ESPECTROSCOPA DE EMISIN AUGER

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    23-Oct-2015

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ESPECTROSCOPA DE EMISIN AUGER (AES) Un tomo excitado puede perder energa mediante la emisin de rayos X o de electronesAuger. Para los elementos ligeros (Z < 30) predomina el proceso Auger, lo que hace ala espectroscopa AES ms sensible. Para los elementos ms pesados, la microsondaelectrnica resulta de mayor sensibilidad para aquellas transiciones que siguen a lasionizaciones de capas ms internas. Sin embargo, la sensibilidad de la espectroscopaAES se mantiene constante si se utilizan las transiciones Auger entre capas msexternas (por ejemplo, MNN).La penetracin del haz electrnico primario puede ser tan profunda como 1 m; sinembargo, los electrones Auger emitidos poseen energas muy inferiores. As pues, estosltimos deben originarse desde regiones muy cercanas a la superficie (2 nm) para poderescapar sin perderse por dispersin enelstica antes de llegar a la superficie.Si se utiliza un analizador de espejo cilndrico, se puede enfocar el haz electrnico en undimetro pequeo (50 nm) y es posible realizar una resolucin espacial o un mapeo dela superficie de la muestra. Cuando se opera de esta manera, la espectroscopa Auger seconoce como microsonda Auger.La Figura 6.22 presenta las transiciones MNN que dan lugar a los espectros Auger deAg, Cd, In y Sb. Los espectros son muy similares; las diferencias ms grandescorresponden a los desplazamientos en las energas de un elemento al siguiente. Noexiste ambigedad en la identificacin de los elementos adyacentes en la tablaperidica. Las lneas Auger son relativamente anchas debido a la doble incertidumbrerelativa al origen y al destino exacto, dentro de un subnivel, tanto de los electrones quecaen en niveles ms internos como de los que salen desde niveles ms externos. Figura 6.22. Transiciones MNN en los espectros Auger de plata, cadmio, indio y antimonio. 6.7.1. Instrumentacin El espectrmetro Auger consiste en una consola que contiene una cmara que opera al vaco ultraalto, un carrusel que contiene las muestras, un manipulador y una combinacin de can electrnico con unidad analizadora de energa. El equipo auxiliar incluye a menudo un can electrnico de incidencia variable y uno de bombardeo inico para limpieza superficial y estudios de perfiles. Se dispone de los espectrmetros Auger como instrumentos de haz grande (~25 m) para perfiles de profundidad o como instrumentos de microsonda Auger con dimetros de haz del orden de 5 m. 6.7.2. Anlisis cuantitativo mediante AES En principio es posible realizar anlisis cuantitativos. Las intensidades relativas de los picos dependen de las siguientes variables: secciones eficaces (o transversales) de ionizacin en los niveles internos, rapideces o tasas de transicin Auger y dispersiones inelsticas de los electrones Auger emitidos. Realizando una calibracin cuidadosa puede realizarse el anlisis cuantitativo de una muestra homognea con una exactitud del 10%. De esta forma, aunque la espectroscopa Auger no es muy exacta, todava es de un valor muy significativo en los anlisis de superficies. 6.7.3. Microsonda Auger de barrido (SAM) Esta microsonda posee un haz electrnico de barrido finamente enfocado como sonda para el anlisis AES de una superficie. En el caso de reas superficiales, la tcnica SAM aporta una micrografa electrnica, una imagen Auger de los elementos seleccionados que se presenta sobre la pantalla de un tubo catdico para su observacin o fotografa, y un perfil de la composicin de profundidad. La forma de operacin por imagen es muy til ya que permite definir las posiciones de los distintos elementos presentes en la muestra en unos cuantos minutos. En las mejores condiciones, el poder de resolucin espacial de la SAM es de 500 nm cuando se utilizan emisores termoinicos de tungsteno como fuentes electrnicas. El uso de emisores de LaB6 extiende el poder de resolucin a 100-200 nm gracias a su gran brillantez ptica electrnica.

LA TCNICA de la Espectroscopa de Electrones Auger o AES (Auger Electron Spectroscopy) se hizo accesible a los investigadores de superficies al mismo tiempo que las tcnicas de vaco. Esto sucedi en la segunda mitad de los aos sesenta. Sin embargo, la historia se remonta bastante atrs, a la fecha del descubrimiento del efecto Auger.

