ESPECTROSCOPIA ATÓMICA, DE EMISIÓN Y ABSORCIÓN.pptx

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    11-Oct-2015

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ESPECTROSCOPIA ATMICA DE EMISIN Y ABSORCINDe la Rosa Priego | Divisin Acadmica de Ciencias Bsicas Anlisis InstrumentalEspectroscopia atmicaLa Espectroscopia Atmica abarca un conjunto de tcnicas basadas en la emisin, absorcin y fluorescencia de la radiacin producida por el vapor atmico. La palabra atmico no slo hace referencia a tomos neutros sino tambin a iones como K+, Ba+, ...etc.El estudio espectroscpico de tomos o de iones elementales como Fe+, Mg+, o Al+, con radiacin UV-Vis slo se puede hacer en fase gaseosa, que es donde los tomos e iones se encuentran bien separados entre s. Por eso el primer paso en todos los procesos espectroscpicos atmicos es la atomizacin, un proceso por el cual una muestra se volatiliza y descompone de forma que produce un gas atmico.Resuma la investigacin entre tres y cinco puntos.2Aunque hay una gran variedad de llamas que se han utilizado durante aos para espectroscopia atmica, las dos ms usadas para fines analticos son la de aire/acetileno y la de xido nitroso/acetileno. La eleccin de una llama y las condiciones operatorias dependen de varios factores, entre los que cabe destacar el analito que va a ser determinado, la naturaleza de la matriz de la muestra, y la tcnica (emisin, absorcin o fluorescencia atmica).Las llamas de baja temperatura (1750-1900 C), que se obtienen con propano o gas natural como combustible y aire como oxidante, son satisfactorias para atomizar y excitar a los metales alcalinos, y suficientemente fras como para que no se ionicen. Estas llamas producen espectros sencillos y las lneas del analito se pueden aislar fcilmente incluso con filtros de vidrio baratos.La llama de aire/acetileno, que alcanza temperaturas de 2200 a 2400C, se emplea en la determinacin de muchos elementos por absorcin atmica. Con esta llama se favorece la formacin de tomos neutros, y si es rica en combustible se minimiza la formacin de xidos de muchos elementos. No obstante, conforme un elemento tiende a ser ms refractario, como es el caso del aluminio, silicio, vanadio, molibdeno, etc, los cuales forman xidos refractarios que son difciles de descomponer, se recomienda una llama ms energtica como la de xido nitroso/acetileno, que genera temperaturas entre 2950 y 3050C.Se utilizan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo turbulento o de consumo total y mecheros de flujo laminar.Los mecheros de flujo turbulento estn caracterizados porque tanto los gases (combustible y oxidante) como la muestra confluyen a la vez a la salida del mechero en la base de la llama. La muestra se aspira por efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los caudales tpicos son del orden de 1 a 3ml/min y tienen la ventaja de introducir en la llama cantidades relativamente grandes y representativas de la muestra. En los mecheros de flujo laminar o de premezcla la mezcla se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por la punta del capilar. El aerosol resultante se mezcla a continuacin con el combustible, y fluye a travs de una serie de deflectores que slo dejan pasar las gotas ms finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra se deposita en el fondo de la cmara de premezcla, de donde drena a un recipiente de deshecho. El aerosol, el oxidante y el combustible pasan luego a un mechero de ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente silenciosa que junto con su gran camino ptico hacen que aumente la sensibilidad y la reproducibilidad. ClasificacinLos mtodos espectroscpicos atmicos se clasifican de acuerdo con la forma en como se atomiza la muestra 6La espectroscopia de emisin en tomos, se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su concentracin. En condiciones ideales y en un rango determinado de concentraciones, la relacin entre Intensidad de Emisin y Concentracin del analito es: C=KIE Donde: C=Concentracin del analito IE=Intensidad de Emisin del analito a una longitud de onda especfica. Sus unidades son valores relativos. K=Constante de proporcionalidad que depende de la especie analizada y de la longitud de onda a la cual se efecta la lectura.Espectroscopia por emisin de llamaEn la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero. Las partculas slidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la regin central de la llama, denominada cono interior, que es la parte ms caliente de la llama y se forman tomos e iones