Formation de cycloalcanes partir de composs dihalogns et de zinc mtalliqueCH2 X CH2 CH2</p> <p>nCH2</p> <p>n</p> <p>CH2</p> <p>X</p> <p>+ Zn</p> <p>CH2</p> <p>+ ZnX2</p> <p>6) Formation dorganomagnsiens (ractifs de Grignard)R X</p> <p>+</p> <p>Mg</p> <p>ther anhydre</p> <p>R</p> <p>Mg X</p> <p>7) Formation dorganolithiensR X</p> <p>+</p> <p>2 Li</p> <p>hexane</p> <p>R</p> <p>Li</p> <p>+</p> <p>LiX</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>17</p> <p>Prparation des composs organomtalliques1) Formation dorganomagnsiens (ractifs de Grignard)R X</p> <p>+</p> <p>Mg</p> <p>ther anhydre</p> <p>R</p> <p>Mg X</p> <p>2) Formation dorganolithiensR X</p> <p>+</p> <p>2 Li</p> <p>hexane</p> <p>R</p> <p>Li</p> <p>+</p> <p>LiX</p> <p>Ractivit des composs organomtalliques (ractifs de Grignard)1) Ractions acido-basiques sur des composs ayant un proton acide ou lgrement acide H-B (soit H-OH ; H-OR ; H-NH2 ; H-NHR ; H-NR2 ; H-CC-R ; H-CN ; H-X et H-OCOR)R MgX</p> <p>+</p> <p>H</p> <p>OR</p> <p>R</p> <p>H</p> <p>(+ ROMgX)</p> <p>2) Substitution nuclophile sur des composs halogns R-XR' MgX</p> <p>+</p> <p>R</p> <p>X</p> <p>R'</p> <p>R</p> <p>(+ MgX2)</p> <p>3) Additions nuclophiles A) sur des poxydes</p> <p>1)H2C</p> <p>O CH2 R CH2 CH2 OH</p> <p>R</p> <p>MgBr</p> <p>2) H2O, H3O+</p> <p>B) sur des groupements carbonyles a) CO2R MgX</p> <p>1) CO2 2) H2O, H3O+R</p> <p>OH C O</p> <p>b) aldhydes et ctones1)R' R MgX O C R'' R C R' R'' OH</p> <p>2) H2O, H3O+</p> <p>c) drivs dacides carboxyliques (halognures dacide, esters et anhydrides) :O C R MgX O</p> <p>(+ R'OMgX) + R''C OR' R R''</p> <p>OH MgX</p> <p>+</p> <p>R</p> <p>H2O, H3O+</p> <p>R</p> <p>C R''</p> <p>R</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>18</p> <p>C) sur des nitrilesH N O R'</p> <p>1) R'R MgX</p> <p>C</p> <p>N R C</p> <p>2) H2O, H3O+</p> <p>NH3 +</p> <p>R</p> <p>C</p> <p>R'</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>19</p> <p>Prparation des alcools1) Ractions daddition et doxydation sur les alcnesR C H C H H R H C Y H C Z H</p> <p>A) Hydratation ; Y = OH et Z = H (respect de la rgle de Markovnikov) Ractifs : H2O, H2SO4 B) Hydroboration ; Y = H et Z = OH (addition globale de type antiMarkovnikov) Ractifs : 1) BH3 et 2) H2O2, OHC) Oxydation douce ; Y et Z = OH (formation dun diol) Ractifs : KMnO4 dilu froid (addition syn)</p> <p>2) Substitution nuclophile sur un compos halognR X</p> <p>_ OH ou H2O</p> <p>R</p> <p>OH</p> <p>3) Additions nuclophiles des composs organomtalliques sur les poxydes, les aldhydes, les ctones et les drivs dacides carboxyliques1)H 2C R MgBr O CH2 R CH2 CH2 OH+</p> <p>1)R' R MgX</p> <p>O C R'' R C R' R'' OH</p> <p>2) H2O, H3O</p> <p>2) H2O, H3O+</p> <p>O C R MgX</p> <p>O</p> <p>(+ R'OMgX) + R''C OR' R R''</p> <p>OH MgX</p> <p>+</p> <p>R</p> <p>H2O, H3O</p> <p>+</p> <p>R</p> <p>C R''</p> <p>R</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>20</p> <p>4) Rduction des aldhydes et des ctones1) NaBH4 ou LiAlH4O C R R'</p> <p>2) H2O, H3O+ ou H2 (forte pression) Pd/C ou Pt ou NiR</p> <p>OH C H R'</p> <p>5) Hydrolyse (en milieu acide) et saponification (en milieu basique) des estersHydrolyse:O C R OR'</p> <p>H2O, H3O+R</p> <p>O C OH</p> <p>+</p> <p>R'OH</p> <p>Saponification:O C R OR' O</p> <p>H2O, NaOHC R O</p> <p>_</p> <p>+ R'OH Na+</p> <p>6) Rduction destersO</p> <p>1) LiAlH4C R OR'</p> <p>2) H2O, H3O+</p> <p>RCH2OH + R'OH</p> <p>7) Clivage dthersR O R'</p> <p>H2O H2SO4</p> <p>R</p> <p>OH</p> <p>+</p> <p>R'</p> <p>OH</p> <p>Ractivit des alcools1) Raction rdox avec un mtal, formation des ions alcoolate 2 R-OH + 2 K (ou 2 Na) 2 RO- K+ + H2 ou R-OH + NaH RO-Na+ + H2</p> <p>2) Ractions acido-basiques avec un ractif de Grignard R-MgBr + R-OH R-H + RO- +MgBr</p> <p>Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.</p> <p>21</p> <p>3) Dshydratation (raction dlimination)OH C H C</p> <p>H2SO4</p> <p>C</p> <p>C</p> <p>Si lalcool est primaire, lacide sulfurique est concentr et la raction seffectue selon un mcanisme E2. Si les alcools sont secondaires ou tertiaires, lacide sulfurique est dilu et la raction seffectue selon un mcanisme E1. 4) Ractions de substitution nuclophile ; formation de composs halognsR OH R X</p> <p>Ractifs possibles : I) HX (o X = Cl, Br ou I) ; ajout de ZnCl2 si al...</p>