Espectrometría - Absorción atómica

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    09-Apr-2016

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  • Espectrometra Lectura N 9

    FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

    Espectrometra

    Objeto de Estudio N 7

    LECTURA N 9

    ESPECTROMETRA DE ABSORCINATMICA

    Bibliografa: ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BSICOS DE ESPECTROSCOPA; Editorial UACh,Mxico (2000), pg 123-203.SKOOG, D.A. James; Holler F. James; PRINCIPIOS DE ANLISISINSTRUMENTAL, 5 ed.; Ed. McGraw-Hill (1998), pgs. 219-239.

    F.C.Q.

  • Espectrometra Lectura N 9

    Facultad de Ciencias Qumicas

    ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA

    ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA ATMICA

    El trmino espectroscopia significa la observacin y el estudio del espectro, o registro quese tiene de una especie tal como una molcula, un ion o un tomo, cuando estasespecies son excitadas por alguna fuente de energa que sea apropiada para el caso.

    Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quien a principios de 1600observ y estudi el comportamiento de la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma.En 1831, J.F. Herschel demostr, que las sales de diferentes metales producen distintascoloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas encontacto con sta. As por ejemplo la sales de calcio dan a la flama un color naranja, lasde sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde azulado,las de estroncio un color verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradasposteriormente por otros investigadores sugiriendo que de esta forma podra identificarseel metal formador de la sal en un compuesto qumico especfico.

    Kirschoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este fenmeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en undepsito ptico que separa la radiacin emitida por el metal, de la luz solar. En steinstrumento que fue llamado espectroscopio ( espectroscopio= observacin del espectro )se observa que cada metal que emite radiacin de diferente color, presenta lneas queaparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observacin, y esto esindependientemente de las condiciones en que se realiza el experimento as como de lanaturaleza de la sal metlica y nicamente depende del metal. Adicionalmente, laintensidad de la lnea est directamente relacionada a la concentracin del elemento ensolucin.

    De esta manera se tiene una forma inequvoca de identificar el elemento ( Por la posicinde sus lneas ),as como una manera de identificar ste ( por la intensidad de las lneasproducidas ).

    A principios del siglo XX no se conocan todos los elementos de la tabla peridica yfrecuentemente se incurra en errores, al dar por descubiertos elementos nuevos cuandoen realidad eran elementos ya conocidos.

    Gracias al desarrollo de la espectroscopia cuando se daba la noticia de haber encontradoalgn elemento nuevo, se observaba su espectro. Si este ya coincida con los elementosya conocidos se descartaba la novedad del elemento, si por el contrario no coincida conninguno de los espectros de elementos ya conocidos la prueba era inobjetable y seconsideraba uno ms de la lista de elementos qumicos.

    Aunque las aplicaciones de la espectroscopia en el anlisis cualitativo fueron casiinmediatas, su utilidad en el aspecto cuantitativo tuvo que esperar muchos aos, ya queel desarrollo cientfico y tecnolgico de ese momento era insuficiente.

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    A pesar de que como se ha mencionado antes, el potencial de la espectroscopia en elanlisis cuantitativo era conocido desde fines del siglo pasado, su desarrollo y ampliaaplicacin en el anlisis qumico es tan reciente que apenas en 1952 tuvo desarrollo elprimer equipo comercial de espectroscopia de absorcin atmica para la cuantificacin demetales.

    Esta lentitud en la adaptacin de tcnicas espectroscpicas al anlisis qumicocuantitativo ha sido compensada por el alto grado de desarrollo que ha alcanzado en losltimos aos.

    ESPECTROSCOPIA MOLECULAR.- A diferencia de la espectroscopia atmica, laespectroscopia molecular tuvo un desarrollo ms temprano ya que se requera de uninstrumental menos sofisticado.

    Bouger, Lambert y Beer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor de celda yconcentracin de la especie absorbente para una solucin que absorbe radiacin Visible.

    Inicialmente las tcnicas estuvieron limitadas a la regin visible del espectroelectromagntico, por lo que ha esta tcnica espectroscpica se le llam Colorimetra, yaque la intensidad de color est directamente relacionada a la concentracin de la especieabsorbente .

    Posteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarrojo, Raman, deRayos X, Fluorescencia, etc.

    Hoy en da prcticamente no existe ningn laboratorio o proceso industrial que prescindade las tcnicas espectroscpicas. Estas tcnicas pueden ser sencillos anlisiscolorimtricos o por el contrario, los ms sofisticados equipos de computacin estnacoplados a estos equipos instrumentales para tener anlisis ms precisos y con menoslmites de deteccin.

    Las aplicaciones de la espectroscopia son innumerables. En Qumica Clnica, en Controlde Calidad en los procesos industriales, en Anlisis de Aguas Residuales y Potables, enAnlisis de Tierras, en Anlisis de Fertilizantes, en Medicina Forense, en Metalurgia, enFarmacia, en control de procesos industriales y en muchas otras reas de la Ciencia y laTecnologa.