gaseosos a partir de las partculas slidas, los cuales son arrastrados al borde ms exterior o cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la mezcla combustible/oxidante a travs de la llama es muy elevada, solo una fraccin pequea de la muestra es atomizada8La tcnica se basa en el principio de que los tomos libres en estado fundamental pueden absorber la luz a una cierta longitud de onda. La absorcin es especfica, ya que cada elemento absorbe a longitudes de onda nicas. Las muestras son atomizadas por medio de una llama o por mtodos electrotrmicos. En ambos casos, la energa trmica es utilizada para vaporizar la muestra y romper los enlaces qumicos de las molculas. Partes esencialesIntroduccin de muestra: Nebulizador, transforma las muestras lquidas en una fina niebla o aerosol. Atomizador: Flama, la energa trmica es utilizada para vaporizar la muestra y romper los enlaces qumicos de los componentes de las molculas. Los tpicos gases utilizados son aireacetileno y xido nitroso-acetileno. Monocromador: asla la longitud de onda de inters (longitud de onda analtica). Detector: Tubo fotomultiplicador (PMT), convierte la seal de luz en una seal elctrica. sta es proporcional a la intensidad de la radiacin. Lectura y procesamiento de datos: la seal es procesada y convertida a una lectura digital. ProcedimientoEnumere todos los pasos realizados para completar el experimento.Recuerde numerar los pasos.Incluya fotos del experimento.13Ventajas y desventajasVentajas: Fcil de usar, rpido, costo de inversin bajo, robusto y compacto. Desventajas: Su sistema de introduccin de muestra, que es una cmara de nebulizacin neumtica, tiene una baja eficiencia de transporte del analito (1-5%), consumo alto de muestra, efectos de memoria, etc. Lmite de deteccin con la tcnica FAAS para la determinacin de arsnico: partes por milln (aprox. 0.3 mg L-1). Mtodo de determinacin de concentracinLas curvas de calibracin se construyen preparando una serie de soluciones patrones con diferentes concentraciones de analito. Con el solvente puro se ajusta el cero de la escala y con el patrn ms concentrado se lleva la seal o lectura al 100%. Luego se registran las intensidades relativas de emisin (%) de los patrones restantes y se grafican en funcin de la concentracin de analito. Pueden obtenerse tres tipos de curva segn la forma: Tipo I: lnea recta. La constante K es independiente de la concentracin en el intervalo utilizado.Tipo II: lnea que se aparta de la recta con la concavidad hacia arriba. Puede obtenerse slo si el analito es fcilmente ionizable y se emplean llamas muy calientes. En este caso, K aumenta con la concentracin (autosensibilizacin)Tipo III: lnea que se aparta de la recta con curvatura hacia abajo. En este caso K disminuye cuando aumenta la concentracin. Puede ser causada por: a) disminucin del grado de disociacin con el aumento de la concentracin o b) autoabsorcin. Esta ltima es la causa ms comn por la cual se obtiene este tipo de curva.Intensidad de Emisin vs ConcentracinEspectroscopia de absorcin atmicaEn espectroscopia de absorcin atmica se emplea una fuente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose la radiacin absorbida.La fuente de radiacin empleada en AAS no es continua como en absorcin molecular sino que emite rayas de radiacin de la misma longitud de onda que el pico de absorcin del analito. La fuente de radiacin ms empleada es la lmpara de ctodo hueco, que consta de un nodo de wolframio y ctodo cilndrico soldados en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte como Ar a baja presin. El ctodo se fabrica con el mismo metal del analito. Aplicando un voltaje de unos 300 V a travs de los electrodos se ioniza el Ar que migra hacia el ctodo con una energa suficiente como para arrancar tomos de metal, produciendo as una nube atmica (Pulverizacin catdica o Sputtering).Algunos de estos tomos metlicos llegan a excitarse y emiten radiaciones de longitudes de onda caractersticas, cuando vuelven al estado fundamental. Estas radiaciones se dirigen a la llama donde son absorbidas en parte por los tomos de analito. La radiacin no absorbida llega hasta un monocromador donde se selecciona una concreta de medida, que va a parar a un detector (como un tubo fotomultiplicador), el cual la enva a un amplificador y finalmente de ste a un dispositivo de lectura (registrador, pantalla, etc).Interferencias Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partculas procedentes de la atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o bien cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o