ESPECTROSCOPIA ATÓMICA, DE EMISIÓN Y ABSORCIÓN.pptx

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    11-Oct-2015

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ESPECTROSCOPIA ATMICA DE EMISIN Y ABSORCINDe la Rosa Priego | Divisin Acadmica de Ciencias Bsicas Anlisis InstrumentalEspectroscopia atmicaLa Espectroscopia Atmica abarca un conjunto de tcnicas basadas en la emisin, absorcin y fluorescencia de la radiacin producida por el vapor atmico. La palabra atmico no slo hace referencia a tomos neutros sino tambin a iones como K+, Ba+, ...etc.El estudio espectroscpico de tomos o de iones elementales como Fe+, Mg+, o Al+, con radiacin UV-Vis slo se puede hacer en fase gaseosa, que es donde los tomos e iones se encuentran bien separados entre s. Por eso el primer paso en todos los procesos espectroscpicos atmicos es la atomizacin, un proceso por el cual una muestra se volatiliza y descompone de forma que produce un gas atmico.Resuma la investigacin entre tres y cinco puntos.

2Aunque hay una gran variedad de llamas que se han utilizado durante aos para espectroscopia atmica, las dos ms usadas para fines analticos son la de aire/acetileno y la de xido nitroso/acetileno. La eleccin de una llama y las condiciones operatorias dependen de varios factores, entre los que cabe destacar el analito que va a ser determinado, la naturaleza de la matriz de la muestra, y la tcnica (emisin, absorcin o fluorescencia atmica).Las llamas de baja temperatura (1750-1900 C), que se obtienen con propano o gas natural como combustible y aire como oxidante, son satisfactorias para atomizar y excitar a los metales alcalinos, y suficientemente fras como para que no se ionicen. Estas llamas producen espectros sencillos y las lneas del analito se pueden aislar fcilmente incluso con filtros de vidrio baratos.

La llama de aire/acetileno, que alcanza temperaturas de 2200 a 2400C, se emplea en la determinacin de muchos elementos por absorcin atmica. Con esta llama se favorece la formacin de tomos neutros, y si es rica en combustible se minimiza la formacin de xidos de muchos elementos. No obstante, conforme un elemento tiende a ser ms refractario, como es el caso del aluminio, silicio, vanadio, molibdeno, etc, los cuales forman xidos refractarios que son difciles de descomponer, se recomienda una llama ms energtica como la de xido nitroso/acetileno, que genera temperaturas entre 2950 y 3050C.Se utilizan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo turbulento o de consumo total y mecheros de flujo laminar.Los mecheros de flujo turbulento estn caracterizados porque tanto los gases (combustible y oxidante) como la muestra confluyen a la vez a la salida del mechero en la base de la llama. La muestra se aspira por efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los caudales tpicos son del orden de 1 a 3ml/min y tienen la ventaja de introducir en la llama cantidades relativamente grandes y representativas de la muestra. En los mecheros de flujo laminar o de premezcla la mezcla se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por la punta del capilar. El aerosol resultante se mezcla a continuacin con el combustible, y fluye a travs de una serie de deflectores que slo dejan pasar las gotas ms finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra se deposita en el fondo de la cmara de premezcla, de donde drena a un recipiente de deshecho. El aerosol, el oxidante y el combustible pasan luego a un mechero de ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente silenciosa que junto con su gran camino ptico hacen que aumente la sensibilidad y la reproducibilidad. ClasificacinLos mtodos espectroscpicos atmicos se clasifican de acuerdo con la forma en como se atomiza la muestra 6La espectroscopia de emisin en tomos, se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su concentracin. En condiciones ideales y en un rango determinado de concentraciones, la relacin entre Intensidad de Emisin y Concentracin del analito es: C=KIE Donde: C=Concentracin del analito IE=Intensidad de Emisin del analito a una longitud de onda especfica. Sus unidades son valores relativos. K=Constante de proporcionalidad que depende de la especie analizada y de la longitud de onda a la cual se efecta la lectura.Espectroscopia por emisin de llamaEn la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero. Las partculas slidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la regin central de la llama, denominada cono interior, que es la parte ms caliente de la llama y se forman tomos e iones gaseosos a partir de las partculas slidas, los cuales son arrastrados al borde ms exterior o cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la mezcla combustible/oxidante a travs de la llama es muy elevada, solo una fraccin pequea de la muestra es atomizada8La tcnica se basa en el principio de que los tomos libres en estado fundamental pueden absorber la luz a una cierta longitud de onda. La absorcin es especfica, ya que cada elemento absorbe a longitudes de onda nicas.