    ESPECTROSCOPIA DE ATOMOS

    La espectroscopa atmica se puede dividir en tres clases :1. Espectroscopa de Emisin Atmica ( EEA)2. Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA)3. Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA)

    ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA.- La espectroscopia de emisin entomos se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elementoque se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es suconcentracin.

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    En los instrumentos de EEA , la flama atomiza y excita los componentes de la muestras.Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda que sonseparadas en el monocromador y la lnea de inters llega al detector, al amplificador yfinalmente al sistema de lectura .

    Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicacin prctica de la EEAen flama a los elementos ms fciles de excitar, o en bajos potenciales de ionizacin,como son los elementos alcalinos ( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr,etc. ).

    ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA: La espectroscopia deabsorcin atmica (EAA), tiene como fundamento la absorcin de radiacin de unalongitud de onda determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomosque tengan niveles energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a laenerga de los fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinadapor la ley de Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin dela especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los tomosabsorbedores.

    Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcinatmica son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro de flama, exceptoque en EAA se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos delanalito. Estos componentes se representan en la Figura 1.

    Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un Espectrofotmetro deAbsorcin Atmica.

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    COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA

    1) Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a lanecesaria para efectuar una transicin en los tomos del elemento analizado.

    2) Un nebulizador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme pequeas gotaspara una atomizacin ms eficiente.

    3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustiny por la reaccin de combustin misma, se favorezca la formacin de tomos apartir de los componentes en solucin.

    4) Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, detodas las dems radiaciones que entran a dicho sistema.

    5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relacin proporcional,las seales de intensidad de radiacin electromagnetica, en seales elctricas ode intensidad de corriente.

    6) Una amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica amplifica laseal elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada concircuitos y sistemas electrnicos comunes.

    7) Por ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la seal de intensidadde corriente, sea convertida a una seal que el operario pueda interpretar(ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser unaescala de aguja, una escala de dgitos, un graficador, una serie de datos quepueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.

    La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque cada vezms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y metaloides. Estatcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudindose aplicartal tcnica a una gran variedad de muestras.

    Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito y a un generadorde hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual lo hace indispensableen reas como son: estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisisde aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc.

    DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAA.- La tcnica de absorcin atmica en flama enuna forma concisa consta de lo siguiente: la muestra en forma lquida es aspirada atravs de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde sta se desintegra y formaun roco o pequeas gotas de lquido.

    Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventosque originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben cualitativamente laradiacin emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin absorbida est en funcin desu concentracin.

    La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, quetiene como finalidad el discriminar todas las seales que acompaan la lnea de inters.Esta seal de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y pasa a unamplificador y por ltimo a un sistema de lectura.

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    FUENTES DE RADIACIN

    Una vez que han sido formados los tomos, la flama tiene la misma funcin que unacelda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los tomos de la flama absorben radiacinde acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en energa entre losniveles energticos de algunos de los tomos presentes, de los contrario, la radiacinpasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidosen ella.

    El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio de loscincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no sesaba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de espectroscopia.

    NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS.- Como ya ha sido mencionado con anterioridad,los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien definidas que corresponden atransiciones entre diferentes niveles atmicos.

    Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta centsimas denanmetro.

    Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud de onda muyespecfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiacin, porque estacorresponde a la diferencia en energa entre dos niveles particulares de ese tomo.

    La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorcin Atmica fue lasiguiente: los tomos absorben y emiten radiacin de exactamente la misma frecuencia olongitud de onda, ya que absorben radiacin al pasar del estado basal a un estadoexcitado y tericamente emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inverso;por lo tanto si se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado es elmismo que se va a analizar, la radiacin emitida va a ser captada nicamente por elelemento que es idntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Znen una flama, se hace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de Zn; sta va a serabsorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la flama y no por lotomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente, ya que la radiacinque pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles energticos del Zn.

    LMPARA DE CTODO HUECO.- Este tipo de fuente de radiacin es de lasampliamente difundidas en la EAA. Las lmpara de ctodo hueco (LCH o HCL [HollowCathode Lamp]) consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas inerte ensu interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es elctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un alambre grueso hecho de nquelo tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro hueco, en el interior del cual seencuentra depositado en forma de una capa el elemento metlico que se va a excitar.Tambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente hecho delmetal a analizar.(Figura 2).

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    Figura 2: Lmpara de ctodo hueco.

    El ctodo es la terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica una diferenciade potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en laFigura 3 y que son descritos a continuacin:

    Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco.

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    1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica.Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajocircunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo.

    2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ionizacin delas molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga positiva, por locual son atradas hacia el ctodo.

    3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del ctodo, sondesprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficiedel mismo.

    4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados porchoques moleculares con los iones y tomos de argn.

    5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energasuperior y procede el paso de emisin electromagntica.

    A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin bien concentrado, yaque casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara. Tambin elresultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del elemento del que esthecho el ctodo de la lmpara.

    LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS.- En el caso de las lmparas dectodo hueco, es posible tener lmpara individuales de multielementos. Cuando existe laseguridad de que no hay...