CIA Cinetique Rappels

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    21-Oct-2015

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  • Cintique chimiqueRappels

  • 1 - Cintique chimique en phase homogne

    aA + bB mM + nN

    Une raction chimique peut-tre le rsultat dune raction lmentaire qui se faiten une seule tape. Cependant, le plus souvent cest le rsultat dune suite deractions lmentaires. Il est en fait plus frquent de dmontrer quune ractionse ralise travers une srie dtapes lmentaires dont la somme devient une raction globale (ou complexe).

    Concepts fondamentaux - Rappels

  • Degr davancement

    Vitesse de raction

    Vitesse spcifique (systme ferm volume constant)

    Reprsentation graphique [A] = (t)Au temps t, vitesse = pente de la courbe

    mol.l-1.s-1

    mol.s-1

    aA + bB mM + nN

    Loi de vitesse

    Cette loi de vitesse est purement phnomnologique et doit tre tablie exprimentalement

    k : constante de vitesse, f(T), : ordres partiels par rapport aux ractifs A et Bn = + : ordre global de la raction

    1 - Cintique chimique en phase homogneConcepts fondamentaux - Rappels

  • aA + bB mM + nNOrdres simples de raction

    Ordre t1/2 kexpraction

    0 a/(2kexp) [x]/t en mol.l-1.s-1

    1 0,693/kexp en s-1

    2 1/(kexpa) en mol-1.l.s-1

    3 3/(2kexpa2 ) en mol-2.l2.s-1

    a=bab

    1 - Cintique chimique en phase homogneConcepts fondamentaux - Rappels

  • aA + bB mM + nN

    Influence de la temprature Equation dARRHNIUS (1889)

    kT = A e-Ea/RTEa est lnergie dactivation de la ractionA est le facteur pr exponentiel

    diagramme des coordonnes de la raction

    Ea = barrire de potentiel qui soppose lavancement de la raction

    Paramtres influants

    En gnral, 40 < Ea < 400 kJmol-1

    1 - Cintique chimique en phase homogne

    Nobel Chimie 1903

    Concepts fondamentaux - Rappels

  • = tablir la succession des ractions ou tapes lmentaires dun mcanisme global raliser une srie dexpriences, tablir explicitement la formulation mathmatique de la vitesse interprter les rsultats

    Mthodes physiques de mesure de la vitesse ractionnelle variation de pression titrages acide-base variations de viscosit, de densit, de volume, de masse,.. variations de conductivit thermique, variations de spectres infrarouge, ultraviolet, Raman, de R.M.N., R.S.E., ... variations dindice de rfraction, de pouvoir rotatoire,... chromatographies en phase gazeuse, liquide, sur couche mince,... spectromtries de masse (lectronique, ions positifs, ngatifs,...) variations de proprits lectriques (conductibilit, constante dilectrique,...).

    Etablissement dun mcanisme ractionnel

    Mcanismes ractionnels de ractions complexes

    Types de mcanismes ractionnels ractions comptitives ractions rversibles ractions successives ractions en chane

    1 - Cintique chimique en phase homogne

  • Ractions comptitives

    Mcanismes ractionnels de ractions complexes

    =+ )()(log303,2)( 21 xabxba

    abtkk

    ))()(( 21 xbxakkdtdx += AN : a = 3 mmoles ; b = 1 mmole

    t1/2 = 20 mn

    NO2

    HNO3

    NO2

    NO2NO2

    NO2

    k1

    k2

    +

    93%

    7%

    3

    ractions 2nd ordre, ab

    k1+k2 = 0.0127 mmol-1.l.mn-1

    k1 = 0.0127x0.93 = 0.0118 mmol-1.l.mn-1k2 = 0.0127x0.07 = 0.0009 mmol-1.l.mn-1

    Les produits sont obtenus en proportion de leur ki

    1 - Cintique chimique en phase homogne

  • Ractions rversibles : lquilibre et inverses

    Mcanismes ractionnels de ractions complexes

    vitesse de disparition des ractifs :(sens direct de la raction)

    expression cintique de la constante dquilibre thermovalable si ordres partiels = coefficients stoechiomtriques

    k1H2 + I2 2 HIk-1 [ ][ ]221 IHkdt

    dx =vitesse dapparition des ractifs :(sens inverse de la raction)

    [ ]21' HIkdtdx

    =

    quilibre cintique : [ ][ ][ ]222

    1

    1

    IHHI

    kk =

    quilibre thermodynamique :(Vant Hoff, loi action de masse)

    [ ][ ][ ]22

    2

    IHHIK =

    Kkk =

    11

    1 - Cintique chimique en phase homogne

  • Ractions successives

    Mcanismes ractionnels de ractions complexesk1

    k2

    RCOOR'

    COOR'HO- R

    COO-

    COOR'R'OH

    HO- RCOO-

    COO-R'OHR

    COO-

    COOR'

    + +

    + +

    k2>>k1 k2=k1 k2 k1

    B = intermdiaire ractionnel de concentration stationnaire [ ] 0=

    dtBd

    La formation de C dpend de la vitesse de formation de B

    A B est ltape dterminante, ie. ltape la plus lente impose sa vitesse lensemble ractionnel

    1 - Cintique chimique en phase homogne

  • Ractions en chane

    Mcanismes ractionnels de ractions complexes

    H2 + Br2 2 HBrk

    loi exprimentale de vitesse :

    mcanisme :

    Br2 M

    Br2 M

    k1

    k2

    k3

    k4k5

    + 2Br. + M

    + H. + HBrH2 Br.

