Espectroscopía de Absorción Atómica Elementos detectables por Absorción Atómica

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    16-Apr-2015

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  • Espectroscopa de Absorcin Atmica
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  • Elementos detectables por Absorcin Atmica
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  • Introduccin La absorcin atmica es una tcnica comn para detectar metales y metaloides en muestras ambientales, aguas, suelos y aire, as como muestras minerales, alimentos, productos qumicos, aleaciones y fundiciones. Es bastante simple y confiable. La tcnica es basada en el hecho de que la mayora de los metales absorben luz a longitudes de onda especfica. Los iones metlicos contenidos en una solucin son convertidos a su estado atmico mediante el uso de una flama. Una luz a una apropiada longitud de onda es provista y la cantidad de luz absorbida puede ser medida contra una curva de calibracin estandarizada.
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  • Historia La historia de la espectroscopia comienza con el uso de lentes por Aristofanes en el ao 423 A.C. y el estudio de espejos por Euclides (300 A.C.) Hero (100 A.C.) Seneca (40 D.C.) Observaron las propiedades de la luz esparcida por los prismas y en el ao 100 D.C. Ptolemias estudio la incidencia y la refraccin.
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  • Historia Alhazen en 1038 estudio la reflexin y refraccin de la luz, y en 1250 Rogelio Bacn determin los puntos focales de espejos cncavos. Alrededor de 1600, el telescopio fue desarrollado en Holanda y por 1610 Galileo haba hecho mejoras sobre el diseo del telescopio. Isaac Newton (1642 -1727) perfecciono muchos experimentos sobre la separacin de la luz y la obtencin de espectros y los ndices de refraccin de diferentes colores de la luz; el aplico estos principios al telescopio. Fraunhofer, acerca de 1814 observ el fenmeno de la difraccin y fue capaz de medir la longitud de onda cambiando los ngulos de refraccin. Herschel (1823) y Talbot (1825) descubrieron la emisin atmica cuando ciertos tomos fueron colocados dentro de una flama. Wheatstone concluy en 1835 que los metales pueden ser distinguidos de uno anterior sobre la base de la longitud de onda de sus emisiones. En 1848, Foucalt observ la emisin atmica del sodio y descubri que el elemento puede absorber los mismos rayos de un arco elctrico.
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  • Historia Despus de 1800, cientficos como Kirchoff, Bunsen, Angstrm, Rowland, Michelson y Balmer estudiaron la composicin del sol basados en sus emisiones a diferentes longitudes de onda. Kirchoff resumi la ley que establece que La materia Absorbe luz a la misma longitud de onda a la cual emite luz esta es la misma ley que sustenta la espectroscopa de absorcin. Woodson fue uno de los primeros en aplicar los principios de deteccin del mercurio. En 1955, Walsh sugiri el uso de lmparas de ctodo para mejorar la emisin a apropiadas longitudes de onda. Y el uso de una flama para producir tomos neutros que pueden absorber la emisin de la luz que se cruza en su trayecto. La instrumentacin y las aplicaciones de la absorcin atmica se expandieron fuertemente despus de los aos 1950s.
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  • Espectro Electromagntico
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  • Tipo de radiacinRango de frecuencia (Hz) Rango de longitud de Onda Tipo de transmisin Rayos gamma10 20 10 24 1 mmGiro nuclear al aire
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  • Principio bsico La tcnica de espectroscopia de absorcin atmica de flama (FAAS) requiere una muestra lquida que se aspira, aeroliza, y se mezcla con gases combustibles, como acetileno y aire o acetileno y xido nitroso. La mezcla es encendida dentro de una flama que tiene un rango de temperatura que van desde 2100 a 2800 C. Durante la combustin, los tomos de los elementos de inters en la muestra son reducidos a tomos libre, tomos en estado basal no excitado, los cuales absorben luz a longitudes de onda caractersticas.
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  • Principio bsico Las longitudes de onda caractersticas son especificas para cada elemento y con una exactitud de 0.01 0.1 nm a longitudes de onda especificas provistas de un haz de luz proveniente de una lampara hecha de ctodo conteniendo el elemento que se quiere determinar que esta pasando por la flama. Un dispositivo como es el fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reduccin de la intensidad de la luz que es abosrbida por el analito, y esto puede directamente relacionarse con la cantidad de el elemento en la muestra.
