Espectroscopa de Resonancia Magntica

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    02-Jan-2017

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  • Espectroscopa deResonancia Magntica

    Fernando J. Lpez

    Departamento deFsica de Materiales

    H (kG)

    3.43.0 3.1 3.2 3.3 3.5

    CIENCIASUNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID

    FACULTAD DE

    UNIVERSIDAD AUTONOMADE MADRID

  • Indice

    1. Fenmenos de resonancia magntica 1

    1.1. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

    1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica . . . . . . . . . . . 1

    1.1.2. Relajacin y ancho de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

    1.2. Hamiltoniano atmico y de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

    1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

    1.3.1. Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

    1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares (12, 12

    ) . . . . . . . . . . . . 10

    1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S = 12

    y otro nuclear I = 12

    (RPE conestructura hiperfina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

    1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

    1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

    1.6. Espectroscopa Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

    Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR) 25

    2.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

    2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

    2.1.2. Utilidad de la RPE en fsica de estado slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

    2.2. RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2.2.2. Reglas de seleccin. Condicin de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

    2.3. Procesos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

    2.3.1. Tiempos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

    2.3.2. Forma (perfil) de las lneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

    2.4. Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    2.4.1. Introduccin a la teora del campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    2.4.2. Determinacin del potencial cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

    2.4.3. Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

    2.4.4. Ejemplo: un electrn d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

    I

  • II Indice

    2.5. Estructura fina y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

    2.5.1. Estructura fina y espn efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

    2.5.2. Hamiltoniano de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

    2.5.3. Determinacin de la simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

    Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

    3. Sistema experimental de la R.P.E. 65

    3.1. Esquema general de un espectrmetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

    3.2. Gua de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

    3.3. Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

    3.4. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

    3.5. Campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

    3.6. Modulacin y deteccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

    Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

  • Captulo 1

    Fenmenos de resonancia magntica

    1.1. Conceptos generales

    1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopa de resonancia magntica

    El fenmeno de la resonancia magntica es consecuencia de que existen sistemas fsicos(tomos, iones, ncleos, etc.) que poseen momento magntico permanente. En presencia deun campo magntico, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamientoen los niveles energticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, muchoantes de los primeros experimentos de resonancia magntica, por la observacin de estructurafina e hiperfina en los espectros atmicos.

    Si se considera un dipolo magntico de momento ~ sometido a un campo magnticoexterno ~H , el dipolo experimenta una interaccin de energa E = ~ ~H , y si se toma eleje Z en la direccin del campo se tiene, E = zHz. Para partculas de momento angularintrnseco ~ [S(S + 1)]1/2 asociado a un espin ~S (es costumbre usar ~S al referirse a electronesy ~I al referirse a ncleos) el momento magntico asociado es:

    ~S = S ~S = ge

    ~

    ~S , ~I = I ~I = gI N~

    ~I , (1-1)

    donde y N son el magnetn de Bohr y el magnetn nuclear, respectivamente, cuya expre-sin (en el sistema internacional de unidades) es:

    =e ~

    2me, N =

    1.837; (1-2)

    por otra parte, ge y gI se denominan factores g factores de desdoblamiento, y S y I sellaman factores giromagnticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interaccinZeeman mediante el factor g mientras que en el caso de ncleos es costumbre expresarlamediante el factor giromagntico .

    1

  • 2 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    Si se consideran por simplicidad partculas de espn 12, la componente z del momento

    dipolar z tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyeccin del espn: 12 ycuando interacciona con el campo magntico hay dos niveles de energa distintos zHz,como se indica en la figura 1-1.

    +zHz

    0

    zHz

    E+z

    zH=0Hz

    Figura 1-1 Niveles de energa de una partcula de espn 12

    en un campo magntico.

    Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energa h =2zHz. El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopa de resonancia magntica.La situacin de resonancia puede alcanzarse (vase la figura 1-2) manteniendo constante elvalor del campo magntico y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante lafrecuencia de los fotones y variando el valor del campo magntico, lo que cambia la separacinde los niveles.

    H0

    0

    H

    H

    (a)

    (b)

    Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magntica; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,(b) barriendo el campo magntico.

    Si se particulariza lo anterior para el caso de ncleos y de electrones se puede ver el valorconcreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnticoy del campo magntico aplicado. Para un ncleo de espn 1

    2, se tiene |mI |= 12 y |z|=I~/2 y

    la energa del fotn ser:

    h = 2zHz = I ~Hz = gI NHz ; (1-3)

    para el caso de un protn, I =26,7519103 radG1s1 gI =5,585 ; entonces los valoresms usuales de campo magntico: 14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60MHz y100MHz que estn en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrn |ms|= 12

  • 1.1. Conceptos generales 3

    y |z|=ge /2, por tanto la energa del fotn ser:

    h = 2zHz = ge Hz , (1-4)

    el factor ge correspondiente al momento magntico asociado nicamente al momento angu-lar intrnseco (el espn) es 2,0023, los campos ms habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyasfrecuencias respectivas son 9,5GHz y 35GHz que corresponden a microondas de las bandasdenominadas X y Q.

    El momento angular total del electrn puede diferir del debido nicamente al espn, dadoque ste se acopla con el momento angular orbital (por la interaccin espn-rbita) para dar unmomento resultante ~J . El momento magntico del electrn se relaciona con dicho momentoangular total mediante una expresin anloga a la (1-1): J =g ~J/~, donde el factor g puedediferir notablemente de ge. En cambio, los ncleos se acoplan dbilmente a su entorno, demanera que sus momentos angulares y magnticos, y, por tanto, los valores de gI I sonmuy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnticasdel electrn y de algunos ncleos de espn 1

    2.

    Tabla 1-1 Propiedades magnticas del electrn y de algunos ncleos de espn 12

    .

    abundancianatural ( %) g (radG1s1)

    (MHz) paracampo de 10 kG

    electrn 2,0023 1,761107 28.024,2201H 100 5,585 26,752103 42,57713C 1,1 1,405 6,726103 10,70515N 0,365 0,567 2,712103 4,31519F 100 5,257 25,167103 40,05519Si 4,7 1,111 5,319103 8,46031P 100 2,263 10,829103 17,235

    Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las tcnicas de resonancia magnticanuclear (RMN o NMR) y resonancia de espn electrnico o resonancia paramagntica elec-trnica (RSE, ESR, RPE, EPR). stas son las dos tcnicas de resonancia magntica ms tpicasy las que presentan mayor analoga. De todas formas, el concepto de resonancia magntica noest usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro tcnicas experimentales distintas:la resonancia paramagntica electrnica (RPE), la resonancia magntica nuclear (RMN), laresonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mssbauer que pueden presentarse comoaspectos particulares de una teora general y unificarse en su concepto bsico denominando aste resonancia magntica.

  • 4 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    En este captulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magntica y sealare-mos las caractersticas particulares de cada una de las cuatro tcnicas. En el captulo siguientese abordar con ms detalle la resonancia paramagntica electrnica (RPE) dado que es, de lascuatro tcnicas, la que se utiliza con ms frecuencia en problemas de fsica de materiales y deestado slido. Existen en la bibliografa varios textos sobre resonancia magntica que trataneste fenmeno con carcter general [15].

    1.1.2. Relajacin y ancho de lnea

    Suponiendo que la poblacin del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la delnivel superior (equilibrio trmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energa adecuadase producir una absorcin neta de los mismos. Esa disminucin en el nmero de fotones eslo que se detecta en las tcnicas espectroscpicas que hemos mencionado. Pero si la absor-cin contina actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarn igualndose y no habrabsorcin neta; entonces se dice que se ha saturado la transicin. Los llamados procesos derelajacin descargan el sistema de energa, devolvindolo al nivel inferior, con lo que laabsorcin de fotones puede seguir teniendo lugar.

    Estos procesos de relajacin son fundamentales en todas las espectroscopas, pero sonparticularmente importantes en las tcnicas de resonancia magntica porque la separacinentre los niveles implicados en la transicin es pequea comparada con la separacin entrelos niveles implicados en otras tcnicas (espectroscopa ptica, por ejemplo) con lo que ladiferencia de poblacin (debida al equilibrio trmico) es mucho menor. Por ejemplo, para laRPE a T = 300K y campo de 1T la relacin de las poblaciones f = n2/n1 es f = 0,996 y aT =1K es f=0,35. Para la RMN la situacin es ms crtica puesto que para T =0,1K se tienef=0,996.

    El nivel superior se despuebla por varios mecanismos. En un material, los espines inter-accionan con el entorno cediendo energa al medio externo al que se suele denominar redpor referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajacin espn red y secaracteriza mediante un tiempo de relajacin espn red o longitudinal T1. Por otra parte, losespines pueden ceder la energa a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajacinespn espn y se caracteriza por un tiempo de relajacin espn espn o transversal T2.

    La anchura de una lnea de resonancia depende de la anchura en energa del nivel superiorE (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenbergrelaciona E con el tiempo de vida t en el nivel superior, Et~. Por tanto, los procesosde relajacin que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho delnea intrnseco o natural; frecuentemente ese proceso es el espn red. En algunos casos,T1 es muy corto y la lnea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que

    La emisin espontnea no juega ningn papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.

  • 1.2. Hamiltoniano atmico y de espn 5

    ensanchan la lnea de resonancia de cada tomo se denominan de ensanchamiento homogneo.

    En muchos sistemas la anchura de la lnea que se mide, se debe a otros mecanismos distin-tos a los procesos de relajacin. Esto ocurre cuando el campo local que acta sobre dife-rentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una lnea(con su ancho natural) ms o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente muchoms ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogneo. Esos campos locales diferentespueden ser debidos a mltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino(por ej. si la muestra no es homognea) ii) inhomogenidades en el campo magntico iii) inter-accin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo magnticolocal).