EL EFECTO AUGER

Ya hemos visto cmo al ionizarse un tomo en una capa dada, los electrones que se encuentran en niveles ms altos de energa tienden a llenar el hueco dejado a menor energa, y cmo al hacerlo se emite un fotn. Al considerar la cantidad de tomos que eran ionizados arrancndoles un electrn de la capa K y compararla con la fraccin de estos tomos que emitan fotones se encontraba que la fraccin era muy inferior a uno. Si el nico mecanismo para que el tomo vuelva al estado base era la cada de un electrn de un nivel superior al nivel ionizado con la emisin de un fotn todos los tomos ionizados deberan emitir fotones.

La existencia de otro mecanismo fue comprobada en 1925 por el fsico francs Pierre-Victor Auger. Se trata del ahora llamado efecto Auger. En el proceso Auger el hueco de una capa se llena con un electrn de otra capa pero no hay emisin de fotn, sino que la diferencia de energa pasa a un electrn de una tercera capa. Mientras el fotn emitido en el proceso radiativo tiene una energa exactamente igual a la diferencia de energas de los niveles entre los que se hace el salto del electrn, en el caso Auger el tercer electrn se lleva una diferencia de energa como energa cintica.

Pierre-Victor Auger estudiaba el comportamiento de los rayos X hacindolos pasar por una atmsfera de hidrgeno y argn en una cmara de Wilson o cmara de niebla. Los rayos X bombardean a los tomos y los ionizan. El electrn arrancado o fotoelectrn deja una larga traza en la atmsfera. Junto a las largas trazas de los fotoelectrones Auger observ las trazas cortas producidas por los electrones Auger.

Tanto la fotoemisin como la electroemisin (Auger) se inician a partir de la ionizacin de un tomo (inicialmente era neutro, luego queda cargado positivamente al arrancarle un electrn) por el bombardeo ya con rayos X, ya con partculas. Ahora, el proceso Auger implica que el tomo queda doblemente ionizado, ya que hay la emisin de un electrn de ms.

DE NUEVO: LA "PICOLOGA"

La aplicacin del efecto Auger al estudio de las superficies tard mucho en producirse. Ya hemos mencionado que se desarroll como tcnica hasta que se pudieron obtener buenos vacos. En los captulos iniciales de este libro se ha mencionado varias veces tal modelo de espectroscopa y hemos visto varias aplicaciones, como el caso de las superficies de diamante (ver el captulo III), y aunque hemos mostrado grficas que sealan cmo obtener informacin a partir de los "picos" de un espectro Auger no hemos entrado en ms detalles. Seguimos en este captulo con la "picologa". La finalidad es dar al lector la oportunidad de entender un poco ms el procedimiento que seguira un investigador para extraer informacin de las grficas de Auger.

LOS ELECTRONES AUGER

En el efecto Auger (figura 14) la energa del proceso de desexcitacin no se emite en forma de radiacin sino que se transfiere a otro electrn que sale del tomo y se denomina electrn Auger. Como las transferencias de energa se hicieron entre niveles electrnicos bien definidos, los electrones Auger llevan informacin de los niveles energticos. Si se toma en cuenta que los niveles energticos electrnicos son una impronta, una huella digital de los elementos, se podr imaginar cul es el proceso por el que se identifican los elementos mediante electrones Auger.

Figura 14. Ilustracin del proceso Auger: (a) tomo ionizado en un electrn de la capa K; (b) decaimento de tomo al estado base al ocupar, un electrn de energa mayor, el hoyo de la capa K, emitiendo al mismo tiempo un electrn Auger Kl2 L3.

Faltara saber la frecuencia con que se producen los electrones Auger. Esta pregunta ya ha sido ampliamente contestada. De todos los procesos que pueden darse al ionizar tomos bombardendolos con electrones, el efecto Auger es el dominante: el 95% de las ionizaciones conduce al estado de un tomo doblemente ionizado y un electrn Auger.

SENSIBILIDAD A LA SUPERFICIE

El electrn Auger se mueve por el slido y pronto pierde su energa al chocar con los dems electrones que s se mantienen ligados a sus tomos. Si el electrn ha sido producido cerca de la superficie puede escapar con una prdida de energa pequea o nula y ser detectado por un espectrmetro que mida su energa. Son entonces dos los efectos que hacen que los electrones Auger lleven informacin principalmente de los tomos de la superficie: en primer lugar es ms fcil que salgan a la superficie los electrones Auger producidos cerca de ella y, en segundo, los electrones sonda no penetran mucho debido a las fuertes interacciones que tienen con los electrones del medio.