    + Br. + HBrBr2 H.

    + Br. + H2HBr H.

    +2Br. + M

    1 - Cintique chimique en phase homogne

    Combustions, polymrisations, photochimie

  • 2 - Thories des vitesses de raction

    aA + bB mM + nNUne vidence :

    la transformation chimique (rupture et formation de liaisons) ne peut avoir lieu que si les molcules se rencontrent

    La dmarche intellectuelle : Calculer le nombre de collisions se produisant entre 2 espces par udt et udv et comparer au nombre de molcules transformes

    La thorie : Les espces sont assimiles des sphres indformablesElles sont indpendantes les unes des autresLnergie cintique des espces entrant en collision doit tre suffisante pour passer la barrire dnergie

    Thorie des collisions

  • 2 - Thories des vitesses de raction

    Vitesse ou frquence de collisions physiques :

    vitesse relative moyenne de molcules dans un gaz

    Comparaison avec la ralit : k1H2 + I2 2 HIk-1

    A 667K, ZAB = 0.11 1010[HI]2 cm3/(molcule.seconde)vexp = 2.6 10-4[HI]2

    1 / 4.1012 collision efficace !

    Collisions efficaces (Arrhnius) : Seules les collisions mettant en jeu une nergie cintiquesuprieure la barrire de potentiel de la raction sont efficaces. La probabilit dune telle collision est donne par le terme de Boltzmann :

    vitesse de raction vitesse de collision x e-Ec/RT

    Thorie des collisions

  • 2 - Thories des vitesses de raction

    Collisions efficaces (Hinshelwood) : Il faut que la collision se fasse la bonne extrmitdes molcules : facteur strique Pvitesse de raction vitesse de collision x e-Ec/RT x P Nobel Chimie 1956

    collision efficace collision inefficace

    Thorie des collisions

    Justification de la loi dArrhnius :

    kT = A e-Ea/RT A =f(T)

    Thorie

    V= f(T)

    Limitations de la thorie des collisions : pas de modlisation de P : limit aux modles des sphres rigidesvalable pour les ractions bimolculaires uniquement valable en phase gazeuse uniquement

  • 2 - Thories des vitesses de raction

    Ractions pseudo monomolculaires (Lindemann, 1923) :sans collision et spontane ? aA mM + nN

    rayonnement (UV, radioctivit) collision avec une autre molcule A : apporte Ea !

    A + A A* + A tape dactivation bimolculaireA* + A A + A tape de dsactivation (k-1)

    A* B + C tape de transformation monomolculaire

    Etat quasi-stationnaire pour A* : [ ] 3210* vvvdtAd ==

    [ ]211 Akv = [ ][ ]*12 AAkv = [ ]*23 Akv =[ ] [ ][ ]

    [ ][ ] 1

    *

    2

    1

    21

    3

    21

    21

    +=

    +=

    Akk

    Akv

    kAkAkA

    basse pression de A : [ ]213 Akv =haute pression de A : [ ]A

    kkkv1

    123

    =

    pression intermdiaire de A : pas dordre

    A doit tre nergise

    Thorie des collisions

  • 2 - Thories des vitesses de ractionThorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

    J.C. PolyaniNobel Chimie

    1986

    H. Eyring1931

    Ea ne provient pas dune collision (ordre 1 OK) mais des interactions entre molcules A et B

    + les molcules sont proches, + les interactions sont fortes

    Quand A et B trs proches, elles ne peuvent plustre distingues : formation dun complexe AB dnergie leve

    A + B M + N

    mcanisme en 2 tapes quilibre rapide et peu avanc tape limitante : formation des

    produits M et N

  • 2 - Thories des vitesses de ractionThorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

    A + B-C ' [A-B-C] A-B + C

    chemin ractionnelde moindre nergie(suit les valles)

    C'est donc une vibration antisymtrique qui permet le passage par l'tat de transition

    Difficile modliser au-del de trois atomes !

    Dtermination du chemin ractionnel et de ltat de transition (cas simple)

  • A + B-C ' [A-B-C] A-B + C

    2 - Thories des vitesses de ractionThorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

    (thermodynamique)

    [ ][ ][ ]

    =

    BCAABCK

    [ ]= ABCV 0[ ][ ]BCAKV = 0

    fi : fonctions de partition relatives aux mouvements donc aux nergies (translation, rotation, vibration et niveaux lectroniques des atomes, des molcules) ; sans unitsE0 : variation de lnergie interne 0K (Evib min)

    [ ][ ][ ] RT

    E

    A

    BC

    A

    A

    A

    ABC

    BRTE

    A

    BC

    A

    A

    A

    ABC

    e

    Nf

    NfNf

    hTke

    Nf

    NfNf

    BCAABCK

    00

    0

    ===

    On considre que la dcomposition de AB se fait par un mouvement similaire une vibration interne (0) se produisant la coordonne de la raction (thermodynamique statistique)

  • A + B-C ' [A-B-C] A-B + C

    2 - Thories des vitesses de ractionThorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

    [ ][ ]BCAKV = 0RTG

    RTE

    BCA

    ABCRTE

    A

    BC

    A

    A

    A

    ABC

    B ehRTe

    fff

    hRTe

    Nf

    NfNf

    hTkKk

    ==== 00

    000

    RTH

    RTH

    RS