    Por ejemplo, refirindonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento msimportantes es la interaccin elctrica y magntica con otros ncleos. En las muestras lquidas,esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de 0,3Hz 104 G;con esto, la resolucin relativa es muy alta 108, as se pueden distinguir lneas de un mismoncleo en diferentes entornos qumicos. En muestras slidas la situacin es menos confortable,las anchuras tpicas son 1G y si existen impurezas paramagnticas la situacin es an peorporque el momento magntico electrnico es mucho mayor que el nuclear. La anchura serelaciona con los tiempos de relajacin espn espn T2 (103 103 s) y espn red T1.

    1.2. Hamiltoniano atmico y de espn

    La energa de un ion o radical que contenga electrones desapareados o ncleos de espnno nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puedeexpresarse por el operador hamiltoniano siguiente,

    H = Hel +Hcc +Hso +Hss +HZe +Hhf +HZn +HII +HQ . (1-5)

    Hel es el hamiltoniano electrnico que contiene la energa cintica de cada electrn, lapotencial de cada electrn respecto a los ncleos y las energas de repulsin de los electronesentre s. Esto puede expresarse:

    Hel =

    i

    p2i2m

    i,n

    Zn e2

    rni+

    i>j

    e2

    rij, (1-6)

    donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los ncleos.El orden de magnitud de este trmino es 104 105 cm1 (1,2 12 eV).

    Hcc representa la interaccin con el campo cristalino que desplaza y desdobla los nivelesde energa electrnicos. Tiene su origen en las cargas electrostticas de los iones en el caso

  • 6 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    de los compuestos inicos y en los enlaces qumicos en el caso de compuestos covalentes. Enesencia es un efecto Stark que proviene de un potencial elctrico de la forma:

    Vcc =

    i,p

    qprip

    , (1-7)

    donde la suma se extiende a las cargas inicas p y a los electrones i. Esta expresin es unaaproximacin hecha suponiendo cargas puntuales.

    El trmino Hso d cuenta de la interaccin espn rbita que puede escribirse:

    Hso = ~L ~S , (1-8)

    donde es la constante de acoplamiento espn rbita, ~L es el momento angular orbital y ~Sel momento angular de espn. La energa implicada es del orden de 102 cm1 que es inferior ala del campo cristalino para los elementos de transicin de la primera serie y superior para lastierras raras.

    Hss expresa la interaccin entre espines electrnicos y tiene la forma:

    Hss = D [S2z

    1

    3S(S + 1)] + E (S2x S2y) , (1-9)

    el orden de magnitud de esta interaccin es 0 10 cm1, similar a la del efecto Zeeman elec-trnico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetra es axial,E=0.

    Los trminos HZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrnico y nuclear,

    HZe = ~H (~L+ 2 ~S) = ~S g ~H , (1-10a)

    HZn =

    k

    gk N ~H ~Ik , (1-10b)

    donde y N son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El trmino Zeemanelectrnico tiene un valor 0,3 cm1 (banda X) para campos magnticos tpicos 3.000G yfrecuentemente es anistropo. El trmino Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferiory generalmente es istropo. Estos trminos dan cuenta de las principales interacciones en laRPE y la RMN, respectivamente.

    Las interacciones hiperfina y espn espn nuclear tienen una forma anloga:

    Hhf = ~S

    k

    Ak ~Ik , HII =

    k>l

    ~Ik Jkl ~Il , (1-11)

  • 1.2. Hamiltoniano atmico y de espn 7

    estos trminos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectrosde resonancia magntica.

    Finalmente, la energa cuadrupolar es:

    HQ =e2Q

    4 I(2 I 1)

    (2V

    z2

    )[3 I2z I(I + 1) + (I2x I2y )

    ], (1-12)

    dondeQ es el momento cuadrupolar escalar, 2V/z2 es el gradiente de campo y el parme-tro de asimetra, de expresin:

    =(2V/x2) (2V/y2)

    2V/z2, (1-13)

    que es cero para simetra axial. La energa cuadrupolar puede observarse directamente en laRQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.

    Los trminos Hel, Hcc y Hso implican mucha ms energa que los otros, por lo que semanipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atmico. stos son los que seutilizan en espectroscopa ptica puesto que implican energas de fotones en el rango ptico.

    Los restantes trminos suelen denominarse hamiltoniano de espn,

    Hespin = HZe +Hhf +Hss +HQ +HZn +HII , (1-14)

    por regla general, slo algunos de esos trminos estarn presentes, con lo que nos encontrare-mos en los siguientes casos tpicos:

    H = HZe + [Hhf +Hss] Resonancia Paramagntica Electrnica

    H = HZn + [HII] Resonancia Magntica Nuclear

    H = HQ + [HZn] Resonancia Cuadrupolar Nuclear

    H = Hnuclear + [HZn +HQ] efecto Mssbauer .

    (1-15)

    En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer trmino decada hamiltoniano. El trmino Hnuclear del hamiltoniano Mssbauer se refiere a una transicinnuclear de energa tpica de decenas de keV y no forma parte de un hamiltoniano de espn.

  • 8 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    1.3. Sistemas de dos espines (12,12)

    1.3.1. Caso general

    Se estudiar ahora un sistema constituido por dos espines (12, 12) que interaccionan isot-

    picamente entre s y con un campo magntico externo. Este sistema es un prototipo de reso-nancia magntica nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento qumico y las interaccionesespn-espn. Tambin es prototipo para la resonancia de espn electrnico, en la que muchasveces se mide un espn S = 1

    2desapareado y, a menudo, existe interaccin hiperfina con un

    protn de espn 12.

    La interaccin de dos espines ~I1, ~I2 entre s y con un campo magntico externo, dirigidosegn el eje Z, se puede describir con los trminos Zeeman (gHIz) y espn-espn (T ~I1 ~I2);por tanto, el hamiltoniano se expresar,

    H = H (g1 I1z + g2 I2z) + T ~I1 ~I2 (general) , (1-16a)

    H = H (ge Sz gN N Iz) + T ~S ~I (RPE) , (1-16b)

    H = ~H (1 I1z + 2 I2z) + J ~I1 ~I2 (RMN) . (1-16c)

    Aqu se resolver la primera ecuacin para T > 0 y g1>g2> 0, en las secciones siguientes separticularizar para los casos de RMN y RPE.

    Para I1=I2= 12 la matriz del hamiltoniano de espn tiene dimensin (2I1+1)(2I2+1)=4.Las funciones de onda de partida son del tipo |I1 I2m1m2 que escribiremos abreviadamente|m1m2, con m1=m2=12 . Al resolver la ecuacin de Schrdinger: H |=E |, es decir,al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio-nes que sern combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:

    E1 = +1

    2(g1 + g2) H +

    1

    4T , |1 = |+ 12 ,+12 ,

    E2 = 1

    4T +

    1

    2[T 2 + (g1 g2)22H2 ]

    1

    2 , |2 = |+ 12 ,12+ | 12 ,+12 ,

    E3 = 1

    4T 1

    2[T 2 + (g1 g2)22H2 ]

    1

    2 , |3 = | 12 ,+12 |+ 12 ,12 ,

    E4 = 1

    2(g1 + g2) H +

    1

    4T , |4 = | 12 ,12 ,

    (1-17)donde y son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,

    uno de los trminos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que(g1 g2)22H2T 2 se tiene:

  • 1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) 9

    E2 +1

    2(g1 g2) H

    1

    4T +

    T 2

    4 (g1 g2) H,

    E3 1

    2(g1 g2) H

    1

    4T T

    2

    4 (g1 g2) H,

    (1-18)

    mientras que para el caso (g1 g2)2 2H2T 2 (campos dbiles) se tiene:

    E2 +1

    4T +

    (g1 g2)2 2H24 T

    ,

    E3 3

    4T (g1 g2)

    2 2H2

    4 T,

    (1-19)

    ahora = 1/2. Cuando H 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

    momento angular total ~F = ~I1+ ~I2 que puede valer 1 0 y las autofunciones quedan:

    |1 = |+ 12 ,+12 = |1,+1 , MF = +1, F = 1

    |2 = 12(|+ 1

    2,1

    2+ | 1

    2,+1

    2)= |1, 0 , MF = 0, F = 1

    |4 = | 12 ,12 = |1,1 , MF = 1, F = 1

    |3 = 12(|+ 1

    2,1

    2+ | 1

    2,+1

    2)= |0, 0 , MF = 0, F = 0 .

    (1-20)

    Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energa adecuada(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teorade perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagntica que inducela transicin es una funcin oscilante en el tiempo. La probabilidad de transicin inducidaPif =Pfi entre el estado inicial |i, de energa Ei, y el final |f , de energa Ef , es:

    Pif =2

    ~2|f | V (t) |i|2 (if ) , (1-21)

    donde V (t) es la perturbacin que provoca las transiciones. Con la funcin (if ) esta-mos suponiendo que las lneas espectrales son infinitamente estrechas y que la frecuencia dela perturbacin coincide con la diferencia de energa entre los niveles if = (Ef Ei)/~.En resonancia magntica las transiciones son producidas por la interaccin entre el operadordel momento magntico ~M y el campo oscilante de radiofrecuencia ~H1 cost, por tanto eloperador de la perturbacin tiene la forma:

    V (t) = ~M ~H1 = (g1~I1 + g2~I2) ~H1 . (1-22)

  • 10 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    El elemento de matriz includo en la expresin de la probabilidad de transicin (1-21) propor-ciona las reglas de seleccin para las transiciones. As, la transicin |1 |4 siempre esprohibida, la transicin |2 |3 es permitida para ~H1 polarizado paralelamente al campoesttico ~H y las dems transiciones (|1 |2, |1 |3, |2 |4 y |3 |4)son permitidas cuando ~H1 est contenido en el plano perpendicular al campo esttico, biensea con polarizacin circular (M+ M) o con polarizacin lineal (Mx My). La situacinexperimental ms habitual es esta ltima, en la que ~H1 est polarizado linealmente en un eje(por ej. X) perpendicular al campo magntico esttico ~H (dirigido segn el eje Z).

    Esta visin general para dos espines I1 = I2 = 12 se particulariza a continuacin para loscasos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energa y delos espectros observados depende muy crticamente del valor relativo de los tres trminos delhamiltoniano usado en esta seccin.

