espectroscopia atomica

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    05-Jul-2015

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<p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS</p> <p>EspectrometraObjeto de Estudio N 7</p> <p>LECTURA N 9</p> <p>ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA</p> <p>Bibliografa: ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BSICOS DE ESPECTROSCOPA; Editorial UACh, Mxico (2000), pg 123-203. SKOOG, D.A. James; Holler F. James; PRINCIPIOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL, 5 ed.; Ed. McGraw-Hill (1998), pgs. 219-239.</p> <p>F.C.Q.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>Facultad de Ciencias Qumicas ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICAANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA ATMICA El trmino espectroscopia significa la observacin y el estudio del espectro, o registro que se tiene de una especie tal como una molcula, un ion o un tomo, cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energa que sea apropiada para el caso. Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quien a principios de 1600 observ y estudi el comportamiento de la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma. En 1831, J.F. Herschel demostr, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con sta. As por ejemplo la sales de calcio dan a la flama un color naranja, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde azulado, las de estroncio un color verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros investigadores sugiriendo que de esta forma podra identificarse el metal formador de la sal en un compuesto qumico especfico. Kirschoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este fenmeno , cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en un depsito ptico que separa la radiacin emitida por el metal, de la luz solar. En ste instrumento que fue llamado espectroscopio ( espectroscopio= observacin del espectro ) se observa que cada metal que emite radiacin de diferente color, presenta lneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observacin, y esto es independientemente de las condiciones en que se realiza el experimento as como de la naturaleza de la sal metlica y nicamente depende del metal. Adicionalmente, la intensidad de la lnea est directamente relacionada a la concentracin del elemento en solucin. De esta manera se tiene una forma inequvoca de identificar el elemento ( Por la posicin de sus lneas ),as como una manera de identificar ste ( por la intensidad de las lneas producidas ). A principios del siglo XX no se conocan todos los elementos de la tabla peridica y frecuentemente se incurra en errores, al dar por descubiertos elementos nuevos cuando en realidad eran elementos ya conocidos. Gracias al desarrollo de la espectroscopia cuando se daba la noticia de haber encontrado algn elemento nuevo, se observaba su espectro. Si este ya coincida con los elementos ya conocidos se descartaba la novedad del elemento, si por el contrario no coincida con ninguno de los espectros de elementos ya conocidos la prueba era inobjetable y se consideraba uno ms de la lista de elementos qumicos. Aunque las aplicaciones de la espectroscopia en el anlisis cualitativo fueron casi inmediatas, su utilidad en el aspecto cuantitativo tuvo que esperar muchos aos, ya que el desarrollo cientfico y tecnolgico de ese momento era insuficiente.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>A pesar de que como se ha mencionado antes, el potencial de la espectroscopia en el anlisis cuantitativo era conocido desde fines del siglo pasado, su desarrollo y amplia aplicacin en el anlisis qumico es tan reciente que apenas en 1952 tuvo desarrollo el primer equipo comercial de espectroscopia de absorcin atmica para la cuantificacin de metales. Esta lentitud en la adaptacin de tcnicas espectroscpicas al anlisis qumico cuantitativo ha sido compensada por el alto grado de desarrollo que ha alcanzado en los ltimos aos. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR.- A diferencia de la espectroscopia atmica, la espectroscopia molecular tuvo un desarrollo ms temprano ya que se requera de un instrumental menos sofisticado. Bouger, Lambert y Beer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor de celda y concentracin de la especie absorbente para una solucin que absorbe radiacin Visible. Inicialmente las tcnicas estuvieron limitadas a la regin visible del espectro electromagntico, por lo que ha esta tcnica espectroscpica se le llam Colorimetra, ya que la intensidad de color est directamente relacionada a la concentracin de la especie absorbente . Posteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarrojo, Raman, de Rayos X, Fluorescencia, etc. Hoy en da prcticamente no existe ningn laboratorio o proceso industrial que prescinda de las tcnicas espectroscpicas. Estas tcnicas pueden ser sencillos anlisis colorimtricos o por el contrario, los ms sofisticados equipos de computacin estn acoplados a estos equipos instrumentales para tener anlisis ms precisos y con menos lmites de deteccin. Las aplicaciones de la espectroscopia son innumerables. En Qumica Clnica, en Control de Calidad en los procesos industriales, en Anlisis de Aguas Residuales y Potables, en Anlisis de Tierras, en Anlisis de Fertilizantes, en Medicina Forense, en Metalurgia, en Farmacia, en control de procesos industriales y en muchas otras reas de la Ciencia y la Tecnologa. ESPECTROSCOPIA DE ATOMOS La espectroscopa atmica se puede dividir en tres clases : 1. Espectroscopa de Emisin Atmica ( EEA) 2. Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA) 3. Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA) ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA.- La espectroscopia de emisin en tomos se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su concentracin.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>En los instrumentos de EEA , la flama atomiza y excita los componentes de la muestras. Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda que son separadas en el monocromador y la lnea de inters llega al detector, al amplificador y finalmente al sistema de lectura . Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicacin prctica de la EEA en flama a los elementos ms fciles de excitar, o en bajos potenciales de ionizacin, como son los elementos alcalinos ( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr, etc. ). ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA: La espectroscopia de absorcin atmica (EAA), tiene como fundamento la absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomos que tengan niveles energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a la energa de los fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada por la ley de Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin de la especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los tomos absorbedores. Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro de flama, excepto que en EAA se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos del analito. Estos componentes se representan en la Figura 1.</p> <p>Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA 1) Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a la necesaria para efectuar una transicin en los tomos del elemento analizado. 2) Un nebulizador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme pequeas gotas para una atomizacin ms eficiente. 3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustin y por la reaccin de combustin misma, se favorezca la formacin de tomos a partir de los componentes en solucin. 4) Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, de todas las dems radiaciones que entran a dicho sistema. 5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relacin proporcional, las seales de intensidad de radiacin electromagnetica, en seales elctricas o de intensidad de corriente. 6) Una amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica amplifica la seal elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrnicos comunes. 7) Por ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la seal de intensidad de corriente, sea convertida a una seal que el operario pueda interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dgitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc. La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque cada vez ms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y metaloides. Esta tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudindose aplicar tal tcnica a una gran variedad de muestras. Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito y a un generador de hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en reas como son: estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisis de aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc. DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAA.- La tcnica de absorcin atmica en flama en una forma concisa consta de lo siguiente: la muestra en forma lquida es aspirada a travs de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde sta se desintegra y forma un roco o pequeas gotas de lquido. Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben cualitativamente la radiacin emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin absorbida est en funcin de su concentracin. La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las seales que acompaan la lnea de inters. Esta seal de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por ltimo a un sistema de lectura.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>FUENTES DE RADIACIN Una vez que han sido formados los tomos, la flama tiene la misma funcin que una celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los tomos de la flama absorben radiacin de acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en energa entre los niveles energticos de algunos de los tomos presentes, de los contrario, la radiacin pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidos en ella. El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio de los cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se saba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de espectroscopia. NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS.- Como ya ha sido mencionado con anterioridad, los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien definidas que corresponden a transiciones entre diferentes niveles atmicos. Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta centsimas de nanmetro. Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud de onda muy especfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiacin, porque esta corresponde a la diferencia en energa entre dos niveles particulares de ese tomo. La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorcin Atmica fue la siguiente: los tomos absorben y emiten radiacin de exactamente la misma frecuencia o longitud de onda, ya que absorben radiacin al pasar del estado basal a un estado excitado y tericamente emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inverso; por lo tanto si se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado es el mismo que se va a analizar, la radiacin emitida va a ser captada nicamente por el elemento que es idntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Zn en una flama, se hace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de Zn; sta va a ser absorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la flama y no por lo tomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente, ya que la radiacin que pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles energticos del Zn. LMPARA DE CTODO HUECO.- Este tipo de fuente de radiacin es de las ampliamente difundidas en la EAA. Las lmpara de ctodo hueco (LCH o HCL [Hollow Cathode Lamp]) consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es el ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un alambre grueso hecho de nquel o tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro hueco, en el interior del cual se encuentra depositado en forma de una capa el elemento metlico que se va a excitar. Tambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente hecho del metal a analizar.(Figura 2).</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>Figura 2: Lmpara de ctodo hueco.</p> <p>El ctodo es la terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en la Figura 3 y que son descritos a continuacin:</p> <p>Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco.</p> <p>Espectrometra</p> <p>Lectura N 9</p> <p>1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica. Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo. 2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ionizacin de las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga positiva, por lo cual son atradas hacia el ctodo. 3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del ctodo, son desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficie del mismo. 4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados por choques moleculares con los iones y tomos de argn. 5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa superior y procede el paso de emisin electromagntica. A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin bien concentrado, ya que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara. Tambin el resultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del elemento del que est hecho el ctodo de la lmpara. LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS.- En el caso de las lmparas de ctodo hueco, es posible tener lmpara individuales de multielementos. Cuando existe la seguridad de que no hay interferencias espectrales interelementos y cuando las propiedades metalrgicas son adecuadas para hacer la aleacin...</p>