est tan cerca de la de medida del analito que no puede separarlas el monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la de medida o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molcula de CaOH cuando se est determinando Ba. La molcula de CaOH presenta una banda ancha de absorcin en la zona de en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante esta interferencia puede eliminarse fcilmente empleando una llama suficientemente energtica (como xido nitroso + acetileno) que destruya la molcula de CaOH.Las interferencias qumicas se deben a diversos procesos qumicos que pueden ocurrir durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. La causa ms comn de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que forman con el analito compuestos poco voltiles, que disminuyen por tanto el grado de atomizacin. Un ejemplo es la interferencia provocada por el PO43- en la determinacin de Ca, pues forma fosfato clcico que es poco voltil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta interferencia es aadiendo a la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione preferentemente con l, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede aadir La(III).En otros casos se pude presentar una interferencia qumica debido a la excesiva ionizacin del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio:M M+ + e Fuentes de radiacinExisten dos tipos de fuentes. En continuo, con amplio rango de longitudes de onda y en espectro de lnea, donde la fuente no emite radiacin hasta una longitud de onda determinada. Los resultados son mejores.En absorcin se trabaja con la lmpara de ctodo hueco y es una fuente de continuo. Estn rellenas de un gas inerte o de baja presin(Argn o Nen) Se establece una diferencia de potencial para producir una corriente de entre 1 y 50 Amstrongs. Entonces se ioniza el gas formndose un chisporroteo en el ctodo que a su vez pierde iones metlicos, producindose una radiacin con una longitud de onda especifica que ser solamente absorbida por el mismo elemento metlico que esta en la llama sin presentarse interacciones con otros posibles metales que haya en la llama. La intensidad de la corriente aumenta hasta un valor mximo a partir del cual aparece el fenmeno de autoabsorcin. Para conseguir un grado optimo de intensidad de radiacin se aliena un monocromador ya que en la radiacin va tambin la emitida por el gas inerte y esta no nos interesa. Podemos trabajar con una lampara de continuo tambin pero el monocromador hay que colocarlo entre la fuente y la llama. Tiene la ventaja de que nos sirve para medir todos los metales, pero con menos precisin.La concentracin de los tomos esta en relacin con la seal que sale de la lampara y de la que sale de la llama. Debe cumplir la ley de Beer.La mnima anchura de un monocromador es de 0'1 Amstrongs en fuente de lnea y 0'04 Amstrongs en llama. Por eso se trabaja mejor con una fuente de lnea ya que solamente sobre el detector incidir radiacin que nada tiene que ver con la concentracin del analito, porque el detector no entiende de longitudes de onda.AplicacionesEs una tcnica excelente para el anlisis de trazas metlicas. Cada elemento tiene un intervalo de concentraciones caracterstico en el que se cumple la ley de Beer. Se han determinado ms de 60 elementos en todo tipo de materiales, en algunos caos, incluso, con un mnimo tratamiento de la muestra. Espectroscopia de fluorescenciaEs una tcnica de emisin, por lo que requiere una fotoexcitacin previa del vapor atmico. La activacin o excitacin de los tomos del analito, seguida de la desactivacin con la consecuente emisin de la radiacin fluorescente, puede tener lugar a la misma longitud de onda. Esto se conoce como fluorescencia resonante. El contenido del analito de inters presente en la muestra puede ser determinado en funcin de la intensidad de la fluorescencia atmica. El proceso bsico de fluorescencia atmica consiste en: Creacin de tomos libres de la muestra Absorcin de la radiacin por parte de los tomos libres Emisin de la radiacin cuando los tomos (electrones exteriores) regresan del estado excitado a un nivel de energa menor, que generalmente es el estado basal. Emite en la regin visible y ultravioleta (190-850 nm). Esquema de equipo de fluorescenciaLmpara dedoble descargaLenteLenteCelda de atomizacinFiltroFotomultiplicadorAmplificadorLectura yProcesamientode Datos La fuente de radiacin o excitacin se coloca en el mismo eje ptico que el atomizador, y enva el haz de luz en el rango de la longitud de onda del elemento a medir. La