    1.3.2. Resonancia magntica para dos espines nucleares (12,12)

    Vamos a particularizar la solucin general al caso de dos factores g muy semejantes. stees un caso tpico de un sistema de dos protones en el que los factores g difieren uno de otro enuna parte por milln aproximadamente.

    Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notacin habitual en RMN,

    H = ~H (1I1z + 2I2z) + J ~I1 ~I2 , (1-23)

    donde j son las razones giromagnticas y J la constante de acoplamiento espn espn. Losautovalores de energa son ahora:

    E1/~ = 0 + J/4 , E2/~ = C J/4 , E3/~ = C J/4 , E4/~ = 0 + J/4 ; (1-24)

    donde la energa Zeeman media ~0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado porla expresin:

    E0 = ~0 =~

    2(1 + 2)H . (1-25)

    Por otra parte, la magnitud C se define como:

    C =1

    2(20

    2 + J2)1/2 , (1-26)

    y es el desplazamiento qumico (sin dimensiones) definido por:

  • 1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) 11

    =1 2

    (1 + 2)/2 1 2

    1 1 2

    2; (1-27)

    las expresiones aproximadas de la frmula anterior se justifican por la similitud de los valoresde 1 y 2; por esa misma razn, se expresa habitualmente en partes por milln (ppm).

    Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|1|2, |1|3, |2|4 y|3|4) se observarn a las siguientes frecuencias:

    2 = (E1 E3)/~ = 0 + C + J/2

    2 = (E2 E4)/~ = 0 + C J/2

    1 = (E1 E2)/~ = 0 C + J/2

    1 = (E3 E4)/~ = 0 C J/2 .

    (1-28)

    (a)

    (b)

    (c)

    (d)

    (e)

    J = 0

    0 J

    0 J

    0 J

    0 = 0

    0

    11 2 2

    0 =2C

    2C0

    2C

    2C

    J

    J

    J

    20 2

    2 J

    Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nucleares I1=I2=1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamientodbil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso de 1=2 (=0).

  • 12 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    Estas cuatro transiciones producen un espectro simtrico en torno a 0 (vase la Fig. 1-3c).Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parmetroscomo se observa en la figura 1-3. En el caso lmite J=0 (espines desacoplados) hay dos lneasseparadas 0 =2C (una por cada ncleo). Para el caso de un dbil acoplamiento (J0 )cada lnea se desdobla en un doblete de separacin J . En el caso opuesto (J0 ) hay doslneas intensas cerca de 0 y dos lneas dbiles alejadas en ambos extremos. Para el lmite de1=2 (=0) el espectro es un singlete que corresponde a la unin de las dos lneas centralesy al desplazamiento de las dos dbiles a .

    El diagrama de niveles de energa en funcin del campo magntico para varios casos, ascomo las transiciones permitidas, se han representado en la figura 1-4.

    (a) (b)

    (c) (d)

    11

    1

    11

    1

    22

    2

    22

    2

    ener

    ga

    (10

    26

    J)en

    erg

    a(

    1026

    J)

    campo magntico (KG)campo magntico (KG)00

    0

    0

    2

    2

    4

    4

    6

    6

    8

    8

    1010

    10

    10

    2

    2

    4

    4

    6

    6

    8

    8

    10

    10

    55 1515 2020 2525 3030

    Figura 1-4 Niveles de energa en funcin del campo magntico y transiciones para dos espines nucleares I1 =I2=1/2; (a) 1 6=2 desacoplados (J =0), (b) 1 6=2 acoplados (J =0), (c) 1=2 desacoplados (J =0), (d)1=2 acoplados (J 6=0).

  • 1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) 13

    1.3.3. Resonancia de un espn electrnico S= 12 y otro nuclear I=12 (RPE

    con estructura hiperfina)

    Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrnico y el otro nuclear. La notacinhabitual en RPE para el hamiltoniano es:

    H = H (g Sz gNN Iz) + T ~S ~I , (1-29)

    aqu, T es la constante de acoplamiento hiperfino y el distinto signo de los trminos Zeemanelectrnico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrnica y nuclear. Como/N = 1.836, el termino Zeeman electrnico implica mucha ms energa que el nuclear yel espectro suele consistir en dos lneas centradas en el campo Zeeman electrnico (dobletehiperfino). Suponiendo el caso tpico de la RPE: g HT , los cuatro autovalores son ahora:

    E1 = +1

    2g H 1

    2gNNH +

    T

    4,

    E2 +1

    2g H +

    1

    2gN NH

    T

    4+

    T 2

    4 (g + gN N)H,

    E3 1

    2g H 1

    2gN NH

    T

    4 T

    2

    4 (g + gN N)H,

    E4 = 1

    2g H +

    1

    2gNNH +

    T

    4.

    (1-30)

    Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en funcin de H .

    ener

    ga

    (10

    24

    J)

    campo magntico (KG)

    0

    0

    1

    1

    2

    2

    3

    3

    4

    4

    5

    5

    12345

    E1

    E2

    E3

    E4

    +1/2 + 1/2+1/2 1/2

    1/2 1/21/2 + 1/2

    mS mI

    Figura 1-5 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 en funcindel campo magntico y transiciones permitidas cuando el campo magntico de las microondas est polarizadoperpendicularmente al campo principal.

  • 14 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H1 est polarizado perpendicu-larmente al campo principal (vase el caso general); para los valores habituales de campo yfrecuencia de los fotones en RPE, slo se observan dos de ellas en el espectro, la |3 |1y la |4|2 (vase la Fig. 1-5) cuyas energas son:

    E1 E3 = + g H +T

    2,

    E2 E4 = + g H T

    2;

    (1-31)

    es decir, un doblete de separacin T . Las otras dos transiciones (|3 |4 y |2 |1)corresponderan a fotones de energa mucho menor (tpica de RMN) y adems seran muchoms dbiles (vase la ref. [1]). Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas deseleccin son: mS=1 y mI=0.

    Otra forma de representar los niveles energticos para apreciar la contribucin debida acada trmino del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado de H . Aquse aprecia que no hay cambios en las energa de las transiciones debidos al trmino Zeemannuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transicin se desplazan igual.

    + 12gNNH

    + 12gNNH

    12gNNH

    12gNNH

    + 12g H

    12g H

    g H

    T/2

    +T/4

    +T/4

    T/4

    T/4|1, |2

    |3, |4

    |1

    |2

    |3

    |4

    +HZe +HZn+Hhf

    Figura 1-6 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I =1/2 para un valorfijo del campo magntico mostrando la contribucin de cada trmino del hamiltoniano. Tambin se indican lastransiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.

    A veces, el espectro es ms complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anistropo de valorsimilar al termino Zeeman nuclear. Esta situacin da lugar a un espectro simtrico con cuatro lneas parecido alcaso de la RMN.

  • 1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 15

    1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares

    Los ncleos con I 1 no son esfricos, tienen momento cuadrupolar elctrico Q quees susceptible de interaccionar con un gradiente de campo elctrico. Dicho gradiente aparececuando el ncleo tiene un entorno cuya simetra es menor que la cbica. En ese caso, el acopla-miento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entreniveles cuadrupolares constituye la espectroscopa de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN oNQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertosefectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarn a continuacin.

    En las medidas de espectroscopa cuadrupolar se usan monocristales para determinar ladependencia de la intensidad de las transiciones con la orientacin del campo de radiofrecuen-cia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. La utilidad de la espectroscopacuadrupolar reside en la determinacin de potenciales electrostticos en slidos y molculas;tambin se usa para el estudio de distribuciones electrnicas, enlaces intermoleculares y tran-siciones de fase.

    El hamiltoniano correspondiente a la interaccin cuadrupolar es:

    HQ = ~I Q~I , (1-32)

    donde Q es el tensor cuadrupolar, que es simtrico y de traza nula, con lo que tiene cincocomponentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X , Y , Z ] en el queel tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:

    HQ =1

    2A [ 3 I2z I(I + 1) + (I2x I2y) ] . (1-33)

    El parmetro A es proporcional al momento cuadrupolar escalar Q que mide la desviacin dela distribucin de carga nuclear respecto a la simetra esfrica:

    A =e2 q Q

    2 I (2I 1) = Qzz (1-34)

    y es el llamado parmetro de asimetra. Este parmetro, que vara entre 0 y 1, mide la desvia-cin del gradiente de campo respecto a la simetra axial (=0) y su expresin es,

    =Qxx Qyy

    Qzz, suponiendo: |Qxx| |Qyy| |Qzz| . (1-35)

    Para un sistema de espn nuclear I = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tresniveles de energa que son:

  • 16 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    E0=A , E+1=A

    2(1 + ) , E1=

    A

    2(1 ) ; (1-36)

    segn se han representado en la figura 1-7. La transicin que se detecta depende de la orienta-cin del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. As, paraH1Z se observala transicin |1|1, para H1 X la |1|0 y para H1Y la |1|0.

    +HQ

    +A/2

    A

    +/2

    /2|1

    |1

    |0

    X Y

    Z

    Figura 1-7 Niveles de energa producidos por interaccin cuadrupolar en un ncleo de espn I =1. Tambin seindican las transiciones permitidas segn la orientacin del campo de radiofrecuencia.

    Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamilto-niano que incluya un trmino Zeeman nuclear y un trmino cuadrupolar. Para el caso I = 1,se obtienen tres niveles de energa cuya posicin y separacin dependen de la orientacin delcampo externo H0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en lafigura 1-8.

    H0Z H0X

    E

    A

    gNNH0/AgNNH0/A00

    0

    11

    1

    22

    2

    33

    3

    44

    4

    5

    12345

    E+1

    E+1

    E0E0

    E1

    E1

    +1+1

    0

    0

    11

    mImI

    Figura 1-8 Niveles de energa en RMN con interaccin cuadrupolar de un ncleo de espn I =1 en funcin delcampo magntico, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar.