Las muestras son atomizadas por medio de una llama o por mtodos electrotrmicos. En ambos casos, la energa trmica es utilizada para vaporizar la muestra y romper los enlaces qumicos de las molculas.

Partes esencialesIntroduccin de muestra: Nebulizador, transforma las muestras lquidas en una fina niebla o aerosol. Atomizador: Flama, la energa trmica es utilizada para vaporizar la muestra y romper los enlaces qumicos de los componentes de las molculas. Los tpicos gases utilizados son aireacetileno y xido nitroso-acetileno. Monocromador: asla la longitud de onda de inters (longitud de onda analtica). Detector: Tubo fotomultiplicador (PMT), convierte la seal de luz en una seal elctrica. sta es proporcional a la intensidad de la radiacin. Lectura y procesamiento de datos: la seal es procesada y convertida a una lectura digital.

ProcedimientoEnumere todos los pasos realizados para completar el experimento.Recuerde numerar los pasos.Incluya fotos del experimento.13Ventajas y desventajasVentajas: Fcil de usar, rpido, costo de inversin bajo, robusto y compacto. Desventajas: Su sistema de introduccin de muestra, que es una cmara de nebulizacin neumtica, tiene una baja eficiencia de transporte del analito (1-5%), consumo alto de muestra, efectos de memoria, etc. Lmite de deteccin con la tcnica FAAS para la determinacin de arsnico: partes por milln (aprox. 0.3 mg L-1).

Mtodo de determinacin de concentracinLas curvas de calibracin se construyen preparando una serie de soluciones patrones con diferentes concentraciones de analito. Con el solvente puro se ajusta el cero de la escala y con el patrn ms concentrado se lleva la seal o lectura al 100%. Luego se registran las intensidades relativas de emisin (%) de los patrones restantes y se grafican en funcin de la concentracin de analito. Pueden obtenerse tres tipos de curva segn la forma: Tipo I: lnea recta. La constante K es independiente de la concentracin en el intervalo utilizado.Tipo II: lnea que se aparta de la recta con la concavidad hacia arriba. Puede obtenerse slo si el analito es fcilmente ionizable y se emplean llamas muy calientes. En este caso, K aumenta con la concentracin (autosensibilizacin)Tipo III: lnea que se aparta de la recta con curvatura hacia abajo. En este caso K disminuye cuando aumenta la concentracin. Puede ser causada por: a) disminucin del grado de disociacin con el aumento de la concentracin o b) autoabsorcin. Esta ltima es la causa ms comn por la cual se obtiene este tipo de curva.

Intensidad de Emisin vs Concentracin

Espectroscopia de absorcin atmicaEn espectroscopia de absorcin atmica se emplea una fuente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose la radiacin absorbida.La fuente de radiacin empleada en AAS no es continua como en absorcin molecular sino que emite rayas de radiacin de la misma longitud de onda que el pico de absorcin del analito. La fuente de radiacin ms empleada es la lmpara de ctodo hueco, que consta de un nodo de wolframio y ctodo cilndrico soldados en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte como Ar a baja presin. El ctodo se fabrica con el mismo metal del analito. Aplicando un voltaje de unos 300 V a travs de los electrodos se ioniza el Ar que migra hacia el ctodo con una energa suficiente como para arrancar tomos de metal, produciendo as una nube atmica (Pulverizacin catdica o Sputtering).

Algunos de estos tomos metlicos llegan a excitarse y emiten radiaciones de longitudes de onda caractersticas, cuando vuelven al estado fundamental. Estas radiaciones se dirigen a la llama donde son absorbidas en parte por los tomos de analito. La radiacin no absorbida llega hasta un monocromador donde se selecciona una concreta de medida, que va a parar a un detector (como un tubo fotomultiplicador), el cual la enva a un amplificador y finalmente de ste a un dispositivo de lectura (registrador, pantalla, etc).Interferencias Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partculas procedentes de la atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o bien cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o est tan cerca de la de medida del analito que no puede separarlas el monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la de medida o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molcula de CaOH cuando se est determinando Ba. La molcula de CaOH presenta una banda ancha de absorcin en la zona de en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante esta interferencia puede eliminarse fcilmente empleando una llama suficientemente energtica (como xido nitroso + acetileno) que destruya la molcula de CaOH.