luz pasa a travs de un filtro de excitacin o lente que transmite especficamente la longitud de onda de excitacin del analito y bloquea el resto. El haz incide en los tomos y los excita. La radiacin emitida por stos pasa a travs del filtro de emisin, que forma un ngulo recto con el haz incidente para minimizar el efecto scattering. La seal de fluorescencia es directamente proporcional a la intensidad de la radiacin que excita la muestra. En 1964 se realiza la primera aplicacin analtica de AFS para determinacin de Zinc, Cadmio y MercurioFuentes de radiacin -Lmparas de ctodo hueco (HCLs) -Lmparas de doble descarga de ctodo hueco (BDHCLs)Lmparas de descarga sin electrodos (EDLs) -Plasmas acoplados inductivamente (ICPs) -LseresEspectroscopia electrotrmicaEl problema de la llama es que destruye la muestra. Un 90% de la muestra se pierde antes de poder s atomizada y por tanto no se puede analizar mas que un 10%. Es decir, tiene poca eficiencia. Tenemos sensibilidad y limites de deteccin del orden de las partes por milln.Existe una tcnica en la que se trabaja sin llama, se emplea en este caso el horno de grafito. En este horno la muestra sigue el siguiente proceso:Temperatura de secado. Se le extrae el agua a la muestra. Se necesitan unos 100C aproximadamente.Calcinacin de materia orgnica. Se destruye toda la posible materia orgnica que pueda tener la muestra. Se necesitan unos 500C.Atomizacin. Listo para el anlisis. Segn el tipo de muestra la temperatura va desde 2000C a 3000C.El proceso es mas lento que el de llama. La ventaja es que se aprovecha totalmente la muestra. Obtenemos sensibilidad y limites de deteccin de partes por billn. El horno es utilizado en los casos en que la tcnica de llama no es valida.Un caso particular es el de la deteccin de semimetales. El problema de los semimetales es la poca sensibilidad en espectroscopia de llama. Las longitudes de onda de absorcin y emisin estn prximas a los 200nm, en la zona de ultravioleta de vaco, zona del espectro que tambin es capaz de absorber o emitir el aire o la propia llama. Esta es la dificultad que se tiene. La solucin est en hacerlo reaccionar con el hidruro correspondiente. La condicin es que deben ser capaces de reaccionar con el hidruro correspondiente: As,Sb,Bi,Ge,Pb,Se,Te,Sn. El semimetal en cuestin se transforma mediante un reductor adecuado en su hidruro correspondiente que es voltil. Una vez volatilizado de pasa a travs de la llama.Un ejemplo de aplicacin: Deteccin de arsnico en aguas residuales.La espectrofotometra de absorcin atmica electrotrmica, se basa en el mismo principio que la atomizacin directa en llama, con la diferencia que en este caso se emplea un atomizador calentado elctricamente (horno de grafito) en lugar del quemador de llama. Normalmente el calentamiento de la muestra se realiza en varias etapas, a temperaturas crecientes: secado, calcinacin, atomizacin y limpieza. Tras la etapa de atomizacin, se obtienen tomos en estado elemental del elemento a medir. Estos tomos absorben radiacin monocromtica procedente de la fuente (lmpara de ctodo hueco), siendo esta absorcin proporcional a la cantidad de tomos elementales en el trayecto ptico (interior del tubo de grafito). Para reducir al mnimo las interferencias en la medida, se suelen aadir modificadores de matrizInstrumentacinEl horno de grafito tiene varias ventajas sobre la flama. Es mucho ms eficiente y puede aceptar directamente muestras muy pequeas para usarse directamente. Adems produce un ambiente de reduccin para as oxidar fcilmente los elementos. Las muestras son puestas directamente el horno y el horno es calentado elctricamente en varios pasos para secar la muestra, en cenizas de materia orgnica y vaporizar los tomos de analito. La energa trmica en la atomizacin a la flama es suministrada por la combinacin de una mezcla combustible oxidante. Los combustibles comnmente usados son aire-acetileno y xido de nitrgeno-acetileno. Normalmente, el combustible y el oxidante son mezclados en proporciones estequiomtricas; sin embargo, una mezcla rica puede ser aceptable para que los tomos sean fcilmente oxidables. El diseo ms comn para el quemador es con una ranura. Este quemador provee una longitud de la trayectoria para monitorear la absorbancia y una flama estable. Atomizadores electrotrmicosUna significativa mejora en la sensibilidad se logr con el calentamiento por resistividad en lugar de la flama. Un atomizador electrotrmico muy comn, es conocido como horno de grafito, que consiste de un tubo cilndrico de grafito de aproximadamente 1-3 