  • 1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17

    En el caso de que la energa cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se sueledecir que se hace espectroscopa de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir quese hace espectroscopa de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran losniveles de energa correspondientes a ncleos de espn I = 1 y I = 3

    2, para un valor fijo del

    campo magntico. Se ha indicado la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeemannuclear y del trmino cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximacin) y como semodifica la posicin y el nmero de lneas observadas en espectroscopia de RMN.

    (a) I=1

    (b) I= 32

    + 14Af

    + 14Af

    12Af

    + 34Af

    + 34Af

    34Af

    34Af

    +gNNH

    gN NH

    + 12gNNH

    12gNNH

    + 32gNNH

    32gNNH

    +1

    1

    0

    +1/2

    1/2

    +3/2

    3/2

    mI

    mI

    Z

    Z

    Z

    Z

    Z

    Z

    Z

    B

    B

    B

    B

    B

    B=B

    C

    C

    C

    C=Z

    C

    C

    D

    D

    D D=D

    +HZn

    +HZn

    +HZn

    +HZn

    +HQ

    +HQ

    +HQ(1erorden)

    +HQ(1erorden)

    +HQ(2oorden)

    +HQ(2oorden)

    Figura 1-9 Esquema de los niveles de energa, para un valor fijo del campo magntico, de un ncleo de espn(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman y del trminocuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energa de las transiciones en el espectro de RMN.

  • 18 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopa de RPE. La interaccincuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerandoel caso de espines S= 1

    2, I= 3

    2y suponiendo por ejemplo el campo magntico dirigido segn

    el eje Z; aplicando teora de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrnico es muysuperior a los dems, se obtiene que la interaccin cuadrupolar al primer orden, si bien produceuna dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las lneas del espectro deRPE (vase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de seleccin mI=0. Por el contrario, el efectocuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las lneas aunque muchas veceseste efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interaccin cuadrupolar tambin varalas probabilidades de transicin haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos(mI 6=0); este efecto s es fcilmente apreciable en los espectros de RPE.

    + 12g H

    12g H

    + 34T

    + 34T

    + 14T

    + 14T

    14T

    14T

    34T

    34T

    + 34Af

    + 34Af

    + 34Af

    + 34Af

    34Af

    34Af

    34Af

    34Af

    g H

    +1/2

    1/2

    +3/2

    +3/2

    +1/2

    +1/2

    1/2

    1/2

    3/2

    3/2

    +HZe +HQ+Hhf

    Figura 1-10 Niveles de energa para un valor fijo del campo magntico correspondientes a un sistema con espnelectrnico S = 1/2 y espn nuclear I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trminoZeeman, la interaccin hiperfina y el trmino cuadrupolar (al primer orden). Tambin se indican las transicionespermitidas con y sin contribucin cuadrupolar apreciable.

  • 1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido 19

    1.5. Aplicacin de la RMN al estado slido

    En la espectroscopa de RMN la posicin de la resonancia es caracterstica de cada ncleo ypermite identificarlo. Adems, cuando la resolucin lo permite, se puede obtener informacinacerca del lugar que el ncleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene laventaja de que se aplica a casi todos los slidos pero tiene la desventaja de una sensibilidadmucho menor; la RPE tiene una sensibilidad tpica 1015 espines cm3 y la RMN tiene unasensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencion anteriormente, la anchura de las lneases, cuando menos, del orden de 1G lo que ocasiona una resolucin baja.

    Para el estudio de slidos mediante RMN se han desarrollado tcnicas que producen ladesaparicin o disminucin de las interacciones dipolares para tener anchos de lnea peque-os y aumentar la resolucin. La interaccin dipolar entre dos ncleos de momento ~i y ~jseparados una distancia ~rij viene dada por el hamiltoniano:

    HijD =

    ~i ~jr3ij

    3 (~i ~rij)(~j ~rij)r5ij

    , (1-37)

    que, dado que HDHzeeman, puede escribirse:

    HijD =

    i j ~2

    2 r3ij(1 3 cos2)(~Ii ~Ij 3 Izi Izj) , (1-38)

    donde es el ngulo entre ~rij y ~H . La tcnica de alta resolucin implica promediar en eltiempo el hamiltoniano anterior, a travs del trmino angular 13 cos2 del trmino de espn~Ii ~Ij3Izi Izj . En el primer caso se hace rotar la muestra rpidamente en torno a una direccinque forme con ~H un ngulo de 54,74 (ngulo mgico) para el cual el trmino angular se hacecero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11

    Figura 1-11 Espectro de RMN de 13C en una muestra de policarbonato (a) sin rotacin, (b) con rotacin en elngulo mgico.

    La frecuencia de rotacin r debe ser mayor que 1/T2

  • 20 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    Por otra parte, en la aplicacin de la RMN al estado slido se utilizan los mecanismosde relajacin que se han comentado antes para obtener informacin sobre la dinmica de losncleos. Un ejemplo clsico es el estudio de la difusin en slidos. La ventaja de la espectros-copa de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarseen comparacin con otras tcnicas. El mtodo ms simple consiste en medir la disminucinen la anchura de la lnea cuando se difunden los ncleos resonantes; si el ncleo salta entrediferentes posiciones con frecuencia 1/ > 1/T2 el tiempo de relajacin efectivo aumenta loque produce un estrechamiento de la lnea de resonancia. Haciendo una representacin de 1/frente a la temperatura se puede obtener la energa de activacin para la difusin. Otro mtodomide el mnimo en la dependencia de T1 frente a la temperatura; a la temperatura en que lafrecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolarptimo y aparece un mnimo en el tiempo de relajacin T1.

    La RMN de alta resolucin en slidos proporciona informacin local detallada en sistemasdesordenados que no puede obtenerse mediante tcnicas de difraccin de rayos X. Un buenejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.

    1.6. Espectroscopa Mssbauer

    Consideremos una reaccin nuclear en un ncleo aislado que decae desde un nivel excitadoE1 al fundamental E0 emitiendo un fotn . Si el ncleo permaneciera inmvil durante latransicin, la energa del fotn emitido sera E = E1 E0; asimismo, la energa del fotnque el ncleo podra absorber sera la misma (vase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando elncleo emite el fotn experimenta un retroceso y la energa del fotn emitido es algo menor:E(em)=E1E0ER, donde ER es la energa de retroceso del ncleo de masaM que puedeexpresarse:

    ER =E2

    2M c2 (E1 E0)

    2

    2M c2. (1-39)

    Anlogamente, la energa del fotn que el ncleo es capaz de absorber es algo mayor: E(ab)=E1 E0+ ER. En la mayora de los casos prcticos, ER103 102 eV y la anchura de laemisin viene determinada por el principio de incertidumbre siendo 107 1011 eV. Portanto, como la energa de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorcinresonante del fotn por otro ncleo no puede tener lugar, (vase la Fig. 1-12b). Cuandolos ncleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra slida, la energa de retroceso sereparte entre muchos tomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandases mucho mayor ( 103 102 eV), la absorcin y la emisin solapan parcialmente y seproduce cierta absorcin resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 1-12c). Sin embargo, a baja temperatura, una fraccin f de los ncleos efecta una emisin sinretroceso con energa E=E1E0 y anchura de lnea natural. Esto sucede cuando el momentode ese fotn de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fraccin

  • 1.6. Espectroscopa Mssbauer 21

    f aumenta al disminuir la temperatura y que, anlogamente a la emisin, puede producirsela absorcin sin retroceso del fotn en parte de los ncleos absorbentes. ste es el efectoMssbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).

    (a) (b)

    (c) (d)

    hh

    hh

    absorcinemisin

    E E

    EE

    E+ER E+ER

    E+ER

    EER EER

    EER

    Figura 1-12 Bandas de emisin y absorcin de fotones de un ncleo en una transicin de energa E=E1E0.(a) ncleo esttico; (b) ncleo libre con retroceso; (c) ncleo con retroceso perteneciente a un slido; (d) emisiny absorcin resonante sin retroceso (efecto Mssbauer).

    Los ncleos que tienen emisiones con energas, anchuras y vidas medias adecuadas, selistan en la tabla 1-2. El ms utilizado es el 57Fe cuya fraccin f se aproxima al 100 % a bajatemperatura. En la figura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mssbauerdel 57Fe.

    Tabla 1-2 Parmetros de los ncleos ms utilizados en espectroscopa Mssbauer.

    ncleo vida mediancleo

    MssbauerE

    (keV)

    (eV)ER(eV)

    57Co 272 das 57Fe 14,4 4,6109 1,9103119Sb 293 das 119Sn 23,9 2,4108 2,6103191Os 16 das 191Ir 82,4 1,2107 1910367Ga 78 horas 67Zn 93,3 4,81011 70103

  • 22 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

    I0=12

    I1=32

    I2=52

    57Fe

    57Co

    e

    (=272 das)

    9% 91%

    (0,14s)

    136 keV

    14,4 keV

    E0

    E1

    E2

    Figura 1-13 Niveles de energa del ncleo de 57Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mssbauer.

    Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante undesplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efectoMssbauer se lleva a cabo con una fuente de rayos de 14,4 keV y un medio que los absorba.Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variable v lo que produceun desplazamiento Doppler en la energa, E v/c. Cuando esa energa coincide con la diferen-cia entre los niveles energticos de la fuente y el absorbente aparece un mnimo en los rayos transmitidos. Si la emisin de la fuente no tiene estructura y el absorbente tiene niveles hiper-finos como los mostrados en la figura 1-14a para el 57Fe, la representacin del recuento derayos frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, oel hiperfino ms el cuadrupolar (a trazos en la figura), del 57Fe en el medio absorbente.

    (a) (b)

    +1/2

    +1/2

    1/2

    1/2

    +3/2

    3/2

    mI

    Ev

    c

    cuentasE1

    E0

    Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamental E0 y excitado E1 del ncleo de 57Fe mostrandolas transiciones detectadas en el efecto Mssbauer. (b) Representacin del recuento de fotones en funcin de laenerga mostrando las lneas del espectro. Las lneas contnuas corresponden a considerar solamente la interaccinhiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.