LAS GRFICAS DE AUGER

Muchos de los electrones sonda son rebotados hacia atrs y tambin colectados por los espectrmetros. Las grficas de Auger nos muestran los picos de los electrones Auger sobre un fondo dado por los electrones rebotados. Si todos los electrones Auger salieran del material sin prdida de energa, los picos seran sumamente estrechos, pero, debido a los choques prdida de energa, los picos engrosan. Las energas utilizadas para el haz de electrones sonda casi siempre se encuentran entre 5 y 10 keV (un electrn volt es la energa que adquiere un electrn al acelerarlo a travs de un voltaje de 1 volt). El espectrmetro registra el nmero de electrones Auger que salen en cada energa. La figura 15 muestra los picos del silicio en la regin de energas menores a 2 000 eV de los electrones Auger. Pueden verse los picos bien definidos alrededor de 40 eV y de 1 600 eV.

Figura 15. Nmero de electrones Auger multiplicados por la energa con la que salen de la superficie como funcin de esa energa para silicio.

Si se tuviera una muestra con elementos desconocidos en la superficie se les puede reconocer a partir de sus picos Auger. Hay catlogos completos de los picos Auger de materiales puros. La figura 16 presenta un resumen. Cada punto representa un pico Auger. En el eje horizontal se da la energa del pico y en el eje vertical el elemento. Los picos del silicio se han marcado para hacer ver la correspondencia. La figura 17 es un pequeo ejercicio que se deja al lector. Hemos dado los valores de los picos para que el lector identifique el elemento. Como se ve, los picos Auger son una impronta de los elementos.

Figura 16. Energas de los principales electrones Auger emitidos por los elementos qumicos. El eje horizontal es la energa con que son emitidos y el eje vertical es el nmero atmico. Se marca con una flecha el caso del silicio.

Figura 17. Nmero de electrones Auger multiplicados por la energa con la que salen de la superficie como funcin de esa energa para un elemento que se deja al lector, como ejercicio, su identificacin.

LAS VARIACIONES DICEN MS: EL ESPECTRO DIFERENCIAL

En muchos casos los picos pueden casi desaparecer y confundirse con los picos del fondo o ruido. Como se sabe que la seal Auger (el nmero de electrones Auger) cae fuertemente despus de pasar la energa bien definida del pico, se ha optado por graficar la rapidez con que vara la seal obtenida en el espectrmetro al cambiar la energa (para los entendidos: la derivada del nmero de electrones Auger respecto a la energa). Usaremos el nombre de espectro diferencial para referirnos a esta nueva cantidad. Cuando en alguna energa en el espectro Auger aparece un pico, en el espectro diferencial se ver un pico hacia abajo. Por convencin se ha escogido el valor de energa donde aparece el mnimo en el espectro diferencial como la posicin del pico Auger. La figura 18 muestra el espectro Auger y el espectro diferencial del boro. Puede apreciarse cmo el espectro diferencial muestra detalles que es difcil percibir en el espectro directo.

Figura 18. Espectro Auger (curva inferior) y su diferencial para el elemento boro.

En resumen, las ventajas del espectro diferencial son:

1) Al separarse de los picos la contribucin del fondo es cero, si se exceptan energas muy bajas.

2) Los picos del espectro diferencial son mucho ms agudos. De esta manera los problemas de superposicin se eliminan ms fcilmente. Adems, una vez incorporada la convencin del mnimo en el espectro diferencial se tiene un punto bien reproducible en la energa.

3) Se pueden medir las intensidades midiendo la distancia entre mnimo y mximo en el espectro diferencial.

CONTAMINANTES SUPERFICIALES

La figura 19 contiene un estudio Auger realizado en una superficie contaminada. La grfica superior corresponde a la superficie de una muestra de nquel como fue introducida a la cmara. Se nota la presencia de oxgeno, cloro, azufre y carbn principalmente. La seal del nquel es muy dbil, lo cual indica que la superficie est recubierta por los elementos antes mencionados. La figura inferior contiene el espectro diferencial despus de limpiar la superficie. En sta se nota la presencia de una cantidad mayor de oxgeno que indica probablemente la existencia de una capa de xido y de argn usado en la limpieza de la muestra.

Figura 19. (a) Espectro Auger de una muestra de nquel contaminada principalmente con carbn. (b) Espectro Auger de la misma muestra despus de limpiar su superficie.