cm de longitud, y 3-8 mm de dimetro. El tubo de grafito es alojado en un ensamble que sella las salidas del tubo con ventanas pticamente transparentes. El ensamble tambin permite el paso de corrientes de gas inerte, protegiendo el grafito de la oxidacin, y removiendo los productos gaseosos producidos durante la atomizacin. Una fuente de poder es usada para pasar la corriente a travs del tubo de grafito, resultando en un calentamiento por la resistencia. La atomizacin electrotrmica provee una significativa mejora en la sensibilidad atrapando el analito gaseoso en un pequeo volumen en el tubo de grafito. La concentracin del analito resultante en el vapor puede ser 1000 veces ms grande que la producida en la atomizacin a la flama. El avance en sensibilidad y en la deteccin de lmites, es compensado por una significativa prdida en la precisin. La eficiencia de la atomizacin est fuertemente influenciada por el contacto de la muestra con el tubo de grafito, en el que es difcil controlar la reproducibilidad. Espectroscopia por emisin de plasmaEn 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra PLASMA para designar un gas, ionizado, elctricamente neutro, confinado en tubos de descarga. Puede considerarse que el plasma es un cuarto estado de la materia cuyas propiedades derivan de las fuerzas culombianas por la interseccin entre partculas cargadas.En su aplicacin espectroscpica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente ionizado, elctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo electromagntico. Sus temperaturas (4.000-10.000 o K) son notablemente superiores a las de las llamas qumicas, lo que constituye la base del inters de su aplicacin como fuente de emisin en espectroscopia, donde deben disociarse las combinaciones qumicas, incluidas las ms refractarias. Un sistema tpico de anlisis elemental por espectroscopia con un plasma como fuente de excitacin y atomizacin, est constituido por: el plasma, el generador elctrico, el sistema de introduccin de la muestra, el sistema de alimentacin de gas, el sistema ptico y el sistema de tratamiento de la seal.El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma) se obtiene por la accin de una corriente de alta frecuencia que genera un campo magntico oscilante hasta el que se lleva el gas que va a sustentar el plasma. Estos campos magnticos provocan la aparicin de iones y electrones que se mueven siguiendo trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnticos, producindose por efecto Joule una liberacin de energa calorfica que permite alcanzar temperaturas de hasta 10.000 K en el interior de las zonas de mxima corriente circular. De esta forma se consigue una configuracin toroidal del plasma confinado en el campo magntico con una fuerte intensidad luminosa radiante que se denomina, por semejanza, llama.Fsicamente el plasma se confina en un conjunto de 3 tubos concntricos (generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presin atmosfrica. El tubo interior denominado inyector, se utiliza para hacer llegar el aerosol a la muestra hasta el interior de la llama del plasma. Los otros dos tubos forman una corona cilndrica a travs de la cual se transporta el argn que sustenta el plasma en rgimen de turbulencia. Este argn tiene la doble misin de mantener el plasma y de refrigerar las paredes del tubo exterior, a fin de evitar su fusin por las elevadas temperaturas alcanzadas en la llama.Sistema de introduccin de muestrasEl espectro de emisin se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en cualquiera de los estados de la materia (S, L, G). Esta afirmacin es correcta, pero es necesario matizar, ya que por razones operativas (reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibracin, homogeneidad, etc.) el mtodo ms difundido de introduccin de la muestra es en forma de solucin a travs de la nebulizacin, que tiene por misin formar un aerosol hmedo, finamente dividido, con un tamao de partcula homogneo y lo ms reducido posible a fin de facilitar el trnsito de la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitacin homognea y reproducible. Caractersticas fundamentales del anlisis por espectroscopia de emisin ICExcitacin de las lneas ms sensibles para casi todos los elementosCarcter nico de la excitacin para todos ellosLinearidad en un intervalo de 6 rdenes de magnitudMnimos efectos de matrizPosibilidad de correccin de interferenciasPosibilidad de introduccin de muestras en diferentes estadosRango analtico que comprende constituyentes mayoritarios, minoritarios, trazas y ultratrazas