  • Referencias 23

    La utilidad de la espectroscopa Mssbauer se debe a su gran resolucin en energa (1012),lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeas de los niveles nucleares. Por ejemplo,el ncleo 57Fe situado en un entorno cbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta soloestructura hiperfina; pero si el entorno no es cbico (gradiente no nulo) aparece la interaccincuadrupolar. sto puede ser adecuado para localizar la situacin del Fe en la red o para inves-tigar la agregacin de impurezas entre s o con otros defectos. Tambin puede detectarse laformacin de fases magnticas.

    Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopa Mssbauer,es el denominado desplazamiento ismero que consiste en un desplazamiento del espectocompleto debido al radio finito del ncleo. sto proporciona informacin acerca de la densidadelectrnica en el ncleo y por tanto sobre el tipo de ligadura a que est sometido. En particular,el desplazamiento ismero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismoelemento en el material.

    Referencias

    [1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.

    [2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applicationsto Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.

    [3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.

    [4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.

    [5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berln, 3a edicin,1989.

  • 24 Captulo 1. Fenmenos de resonancia magntica

  • Captulo 2

    Resonancia Paramagntica Electrnica(RPE o EPR)

    2.1. Introduccin

    2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE

    Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopa de resonancia paramagntica elec-trnica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrnicos de unsistema paramagntico (ion, radical, electrn libre, etc.) aplicando un campo electromagn-tico de frecuencia, polarizacin e intensidad adecuados. Sobre esta tcnica existe abundantebibliografa de la que aqu citamos unos pocos libros escogidos [18].

    Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los aos treinta pero el equi-pamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerramundial, el desarrollo del radar di lugar a un enorme progreso de la tecnologa de microon-das incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al finalde la guerra la tecnologa de microondas y la electrnica haban alcanzado un desarrollo quehaca posible la construccin de espectrmetros de RPE con sensibilidad y resolucin acep-tables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)trabajando con ondas electromagnticas de =25m. En 1946, empleando ya microondas de = 133MHz, casi simultneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPEen slidos y poco despus en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaronobservaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciabanla tcnica de la RMN.

    Actualmente la RPE es una tcnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugara tcnicas derivadas ms sofisticadas. As, la combinacin con la RMN ha abierto el campode la doble resonancia (ENDOR); la combinacin con la absorcin ptica ha dado lugar aldesarrollo del dicroismo circular magntico (MCD) y a la deteccin ptica de RPE (ODEPR) oa posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). Tambin se ha introducido la tcnica

    25

  • 26 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generacin de imgenes de forma similar a las obtenidascon RMN. Sobre estas tcnicas pueden consultarse los libros [6, 813]

    Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por fsicos que estudiaban el comporta-miento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,semiconductores o dielctricos. El espn estudiado variaba desde electrones libres en los meta-les hasta electrones atrapados en defectos. La tcnica se fu extendiendo despus al estudio deelementos de transicin y tierras raras. En la seccin siguiente comentaremos ms en detallela utilidad de la RPE en estado slido.

    Cronolgicamente, los siguientes usuarios fueron los qumicos que aplicaron la RPE alestudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapasintermedias de una reaccin qumica, se forman radicales que no perduran hasta el final delproceso; la RPE permiti seguir la creacin y destruccin de esos radicales sin interferir enla reaccin as como medir el grado de localizacin de los electrones en los radicales y iones.Por tanto, mediante RPE se puede obtener informacin de la cintica de reacciones, procesosde oxidacin-reduccin, reacciones en polmeros (estructura, dinmica y reacciones electro-qumicas o fotoqumicas) y en catalizadores. Tambin se ha usado para estudiar moleculas enestado triplete.

    Muy relacionadas con las anteriores estn las aplicaciones en bioqumica, biologia y medi-cina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendi a la biologa al sugerirse que esosradicales estaban asociados a la actividad metablica, tambin aparecen radicales asociadosal efecto de la radiacin UV o ionizante y en carcinognesis. Asimismo, se han detectadomediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosntesis en algas y bacterias vivas,se han estudiado enzimas, hemoglobina y cidos nucleicos, y se ha medido la concentracinde oxgeno en clulas vivas. La tcnica tambin se usa para la deteccin y medida de la dosisde irradiacin en alimentos irradiados as como en dosimetra [16].

    La introduccin de la tcnica de spin trapping ampli enormemente el numero de siste-mas susceptibles de estudio en qumica, biologia y medicina. En breve, dicha tcnica consisteen estabilizar radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentracin estacionariasuficiente para ser detectados directamente. En el proceso de atrapamiento el radical libreparamagntico reacciona con una trampa diamagntica para dar otro producto paramagntico,de vida mucho ms larga, susceptible de acumularse hasta una concentracin detectable, y quetiene unos parmetros espectrales que identifican el radical original.

    Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datacin de fsiles, y se haninvestigado productos naturales como petrleo y carbn. Esto ha dado lugar a algunos usosindustriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los cataliza-dores que se usan en el craking del petrleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudoen las columnas de cracking para detectar si la concentracin alcanza un valor determinado.

  • 2.1. Introduccin 27

    2.1.2. Utilidad de la RPE en fsica de estado slido

    En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagntica Electr-nica en la fsica de estado slido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdaderacapacidad cuando se aplica al estudio de defectos puntuales en muestras monocristalinas. staes, probablemente, la aplicacin ms caracterstica y ms habitual de la RPE.

    Cuando el sistema paramagntico forma parte de una red cristalina, el campo cristalinotpicamente produce varias lneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectropresenta estructura fina. Un anlisis detallado, nos mostrara que la posicin de esas lneasdepende drsticamente de la orientacin de la muestra respecto del campo magntico. En estetipo de estudios, se analiza la anisotropa de los espectros (tanto de la estructura fina como dela estructura hiperfina); es decir, se determina la posicin y el nmero de lneas de resonanciaen funcin de la orientacin de la muestra monocristalina con respecto al campo magntico (loque se denomina estudio de la variacin angular). Esta informacin, junto con el conocimientode la estructura de la red cristalina del material, permite establecer un modelo concreto parael defecto. Hay que sealar, que una gran mayora de los modelos aceptados actualmentepara diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bienpropuestos, o bien confirmados, mediante tcnicas de resonancia magntica.

    Entre los temas tpicos que se abordan en Fsica de estado slido mediante la RPE podemosdestacar los siguientes:

    1. Impurezas paramagnticas en aislantes y semiconductores. stas son todos los elemen-tos del sistema peridico con capas internas incompletas:

    a) Grupo de transicin del Hierro (capa incompleta 3d)b) Grupo de transicin del Paladio (capa incompleta 4d)c) Grupo de transicin del Platino (capa incompleta 5d)d) Grupo de los Lantnidos (capa incompleta 4f , 5d)e) Grupo de los Actnidos (capa incompleta 5f , 6d)

    Ntese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, estn directamenterelacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo: los lseres de estado slido.

    2. Defectos intrnsecos (paramagnticos) en cristales. stos son frecuentemente cargasatrapadas en vacantes o iones constituyentes del material. Ejemplos clsicos y muy cono-cidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centrode electrn), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).

    3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase(cristalogrficas, magnticas, etc.) siguiendo el movimiento de los iones del cristal atemperaturas muy prximas a la de transicin.

    4. Tambin se estudian metales (electrones de conduccin) y materiales ferro- y antiferro-magnticos.

  • 28 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    Dado que es el uso ms frecuente y ms conocido, segn se ha mencionado antes, noscentraremos aqu en el anlisis del espectro de un ion paramagntico contenido en una matrizcristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltoniano de un ion libre y discutiremos losprocesos de relajacin que determinan la forma y el ancho de las lneas. Despus considerare-mos que el ion est includo en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,la expresin del campo cristalino, y como sto da lugar a la aparicin de anisotropa en elespectro de RPE (estructura fina). A continuacin, se indicar como, a partir de la dependen-cia angular del espectro (posicin y nmero de lneas que aparecen en funcin de la orientacinde la muestra con respecto al campo magntico), se puede deducir la simetra del defecto y lavalencia de la impureza.

    2.2. RPE de un ion libre

    2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre

    Para fijar ideas, recordemos de la Fsica atmica el Hamiltoniano correspondiente a un ionlibre en el que hay electrones desapareados y ncleos de espn no nulo. La energa del conjuntose expresa como una suma de varios trminos de forma que cada uno de ellos implica una canti-dad de energa muy distinta. Entonces, la solucin se aborda mediante teora de perturbaciones;se van incluyendo sucesivamente los trminos que corresponden a interacciones cada vez masdbiles, es decir, de menos energa que las anteriores. En el siguiente esquema cualitativo sehan colocado los trminos en orden decreciente de energa,

    H = H0 + Hee + Hso + Hhf

    campo central interaccin e-e espn-rbita hiperfina

    |ni limilmis |LSMLMS |LS J MJ |J MJ I MI

    ni li 2S+1L 2S+1LJ

    configuraciones terminos niveles niveles hf

    (2-1)

    En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interaccin que representa cada uno delos sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interaccin de campo central,interaccin electrn-electrn, interaccin espn-rbita e interaccin hiperfina. Asimismo, sehan indicado en cada caso las correspondientes autofunciones |, que vienen caracterizadaspor los nmeros cunticos vlidos en cada aproximacin y, finalmente, la nomenclatura yel nombre que se usa para los autovalores de la energa del Hamiltoniano correspondiente:configuraciones, trminos y niveles.

    Hay que sealar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interaccin espn-rbita

  • 2.2. RPE de un ion libre 29

    es menor que la interaccin electrn-electrn; esta situacin se denomina acoplamiento L-S Russell-Saunders y es la ms frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situacinopuesta, que se denomina acoplamiento j-j, en la que la interaccin espn-rbita es mayor quela interaccin electrn-electrn.