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  • EQUIPO TIPICO DE AA
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  • Componentes: sistema de introduccin de muestras
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  • Caractersticas de diferentes fuentes de flamas mezclaMxima velocidad de flama (cm/s) Mxima Temp. (C) Aire Gas natural551840 Aire - Propano821925 Aire Hidrogeno3202050 Aire 50% oxy-acetileno1602300 Oxigeno nitrogeno- acetileno6402815 Oxido nitroso - Acetileno1802955 Dioxido de nitrogeno - hidrogeno1502660 Oxigeno - Cianogeno1404640
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  • Lmpara de ctodo hueco
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  • Esquema de la lmpara de ctodo
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  • Lmparas lser utilizadas en investigacin
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  • Monocromador
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  • Tubos foto multiplicadores
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  • Detector de micro canal
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  • Detector de arreglo de diodos
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  • Manejo de datos de detectores Principio de deteccin: Integrador de datos:
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  • Esquema de manejo de seal
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  • Grafica tpica de calibracin
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  • Table 2. EPA sample processing method for metallic element analysis Analysis Target Method Number Environmental Matrice total recoverable metals 3005ground water/surface water dissolved metals3005ground water/surface water suspended metals3005ground water/surface water total metals3010 aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts total metals3015 aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts total metals3020 aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts total metals3050sediments, sludges and soil samples total metals3051sludges, sediment, soil and oil
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  • Table 3. EPA methods for determination of metals by direct aspiration Analyte Method number Analyte Method number Analyte Method number aluminum7020antimony7040barium7080A beryllium7090cadmium7130calcium7140 chromium7190cobalt7200copper7210 iron7380lead7420lithium7430 magnesiu m 7450 mangane se 7460 molybden um 7480 nickel7520osmium7550potassium7610 silver7760Asodium7770strontium7780 thallium7840tin7870vanadium7910 zinc7951
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  • Calibracin y curvas estndar As como otras tcnicas analticas, AA requiere una cuidadosa calibracin. Esta es dada a travs de varios pasos que incluyen: Verificacin de interferencias de la muestra. Verificacin de calibracin. Estndares de calibracin. Control de blanco. Rango dinmico de linealidad. La calibracin ideal o estndar es regida por la ley de Beers, la cual establece que la absorbancia de un analito absorbente es proporcional a su concentracin.
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  • Calibracin y curvas estndar La ley de Lambert Beer es una relacin lineal entre absorbancia y concentracin de especies absorbentes, la ley general es usualmente escrita como: A = a( ) * b * c Donde: A es la absorbancia medida. a() es el coeficiente de absorbtividad dependiente de la longitud de onda. b es el trayecto ptico c es la concentracin del analito. Cuando se trabaja en unidades de concentracin de molaridad, la ley de Lambert beer se describe como: A = * b * c Donde b es el coeficiente de absorbtividad molar dependiente de la longitud de onda con unidades de M-1 cm-1.
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  • Interferencias Como la concentracin de el elemento analito es considerada proporcional a el estado de poblacin de tomos en la flama, cualquier factor que afecte a este desarrollo de poblacin del elemento analito puede ser clasificado como interferencia. Factores que pueden afectar la capacidad de el instrumento para leer este parmetro son clasificados como interferencia, las siguientes son las interferencias ms comunes: A) Interferencia Espectral. Es debida al traslape de la fuente de luz. La radiacin interferente puede ser una lnea de emisin de otro elemento o compuesto, la radiacin de seal de fondo de la flama, solvente o muestra analtica. Esto sucede normalmente cuando usamos solventes orgnicos, pero puede suceder cuando determinamos sodio con magnesio presente, hierro con cobre o hierro con nquel. B) Formacin de compuestos que no se disocian en la flama. La mas comn es la formacin de fosfatos de calcio y estroncio. C) Ionizacin de el analito que reduce la seal. Esto comnmente sucede al Ba, Ca, Sr, Na y K. D) Interferencias de matriz, sucede por las diferencias de tensin superficial y viscosidad de las muestras y los estndares.
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  • Emisin Absorcin Fluorescencia
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  • La espectroscopia de absorcin atmica es mucho ms utilizada que los otros dos mtodos de espectroscopia atmica, porque es ms adecuada para los anlisis de rutina en manos de operadores con poca experiencia.
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  • Diagramas de niveles de energa
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  • La precisin, exactitud y lmites de deteccin de los mtodos atmicos dependen de forma crtica de las etapas de atomizacin y del mtodo de introduccin de muestra.
