Espectroscopía de Impedancia Electroquimíca (EIS)

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    05-Jul-2015

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Impedancia electroquimca aplicada a celdas de combustible

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Heber E. Andrada

Se aplica a la interfaz un potencial dependiente del tiempo y se obtiene la respuesta en corriente a cada frecuencia utilizada. La seal es de pequea amplitud,E, y de frecuencia angular =2f. Perturbacin

e(t)= E sin t

Respuesta

i(t)= I sin (t + )

El cociente entre e(t) e i(t) , se denomina impedancia (Z):

El cociente E/i (en corriente continua) es una Resistencia; el concepto de Z es ms general que el de R, ya que tiene en cuenta la diferencia de fase. Z() se puede expresar tambin como un nmero complejo:

Zre y Zim son la parte real e imaginaria de la impedancia, y pueden ser representadas como vectores (en coordenadas rectangulares o coordenadas polares). Las componentes son:

La representacin en el plano complejo (Zim vs. Zre), se conoce como Diagrama de Nyquist .

En forma alternativa, pueden utilizarse coordenadas polares:

En este caso, los resultados se representan como: log |Z()| vs. log y vs. log . Esta forma de representacin, se conoce como Diagrama de Bode. Componentes de circuitos generalmente utilizados

La respuesta elctrica puede ser interpretada en trminos de anlogos elctricos como resistencias, capacitores, inductancias, etc., es decir como un circuito equivalente (nmero finito de componentes).

Elementos del circuito equivalente -Resistencia de la solucin La resistencia de la solucin depende de: la concentracin y tipo de iones, la temperatura, el rea geomtrica, Pero tambin de las lneas de distribucin de corriente, por lo que es a priori difcilmente calculable como R=l/A -Capacidad de la doble capa La capacidad asociada a doble capa electroqumica se encuentra en el entorno de 20 a 60 F/cm2, dependiendo del potencial del electrodo, temperatura, concentracin inica, tipo de in, capas de xidos, rugosidad de electrodo, adsorcin de impurezas, etc. Limitaciones: En procesos complejos, es difcil relacionar circuitos simples con parmetros como k y . Si el nmero de elementos que componen un circuito es grande (un nmero grande de parmetros en el modelo) puede ocurrir que dos o ms circuitos equivalentes sean compatibles con la respuesta obtenida experimentalmente (ms de un circuito que originan la misma respuesta).

Circuitos simples aplicados a una celda electroqumica RESISTENCIA

Impedancia de un elemento resistivo. R = () 100 ; () 200 y () 300

CAPACITOR

Impedancia de un elemento capacitivo. C = () 110-6 F; () 110-5 F y () 110-4 F.

INDUCTANCIA

Impedancia de un elemento inductivo. L = () 10 H; () 100 H y () 1000 H.

Circuito RC en serie

Grafica de Bode para RC en serie

Grafica de Nyquist para RC en serie

Circuito RC en paralelo

Grafica de Bode RC en paralelo

Grafica de Nyquist RC en paralelo

Circuito R(RC)

a) Bajas frecuencias 0

Grafica de Nyquist R(RC).

b) Altas frecuencias Infinito

Grafica de Nyquist R(RC).

Casos limites

Impedancia de warburg La difusin electroqumica crea una impedancia conocida como impedancia Warburg.

Esta impedancia depende de la frecuencia y del potencial de perturbacin. A baja (alta) frecuencia la impedancia Warburg es grande (pequea), pues los reactantes (no) pueden desplazarse lejos, incrementando (disminuyendo) la impedancia.Z Warburg =

Envenenamiento del nodo con monxido de carbono Grafica de Nyquist

Al aumentar el tiempo, la impedancia debida a la parte andica aumenta y se vuelve ms y ms dominante, "esconde" la impedancia de la parte catdica y presenta un comportamiento pseudo-inductivo .

Estudio de una monocelda de combustible tipo PEM mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica.L1 =inductancia de los cables del montaje. R1= incluye a todas las cadas hmicas de celda, incluyendo la resistencia de la membrana y los contactos de los platos difusores. R2-CPE1 y R3-CP2 = representan las contribuciones a la impedancia de las interfases en el nodo y el ctodo.

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