    Los rdenes de magnitud de la energa implicada en cada uno de los trminos del hamilto-niano son tpicamente (en el caso de acoplamiento L-S):

    H0 10 eVHee 1 eVHso 101 102 eVHhf 105 107 eV

    (2-2)

    Si nos olvidamos, por el momento, de la interaccin hiperfina que implica energas muy peque-as, cada nivel de energa est caracterizado por el nmero cuntico de momento angular totalJ y est 2J+1-veces degenerado; a las 2J+1 funciones de onda se les denomina un multi-plete. Si se aplica un campo magntico externo ~H, la degeneracin del multiplete se rompe yse producen 2J+1 subniveles. Cada subnivel tiene una energa gHMJ respecto del nivel Jdel que procede, quedando caracterizado por el nmero cunticoMJ que vara desde +J hastaJ . Esta interaccin con un campo magntico es lo que conocemos como efecto Zeeman y seincluye en el hamiltoniano mediante otro trmino HZ= ~Hg ~J .

    Como sabemos, en la tcnica de RPE se aplica un campo magntico para producir dichodesdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habi-tuales del campo externo utilizados en la RPE (entre 103 y 104 G), la energa que implica eltrmino Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 104 eV, que corresponde al rango delas microondas. Por tanto la situacin ms habitual es: Hee > Hso > HZ. A temperaturaambiente inferior, el estado fundamental es el nico que tiene una poblacin apreciable;por tanto, la informacin que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando,concierne nicamente a ese estado fundamental.

    La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aqu para el caso de un ion librecon configuracin [Ar]3d2 que, al considerar la interaccin electrn-electrn, tiene un trminoinferior 3F. Tambin se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, suce-sivamente, la interaccin espn-rbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transicionescorrespondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con tcnicas deabsorcin ptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.

    La degeneracin corresponde a las 2J+1 orientaciones de J , cuya proyeccin en una direccin puede tomar2J+1 valores distintos: J, J1, J2, etc.

    La excepcin ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeoptico con luz de la frecuencia adecuada; sto se denomina RPE de estado excitado.

  • 30 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    [Ar] 3d2

    3F

    3F4

    3F3

    3F2

    3P

    3P2

    3P1

    3P0

    1G 1G4

    1D 1D2

    1S 1S0

    (1)

    (1)

    (1)

    (3)

    (5)

    (5)

    (5)

    (5)

    (7)

    (9)

    (9)

    (9)

    (9)

    (21)

    (45)

    VIS

    IR

    RPE

    CONFIGURACIONES TERMINOS NIVELES

    Hcentral Hee Hso Hzeeman+ + +

    H

    Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energa de un ion libre al ir considerando sucesivamentedistintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotn de frecuenciavisible, infrarroja y microondas.

    2.2.2. Reglas de seleccin. Condicin de resonancia

    Como en cualquier espectroscopa, de entre todas las posibles transiciones entre los nive-les, algunas son muy probables y otras muy poco probables y se les denomina transicionespermitidas y prohibidas, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios seestudian en mecnica cuntica usando la teora de perturbaciones dependientes del tiempo.Dicha teora nos d la expresin de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicialMJ a otro final M J . Esa probabilidad depende de la orientacin relativa del campo magntico

  • 2.2. RPE de un ion libre 31

    principal ~H y del campo magntico de microondas ~H1. Tomaremos la configuracin habitualde los campos en la cavidad de los espectrmetros de RPE: ~H dirigido segn el eje Z y ~H1dirigido segn el eje X oscilando con frecuencia angular , es decir, ~H1=2H1~ux cos t. Conesto, la probabilidad es:

    PMJ M J = H21 |M J |Jx|MJ|2 f() , (2-3)

    donde f() es la funcin de distribucin de frecuencias que cumple,f() d = 1. A partir

    de (2-3) se obtienen las reglas de seleccin para las transiciones permitidas que son:

    MJ = 1 , (2-4)

    es decir, las microondas slo producen transiciones desde cada nivel MJ al siguiente MJ+1( al anterior MJ1). Como la separacin en energa entre dos niveles Zeeman consecutivoses g H , donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeemantienen lugar absorbiendo ( emitiendo) un fotn cuya energa sea igual a dicha separacin, queen nuestro caso corresponde a una frecuencia en el rango de las microondas. Por tanto lacondicin de resonancia ser:

    g H = h = ~ . (2-5)

    Ntese que todas las transiciones tienen la misma energa, por tanto, el espectro de RPE consis-tir en una sola lnea. Si no hubiera ningn proceso de relajacin (disipacin de energa), seacabaran igualando las poblaciones de todos los niveles y no habra ms absorcin de energa.Esos procesos de relajacin existen y sern considerados en la seccin siguiente.

    En un ion libre, cuando Hso y HZ son que Hee, los nmeros cunticos L y S siguensiendo vlidos, es decir, Hso y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintostrminos y entonces g toma el valor:

    gJ = 1 +J(J + 1) + S(S + 1) L(L+ 1)

    2 J(J + 1), (2-6)

    que se denomina factor de Land. En la expresin (2-6) se v que el parmetro g depende noslo del momento angular intrnseco (el espn) sino tambin del orbital; por tanto, el parmetrog del ion libre indica el grado de contribucin orbital al momento magntico.

    Como antes se indic, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramag-ntico, pero no libre, sino contenido en un slido cristalino. Por tanto, tendremos que aadir unnuevo sumando al hamiltoniano (Hcc) que represente la interaccin del ion paramagntico conlos dems iones del cristal que le rodean (interaccin de campo cristalino) y que estudiaremos

    Para un electrn libre, el momento angular total J es debido nicamente a su espn y g2 o ms exactamenteg=2, 0023; si nicamente hubiera momento orbital g valdra 1.

  • 32 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    en la seccin 2.4. Con respecto al valor del parmetro g, cuando el ion est contenido en unslido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desaco-plndose del espn (lo que se denomina quenching del momento orbital) y entonces el valorde g no coincide con el de Land gJ . Esta situacin tiene lugar para los elementos de transi-cin, en los que HccHso. Adems, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos porel campo cristalino producen un nivel fundamental con L= 0 (singlete orbital). Entonces, elmomento magntico del nivel fundamental se debe casi nicamente al espn, lo que da un valorde g prximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital interac-ciona muy dbilmente con el campo cristalino (HccHso), y la expresin (2-6) proporcionaun valor aproximado de g para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.

    2.3. Procesos de relajacin

    2.3.1. Tiempos de relajacin

    Los procesos de relajacin descargan al ion de energa devolvindolo al nivel fundamen-tal y posibilitando que la absorcin de fotones contine. En general, existen dos procesos derelajacin: espn red y espn espn. En el primero, los dipolos magnticos en el estado demayor energa ceden sta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estosprocesos se describen por unos tiempos de relajacin: T1 para el espn red (tambin se lellama tiempo de relajacin longitudinal) y T2 para el espn espn (o transversal). En principioT2 no depende de la temperatura y suele ser inferior a T1.

    La transferencia de energa a la red, descrita por T1, se lleva a cabo a travs de dos meca-nismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energa se transfiere de un espn aun modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a bajatemperatura (

  • 2.3. Procesos de relajacin 33

    2.3.2. Forma (perfil) de las lneas

    En primer lugar se debera precisar que la forma o perfil de las lneas de resonancia estndeterminadas por el tipo de interacciones existentes entre el sistema de espines y su entorno,mientras que el ancho de la lnea depende de la intensidad de la interaccin y el tiempo derelajacin.

    El ancho de una lnea de resonancia depende del ancho en energa del nivel superior(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenbergnos relaciona esa anchura o indeterminacin en energa E, con el tiempo de vida o vidamedia t en el nivel superior, Et~. Es decir, una vida media t se corresponde con unancho de lnea (medido en frecuencia) 1/(2t). Entonces, si el tiempo de vida en losniveles superiores es muy corto la lnea se ensancha demasiado y no puede observarse. Segnse coment anteriormente el proceso espn red es el que descarga los niveles superioresy por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espn red depende mucho dela temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnticoshay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vida de los estados superiores seamayor y pueda observarse la lnea. Por ejemplo, la mayora de los iones de tierras raras, slopueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu2+ y el Gd3+ que por ser estados S tienen unainteraccin con la red muy pequea y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largoque pueden observarse incluso a temperatura ambiente.

    Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorcin frentea campo magntico y la lnea tiene una anchura H 1

    2

    cuya relacin con es:

    H 12

    =

    (H

    ) 1

    2

    , (2-7)

    el trmino (H/) describe la variacin del campo resonante con la frecuencia, y puedeocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)dando lugar a una lnea muy ancha aunque 1

    2

    sea pequea.

    Refirindonos al perfil y a los tipos de interaccin que lo determinan, se denominan lneasensanchadas homogneamente a aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos tpicos derelajacin: espn red, espn espn o intercambio. En estos casos, tpicamente el perfil de lalnea de absorcin depende de T2 y en el caso sencillo (perfil natural) es una lorentziana y suforma refleja su perfil real. En el ensanchamiento homogneo, todos los grupos o paquetes deespines contribuyen con la misma forma de lnea a la banda total.

    Por otra parte, se habla de ensanchamiento inhomogneo cuando ste es debido a otrascausas que originan que el campo local que acta sobre diferentes grupos de espines no sea

    Si la potencia aplicada es alta, la forma de la lnea de resonancia depende tambin de T1.

  • 34 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    (a) (b)

    HL

    HG

    ampl

    itud

    deab

    sorc

    in

    (u.r.

    )

    H H

    Figura 2-2 Contribucin de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorcin en el casode ensanchamiento homogneo (a) e inhomogneo (b).

    igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos losgrupos de espines, sino que cada uno da una lnea ms o menos desplazada y lo que se observaes la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2. La forma de esa envolvente estpicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogneo son:

    i) interaccin hiperfina no resuelta

    ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. sila muestra no es homognea)

    iii) inhomogenidades en el campo magntico

    iv) interaccin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campomagntico local).