ESTUDIOS EN UN CRTER

Otra forma de utilizar la espectroscopa Auger aplicada principalmente en el caso de pelculas delgadas es hacer un crter. Primero se produce una pelcula delgada depositando material sobre un sustrato. Luego un crter, usando iones de argn, por ejemplo. A continuacin se hace una espectroscopa Auger en las laderas del crter a fin de analizar el perfil de concentraciones con la profundidad, hasta que se empiezan a ver los picos del material usado como sustrato.

Esta aplicacin "en crter" se hace frecuentemente. En el caso de materiales que se difunden uno en el otro se puede utilizar para saber el perfil de concentraciones, la velocidad de difusin, etc. Todos estos son datos importantes en la construccin de algunos dispositivos semiconductores.

SE PUEDE SABER QU TANTO HAY DE UN ELEMENTO EN LA SUPERFICIE?

La gran sensibilidad de la espectroscopa Auger a la capa externa de un slido es precisamente lo que trae como consecuencia las dificultades para relacionar las intensidades de los picos Auger a la composicin de la superficie. Otras tcnicas son capaces de dar una buena medida cuantitativa de las concentraciones promedio para un amplio rango de elementos. No es el caso de la AES. Sin embargo, los expertos se las han ingeniado para obtener informacin que puede calificarse de semicuantitativa. Siempre se tiene que tomar en cuenta que la seal observada para un elemento depende no solo de su concentracin promedio sino de cmo se distribuyen los tomos de este elemento en las primeras capas de la superficie. Esto tambin se ha aprovechado para establecer la forma en que algunos sistemas se ordenan en la superficie.

EFECTOS CRISTALOGRFICOS

La concentracin qumica en la superficie de los slidos depende tanto de la red del slido como de la orientacin de los planos superficiales bajo estudio. Ilustremos esto con aleaciones binarias ordenantes.

Una aleacin binaria con tendencia a ordenarse es un sistema en el que las dos especies qumicas a bajas temperaturas ocupan lugares bien definidos, llamados subredes. Un ejemplo es la aleacin CuAu en la cual en una direccin se acomodan los tomos en planos alternantes, unos ocupados slo por tomos de oro y otros slo por tomos de cobre.

En este caso, la seal Auger depender de la orientacin de la superficie con respecto a esos planos bien definidos. En particular si la superficie bajo anlisis coincide con los planos mencionados, los resultados del anlisis Auger se vern influenciados por dos factores: primero, debido a las diferencias en la composicin o densidad en los primeros planos paralelos a la superficie y, segundo, depender del tipo de tomos que contiene el primer plano.En esta espectroscopia se mide la intensidad o nmero de cuentas como funcin de la energa cintica de los electrones emitidos de la superficie de la muestra, algunos de los cuales son los caractersticos electrones Auger. Tpicamente los electrones Auger son emitidos a energas menores a 1000 eV, y en este rango de energas los electrones solo pueden provenir de las primeras capas superficiales; Por lo tanto la tcnica Auger es altamente sensible a la composicin qumica de la superficie. Por lo anterior, la espectroscopia Auger es considerada como una espectroscopia superficial, al igual que XPS.El proceso Auger ocurre con mayor probabilidad en elementos ligeros, comparativamente a los elementos pesados. Como consecuencia, la espectroscopia Auger tiene mayor sensibilidad a los elementos menos pesados. En la prctica es posible detectar desde litio, Z=3 hasta uranio, Z=92, aunque con tcnicas especiales tambin es posible detectar elementos trasuranicos. El espectro consistente en una serie de picos puede ser usado para determinar o identificar los tomos presentes en la muestra y su ambiente qumico.Inicialmente la espectroscopia Auger era usada exclusivamente con fines de investigacin, especialmente en gases. Es en la dcadas de los 60 s y 70 s, con el advenimiento de instrumentos que alcanzaban rangos de ultra alto vaco que la tcnica tiene un despegue en cuanto al nmero de usuarios dado que hizo posible el anlisis de slidos. En la poca actual, con el desarrollo de instrumentos compactos y bombas turbomoleculares la tcnica ha llegado a la industria, siendo posible encontrar espectroscopios Auger en lneas de control de calidad de la industria electrnica y de semiconductores. Esta espectroscopia ha sido sin duda una de las herramientas que dio origen a lo que hoy se conoce como nanotecnologa.http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8250/4/T6rayosX.pdfhttp://faa.unse.edu.ar/apuntes/analinst/espectr1.pdfhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/111/htm/sec_16.htm