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  • Nebulizadores neumticos
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  • Vaporizadores electrotrmicos
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  • Generador de Hidruros As, Sb, Sn, Bi, Pb 3BH 4 + 3H + + 4H 3 AsO 3 3H 3 BO 3 + 4AsH 3 + 3H 2 O
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  • Atomizadores de llama
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  • En trminos de la reproducibilidad, la atomizacin con llama es superior a todos los dems mtodos para la introduccin de muestras lquidas. En trminos de la eficacia (es decir de la sensibilidad) hay otros mtodos mejores ya que : (1)una gran porcin de la muestra se pierde en el drenaje y (2) en tiempo de residencia de los tomos en la llama es breve (10 4 s)
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  • Elementos detectables por Absorcin Atmica
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  • Estructura de la llama El ajuste de la posicin de la llama respecto a la rendija de entrada es crtico.
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  • Los mtodos analticos que se basan en la absorcin atmica, son potencialmente muy especficos debido a que las lneas de absorcin atmica son notablemente estrechas y porque las energas de transicin electrnica son nicas para cada elemento. Por otra parte, los anchos de lnea limitados crean un problema de medicin que no se encuentra en la absorcin molecular. Recurdese que aunque la ley de Beer slo se aplica a la radiacin monocromtica, puede esperarse una relacin lineal entre absorbancia y concentracin slo si el ancho de banda es pequeo con respecto al ancho de la seal de absorcin
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  • Ningn monocromador ordinario puede dar una banda de radiacin tan estrecha como el ancho de la seal de una lnea de absorcin atmica. Cuando se emplea una fuente de radiacin continua con un monocromador, slo una fraccin de la radiacin que emerge es de una longitud de onda que se absorbe y el cambio relativo en la intensidad de la banda emergente es pequeo si se compara con el cambio que se produce en la radiacin correspondiente a la seal de absorcin. En estas condiciones no se sigue la ley de Beer; adems, se reduce la sensibilidad del mtodo.
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  • Este problema ha sido superado utilizando una fuente de radiacin que emite una lnea de la misma longitud de onda que la empleada para el anlisis de absorcin. Por ejemplo, si se escoge la lnea del sodio de 589.6 nm para el anlisis de absorcin de este elemento, la fuente que ms conviene es una lmpara de vapor de sodio. En esta lmpara, los tomos gaseosos de sodio se excitan por medio de descargas elctricas; los tomos excitados emiten la radiacin caracterstica a medida que regresan a sus niveles energticos ms bajos. Por tanto, una lnea de emisin tiene la misma longitud de onda que una lnea de absorcin resonante.
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  • Si se utiliza una fuente diseada en forma adecuada, las lneas de emisin tendrn anchos de banda significativamente ms estrechos que los anchos de banda de absorcin. Basta slo que el monocromador pueda aislar una lnea de emisin adecuada para efectuar la medida de la absorcin
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  • L.a radiacin empleada en el anlisis est entonces suficientemente limitada en longitud de onda para permitir mediciones de absorbancia en el mximo de absorcin Resulta de ello mayor sensibilidad y mejor adhesin a la ley de Beer.
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  • La principal desventaja de esta tcnica es la necesidad de una fuente de lmpara distinta para cada elemento que se analiza. La fuente ms comn para las medidas de la absorcin atmica es la lmpara de ctodo hueco, que consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico, sellado en un tubo de gas lleno de nen o argn a una presin de 1 a 5 torr
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  • El ctodo est construido con el metal cuyo espectro se desea obtener o bien sirve como soporte para una pelcula de dicho metal.
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  • La ionizacin del gas se produce cuando se aplica un potencial a travs de los electrodos, lo que da lugar a una corriente de aproximadamente 5 o 10 mA a medida que los iones migran hacia los electrodos Si el potencial es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren bastante energa cintica para desalojar algunos de los tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica; esto se llama chisporroteo. Una parte de los tomos metlicos dispersados de este modo se encuentran en estados excitados y emiten su radiacin caracterstica en la forma usual. Al avanzar el proceso, los tomos metlicos se difunden de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes de vidrio del tubo y se depositan nuevamente.
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  • La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo. Este diseo aumenta tambin la probabilidad de que vuelva a depositarse en el ctodo, en vez de en las paredes de vidrio.
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  • La eficacia del tubo de ctodo hueco depende de su geometra y del potencial de operacin. Los potenciales elevados, y por consiguiente las corrientes altas, conducen a mayores intensidades. Esta ventaja es contrarrestada algo por un aumento del ensanchamiento Doppler de las lneas de emisin. Adems, las corrientes ms intensas provocan un...