    El comportamiento de la forma de las lneas de resonancia frente a la potencia aplicada,cuando hay saturacin, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homog-neo, la saturacin es mayor en el centro de la lnea donde se absorbe ms potencia; por lotanto el centro de la lnea se reduce antes que las colas deformando la lnea. Esto produceun aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogneo,aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmente a la aplicada, todas las contri-buciones a la lnea disminuyen simultneamente con lo que la forma y anchura permanecenconstantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchas veces (cuando se alcanza la satu-racin) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.

    En cualquier caso, el problema del perfil de las lneas de resonancia puede ser bastantecomplejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnticos estn prximos, las inter-acciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogneo y la lnea aparece como

  • 2.4. Campo cristalino 35

    potencia (u.a.)

    ampl

    itud

    pico

    -pic

    o(u

    .r.)

    homogneo

    inhomogneo

    00

    1

    1

    2

    2

    3

    3 4

    Figura 2-3 Comportamiento de la seal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para lneas conensanchamiento homogneo e inhomogneo.

    una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interaccin de intercambio, se produceuna coherencia espacial de la orientacin de los dipolos y la lnea se estrecha y adopta un perfillorentziano (vase la Fig. 2-4).

    ampl

    itud

    deab

    sorc

    in

    (u.r.

    )

    0

    0, 2

    0, 4

    0, 6

    H

    Figura 2-4 Perfil de lnea gaussiano producido por interaccin dipolo-dipolo entre los espines (lnea de trazos) yestrechamiento de la lnea debido a la interaccin de intercambio (lnea contnua).

    2.4. Campo cristalino

    2.4.1. Introduccin a la teora del campo cristalino

    En esta seccin estudiaremos el caso habitual en estado slido en el que el ion paramag-ntico forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interaccin (campo

  • 36 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    cristalino) con los iones diamagnticos del cristal que le rodean. sta se debe principalmenteal campo elctrico de los iones vecinos ms prximos que se denominan ligandos. El nuevotermino que hay que incluir en el hamiltoniano Hcc puede estimarse cuantitativamente de dosmaneras:

    a) Puede hacerse una estimacin sencilla, denominada redundantemente aproximacin decampo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugardebido exclusivamente al campo electrosttico producido por los iones vecinos en ellugar que ocupa el ion paramagntico. Una primera sub-aproximacin es considerar cadaion como una carga puntual; sta se denomina a veces aproximacin de cargas puntuales(point ion approximation). Todo esto nos da una expresin relativamente simple de Hccque veremos a continuacin.

    b) Otra estimacin bastante ms rigurosa, pero mucho ms complicada, es la aproxima-cin de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrnicas del ionparamagntico solapndose con las de los iones ligandos y se incluyen efectos de cova-lencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molcula constituida por el ion y susvecinos. Este enfoque da unas expresiones de Hcc mucho ms complicadas.

    Por lo general se utiliza la aproximacin de campo cristalino y cargas puntuales. Entoncesla expresin de Hcc que se aade al hamiltoniano es un trmino de efecto Stark. Para ver eldesdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, una vez ms, teora de perturbacio-nes. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitudde la energa que implica el nuevo trmino. Para los iones de transicin este efecto Stark es devarios eV. Por tanto, es comparable a las energas de repulsin entre electrones (Hee); y desdeluego, es mucho mayor que la interaccin espn-rbita. En el otro extremo estn las tierrasraras cuyos electrones paramagnticos estn apantallados por sus capas externas completas(5s2 5p6 6s2 6s2 6p6 7s2) con lo que experimentan un efecto Stark de energa inferior a lainteraccin espn-rbita. De hecho, se distinguen tres casos:

    a) Campo fuerte: Hcc > Hee > Hso; este caso se d en los elementos de transicin delos grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn).

    b) Campo medio: Hee > Hcc > Hso; tiene lugar en los elementos de transicin delgrupo del Fe (3dn).

    c) Campo dbil: Hee > Hso > Hcc; este caso se d para las tierras raras (4fn y 5fn).

    Se supone que el ion paramagntico considerado est separado de otros iones paramagnticos por unadistancia suficiente para poder despreciar la interaccin magntica entre ellos. Esto es correcto salvo cuandola concentracin de iones magnticos es muy alta.

    Esta doble aproximacin, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomen-clatura que se encuentra en la bibliografa resulta un tanto confusa

  • 2.4. Campo cristalino 37

    2.4.2. Determinacin del potencial cristalino

    El trmino Hcc proviene de la interaccin de los j electrones de las capas incompletas delion paramagntico con el potencial elctrico producido por los i iones vecinos (ligandos). Elpotencial elctrico V en un punto P de coordenadas [ r, , ] cerca del origen (donde est elion paramagntico) puede expresarse:

    V (r, , ) =

    i

    qi|Ri r|

    , (2-8)

    donde qi es la carga del in i-simo situado en las coordenadas [Ri, i, i ], vase la figura 2-5. Por tanto, si denominamos [ rj, j , j ] las coordenadas del electrn j-simo, la energa deinteraccin para los j electrones se expresar:

    Hcc =

    j

    e Vj =

    j

    i

    e qi|Ri rj|. (2-9)

    Las expresiones anteriores del potencial y de Hcc no son adecuadas para trabajar con ellas,por eso las transformaremos en otras ms cmodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puedeponerse en la forma:

    V =

    i

    qiRi

    [1 +

    (r

    Ri

    )2 2 r

    Ricosi

    ]1/2, (2-10)

    siendo i el ngulo entre Ri y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones ms

    X

    Y

    Z

    qi

    Ri

    i

    i

    P

    r

    i

    Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial elctrico en el punto P, creado por las cargasqi que rodean a un ion paramagntico situado en el origen.

  • 38 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    prximos al origen ser mucho ms importante que el de los ms alejados, se hace un desarrolloen serie de potencias de r/Ri y se obtiene,

    V =

    i

    qiRi

    l=0

    (r

    Ri

    )lPl(cosi) , (2-11)

    donde Pl(cosi) es el polinomio de Legendre de orden l que, segn el teorema de adicin dearmnicos esfricos, puede expresarse como:

    Pi(cosi) =4

    2 l + 1

    +l

    m=l

    (1)m Y ml (i, i) Y ml (, ) (2-12)

    y tambin puede ponerse en funcin de los armnicos esfricos reales Zl,m(i, i) denomina-dos teserales, que estn relacionados con los armnicos ordinarios de la siguiente forma:

    Zl,0 = Y0l

    Zcl,m =12[ Y ml + (1)m Y ml ]

    Zsl,m =12[ Y ml (1)m Y ml ] ;

    (2-13)

    en la expresin anterior m> 0 y los superndices c y s significan coseno y seno, respectiva-mente. Con esto, la expresin del potencial queda:

    V =

    l=0

    l

    m=0

    rlAl,m Zl,m(, ) , (2-14)

    donde hay trminos Zl,0, Zcl,m y Zsl,m para todo valor de l, y los coeficientes Al,m tienen la

    expresin (para una distribucin de N cargas)

    Al,0 =4

    2 l + 1

    N

    i=1

    qiZl,0(i, i)

    Rl+1i

    Acl,m =4

    2 l + 1

    N

    i=1

    qiZcl,m(i, i)

    Rl+1i

    Asl,m =4

    2 l + 1

    N

    i=1

    qiZsl,m(i, i)

    Rl+1i.

    (2-15)

    En la mayora de los casos que se presentan, hay N ligandos idnticos a la misma distancia

  • 2.4. Campo cristalino 39

    R del in paramagntico, en ese caso los coeficientes quedan:

    Al,0 =4

    2 l + 1

    q

    Rl+1

    N

    i=1

    Zl,0(i, i)

    Acl,m =4

    2 l + 1

    q

    Rl+1

    N

    i=1

    Zcl,m(i, i)

    Asl,m =4

    2 l + 1

    q

    Rl+1

    N

    i=1

    Zsl,m(i, i) .

    (2-16)

    En estas frmulas, el sumatorio constituye un factor geomtrico. En cuanto a la expresin delpotencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores de l, pero para una simetra razona-blemente alta solo quedan unos pocos trminos. En cualquier caso, se puede demostrar queslo hay que considerar los trminos con l 2 l, siendo l =2 para electrones d y l =3 paraelectrones f .

    En la mayora de los slidos, el campo cristalino que acta sobre el ion paramagnticodebido a la situacin de los ligandos, se expresa como suma de dos componentes. Por unaparte, una componente predominante de alta simetra correspondiente a una colocacin perfec-tamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinacin 8), un octaedro (coordi-nacin 6) o un tetraedro (coordinacin 4) como se v en la figura 2-6. Por otra parte, unacomponente ms dbil de simetra menor que distorsiona la colocacin regular; esa distorsinpuede ser axial o de menor simetra (por ej. ortorrmbica).

    XXX

    YYY

    ZZZ

    Figura 2-6 Disposicin de los ligandos en los casos de coordinacin 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsin.

    El potencial del campo cristalino de una distribucin particular de cargas, se determinaintroduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay

    En muchos casos esa distorsin la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendoal ion original.

  • 40 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    que sealalar que el trmino l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cualsuele suprimirse. Para la distribucin cbica (con ocho cargas Z e) de la figura 2-6a se obtiene:

    A0,0 = 8Z e

    R

    4

    A4,0 = 28

    9

    Z e

    R5

    4

    9Ac4,4 =

    5

    7A4,0

    A6,0 =16

    9

    Z e

    R7

    4

    13Ac6,4 =

    7A6,0 .

    (2-17)

    Para la distribucin tetradrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores ante-riores para la distribucin cbica y para la distribucin octadrica son:

    A0,0 = 6Z e

    R

    4

    A4,0 = 7

    2

    Z e

    R5

    4

    9Ac4,4 =

    5

    7A4,0

    A6,0 =3

    4

    Z e

    R7

    4

    13Ac6,4 =

    7A6,0 .

    (2-18)

    Como se dijo antes, para electrones d slo contribuyen al desdoblamiento los trminos A4,0y A4,4. Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetras, pueden verse en laref. [17].