Las interferencias qumicas se deben a diversos procesos qumicos que pueden ocurrir durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. La causa ms comn de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que forman con el analito compuestos poco voltiles, que disminuyen por tanto el grado de atomizacin. Un ejemplo es la interferencia provocada por el PO43- en la determinacin de Ca, pues forma fosfato clcico que es poco voltil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta interferencia es aadiendo a la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione preferentemente con l, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede aadir La(III).En otros casos se pude presentar una interferencia qumica debido a la excesiva ionizacin del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio:

M M+ + e Fuentes de radiacinExisten dos tipos de fuentes. En continuo, con amplio rango de longitudes de onda y en espectro de lnea, donde la fuente no emite radiacin hasta una longitud de onda determinada. Los resultados son mejores.En absorcin se trabaja con la lmpara de ctodo hueco y es una fuente de continuo. Estn rellenas de un gas inerte o de baja presin(Argn o Nen) Se establece una diferencia de potencial para producir una corriente de entre 1 y 50 Amstrongs. Entonces se ioniza el gas formndose un chisporroteo en el ctodo que a su vez pierde iones metlicos, producindose una radiacin con una longitud de onda especifica que ser solamente absorbida por el mismo elemento metlico que esta en la llama sin presentarse interacciones con otros posibles metales que haya en la llama. La intensidad de la corriente aumenta hasta un valor mximo a partir del cual aparece el fenmeno de autoabsorcin. Para conseguir un grado optimo de intensidad de radiacin se aliena un monocromador ya que en la radiacin va tambin la emitida por el gas inerte y esta no nos interesa. Podemos trabajar con una lampara de continuo tambin pero el monocromador hay que colocarlo entre la fuente y la llama. Tiene la ventaja de que nos sirve para medir todos los metales, pero con menos precisin.La concentracin de los tomos esta en relacin con la seal que sale de la lampara y de la que sale de la llama. Debe cumplir la ley de Beer.La mnima anchura de un monocromador es de 0'1 Amstrongs en fuente de lnea y 0'04 Amstrongs en llama. Por eso se trabaja mejor con una fuente de lnea ya que solamente sobre el detector incidir radiacin que nada tiene que ver con la concentracin del analito, porque el detector no entiende de longitudes de onda.

AplicacionesEs una tcnica excelente para el anlisis de trazas metlicas. Cada elemento tiene un intervalo de concentraciones caracterstico en el que se cumple la ley de Beer. Se han determinado ms de 60 elementos en todo tipo de materiales, en algunos caos, incluso, con un mnimo tratamiento de la muestra.

Espectroscopia de fluorescenciaEs una tcnica de emisin, por lo que requiere una fotoexcitacin previa del vapor atmico. La activacin o excitacin de los tomos del analito, seguida de la desactivacin con la consecuente emisin de la radiacin fluorescente, puede tener lugar a la misma longitud de onda. Esto se conoce como fluorescencia resonante. El contenido del analito de inters presente en la muestra puede ser determinado en funcin de la intensidad de la fluorescencia atmica.

El proceso bsico de fluorescencia atmica consiste en:

Creacin de tomos libres de la muestra Absorcin de la radiacin por parte de los tomos libres Emisin de la radiacin cuando los tomos (electrones exteriores) regresan del estado excitado a un nivel de energa menor, que generalmente es el estado basal. Emite en la regin visible y ultravioleta (190-850 nm).

Esquema de equipo de fluorescencia

Lmpara dedoble descargaLenteLenteCelda de atomizacinFiltroFotomultiplicadorAmplificadorLectura yProcesamientode Datos La fuente de radiacin o excitacin se coloca en el mismo eje ptico que el atomizador, y enva el haz de luz en el rango de la longitud de onda del elemento a medir. La luz pasa a travs de un filtro de excitacin o lente que transmite especficamente la longitud de onda de excitacin del analito y bloquea el resto. El haz incide en los tomos y los excita. La radiacin emitida por stos pasa a travs del filtro de emisin, que forma un ngulo recto con el haz incidente para minimizar el efecto scattering. La seal de fluorescencia es directamente proporcional a la intensidad de la radiacin que excita la muestra.

En 1964 se realiza la primera aplicacin analtica de AFS para determinacin de Zinc, Cadmio y Mercurio

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