    2.4.3. Operadores equivalentes

    El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas [ x, y, z ]o esfricas [ r, , ] dado que los armnicos teserales estn tabulados en ambas formas. Perorecordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbacin (el campo cristalina) sobre lasfunciones de onda del in libre, que estarn caracterizadas por el valor del momento angularcorrespondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos de matriz del trmino de campo cris-talino |Hcc| con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matrizpara obtener el desdoblamiento.

    Para el caso de campo dbil,Hcc acta despus de Hso, entonces calcularemos los elemen-tos de matriz con funciones de onda |LS J MJ; en el caso de campo medio,Hcc acta despusde Hee, por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones |LSMLMS y encaso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones |ni limilmis. En cualquier caso,para calcular los elementos de matriz no resulta cmodo que el potencial est expresado en

  • 2.4. Campo cristalino 41

    coordenadas cartesianas o esfricas; pero por el teorema de Wigner-Eckart sabemos que elelemento de matriz es proporcional a otro elemento de matriz de un operador equivalenteque consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equi-valente a Hcc fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresin del potencialen el que apareceran productos de las coordenadas x, y, z por una expresin en la que aparecencombinaciones de Jx, Jy, Jz de forma que el operador tenga las mismas propiedades de sime-tra que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen comooperadores equivalentes Oqk u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el trminode campo cristalino en la forma:

    Hcc =

    j

    e Vj =

    k=0

    k

    q=k

    BqkOqk , (2-19)

    donde los Oqk son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficiente Bqk que

    tiene una expresin terica ms o menos complicada segn el modelo utilizado. Los elemen-tos de matriz con los operadores Oqk entre estados con J L definido estn tabulados [19, 20].Hay que sealar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos pormotivos de simetra. Por ejemplo, si la disposicin de los ligandos en torno al ion paramag-ntico tiene centro de inversin, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetrade orden m, aparecen los trminos de tipo Omk . Adems, para electrones d (l=2) el mximovalor de k es 4; y para electrones f (l=3) el mximo valor de k es 6. As, los operadores queaparecen en Hcc para algunas simetras usuales son:

    Simetra cbica, octadrica o tetradrica regular:

    Hcc = B04 O

    04 +B

    44 O

    44 +B

    06 O

    06 +B

    46 O

    46 ; con: B

    44 = 5B

    04 y B

    46 = 21B06

    (2-20)

    Simetra axial tetragonal (eje de rotacin de orden 4):

    Hcc = B02 O

    02 +B

    04 O

    04 +B

    44 O

    44 + B

    06 O

    06 +B

    46 O

    46 +B

    66 O

    66 (2-21)

    Simetra axial trigonal (eje de rotacin de orden 3):

    Hcc = B02 O

    02 +B

    04 O

    04 +B

    34 O

    34 + B

    06 O

    06 +B

    36 O

    36 +B

    66 O

    66 (2-22)

    Simetra ortorrmbica:

    Hcc = B02 O

    02 +B

    22 O

    22 +B

    04 O

    04 +B

    24 O

    24 +B

    44 O

    44 +B

    06 O

    06 +B

    26 O

    26 +B

    46 O

    46 +B

    66 O

    66 .

    (2-23)En el caso de un elemento de transicin que tiene electrones d pero no f , no apareceran los trminos de

    sexto orden Oq6.

  • 42 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    Los coeficientes Bqk tienen su expresin terica como se mencion antes, pero lo que sehace en la prctica es usarlos como parmetros empricos y determinarlos por ajuste de losdatos experimentales. Los valores de los Bqk calculados con los modelos sencillos pueden serun orden de magnitud inferiores a los experimentales; sto indica que hay que acudir a modelosms sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar losvalores tericos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importantesealar que los trminos que hay que incluir en Hcc no dependen del modelo pues sto esconsecuencia nicamente de la simetra de la disposicin de los iones en la red cristalina.

    2.4.4. Ejemplo: un electrn d

    Veamos el caso de un ion con un nico electrn d (cuyo trmino fundamental es 2D) situadoen un campo cbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es:

    Hcc(cubico) = B4 (O04 + 5O

    44) . (2-24)

    Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresin en funcin de momentos angulares(L en este caso) se obtiene la matriz de energa MS|Hcc|M S

    ml 2 1 0 1 2

    2 12B4 0 0 0 60B4

    1 0 48B4 0 0 0

    0 0 0 72B4 0 0

    1 0 0 0 48B4 0

    2 60B4 0 0 0 12B4

    (2-25)

    que es diagonal excepto para la parte ml = 2. Al diagonalizar esa matriz 22 salen dosraices: 72B4 y 48B4. Por tanto, el campo cbico produce un desdoblamiento del trminofundamental en dos niveles: un triplete, de energa 48B4 y un doblete, con energa 72B4como se muestra en la figura 2-7. La notacin habitual para la separacin entre ambos es10Dq=120B4.

    Si consideramos adems una pequea distorsin tetragonal, debemos aadir otro trmino:

    Hcc(tetrag) = B02 O

    02 +B

    04 O

    04 , (2-26)

  • 2.4. Campo cristalino 43

    2D

    5 T2

    3 E

    (25)

    (22)

    (22)

    (23)

    (21)

    (21)(21)

    120B4= 10Dq

    +72B4

    48B4

    +6B02

    +6B02

    6B02

    3B02

    +12B04

    +12B04

    +72B04

    48B04

    |2a

    |2s

    |+1 |1

    |0

    +Hcc(cubico) +Hcc(tetragonal)

    Figura 2-7 Desdoblamiento del trmino fundamental de un electrn d sometido a un campo cbico o tetragonal.

    que d lugar a otra matriz de energa debida a la distorsin tetragonal:

    ml 2 1 0 1 2

    2 6B02+12B04 0 0 0 0

    1 0 3B0248B04 0 0 0

    0 0 0 6B02+72B04 0 0

    1 0 0 0 3B0248B04 0

    2 0 0 0 0 6B02+12B04(2-27)

    y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran tambin en la figura 2-7.

    Las funciones de onda que en el trmino 2D eran: | 2, | 1, |0; pasan a ser: | 1, |0y las dos funciones propias de la submatriz 22 que son una combinacin lineal de las | 2,concretamente son:

    |2s =

    12(|+ 2+ | 2)

    |2a =

    12(|+ 2 | 2) .

    (2-28)

  • 44 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    2.5. Estructura fina y simetra

    2.5.1. Estructura fina y espn efectivo

    Veamos ahora como el campo cristalino d lugar a la aparicin de estructura fina en elespectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr3+ que, en su estado fundamental, tiene laconfiguracin [Ar] 3d3 y el trmino 4F. Si suponemos que el ion est contenido en un cristalcon un entorno de simetra cbica, el campo cristalino cbico produce un desdoblamiento entres niveles: 4A2, 4T2 y 4T1 que pueden verse en la figura 2-8a. Al aplicar el campo magntico,el nivel inferior 4A2 que tiene momento angular L= 0 y S = 3/2, produce cuatro subnivelesZeeman que se separan linealmente con el campo magntico. Para un cierto valor del mismo,se cumplir la condicin de resonancia (2-5) y tendremos tres transiciones, pero como tienenlugar para el mismo valor del campo slo aparecer una lnea en el espectro. Sin embargo,si el entorno del Cr3+ est ligeramente distorsionado; al aplicar el Hcc correspondiente a esadistorsin, junto con Hso, se produce un desdoblamiento de los niveles MJ =3/2 y MJ =1/2, que se denomina desdoblamiento a campo cero (ZFS), como puede verse en la figura 2-8b. El campo magntico produce cuatro subniveles, pero como se desdoblan partiendo de dosniveles distintos, ahora las tres transiciones tienen lugar para valores distintos del campo yaparecen tres lneas en el espectro (campos de resonancia). Esta aparicin de 2S lneas deresonancia es lo que se denomina estructura fina. Adems, se puede ver que la energa de losniveles vara cuando cambia la orientacin del cristal respecto del campo magntico y por tantocambian los valores de los campos de resonancia (dependencia angular); es decir, la posicinde las lneas en el espectro vara con la orientacin del cristal.

    En algunos casos, el campo cristalino produce desdoblamientos que dan lugar a que quedeun singlete inferior bastante separado de otros multipletes, con lo que no se detecta ningunalnea de resonancia. Tambin puede ocurrir que el espn aparente (el que se deducira enfuncin del nmero de lneas) no coincida con el espn real. Podemos entender esta situa-cin viendo el ejemplo del ion Co2+ cuya configuracin es [Ar]3d7, con trmino fundamental4F. Cuando el Co2+ est sometido a un campo cbico se producen los mismos tres nivelesque en el caso del Cr3+, pero colocados en orden inverso, con el triplete 4T1 abajo (vase lafigura 2-9). La interaccin espn-rbita desdobla este nivel en tres niveles con momentos angu-lares J =1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm1 entre s. El campo magntico los desdobla asu vez; pero en los subniveles Zeeman superiores no se producen transiciones de RPE porqueapenas estn poblados, slo se producen en el doblete inferior, de manera que aparece unalnea en el espectro. Como eso es lo que se obtendra para un espn 1/2, se dice que tenemosespn efectivo S =1/2, que no coincide con el espn real S=3/2 del ion Co2+. Sin embargo,esa nica lnea s presenta dependencia angular con la orientacin cuando la simetra es menorque la cbica (por ejemplo: axial); es decir, se tiene un factor de desdoblamiento g que esanistropo.

    del ingls zero field splitting

  • 2.5. Estructura fina y simetra 45

    (a)

    (b)

    4F

    4F

    4A2

    4A2

    4T2

    4T2

    4T1

    4T1

    (47)

    (47)

    (43)

    (43)

    (43)

    (43)

    (41)

    (41)

    400B4= 8Dq

    400B4= 8Dq

    600B4= 10Dq

    600B4= 10Dq

    +360B4

    120B4

    720B4

    +3/2

    +3/2

    +1/2

    +1/2

    1/2

    1/2

    3/2

    3/2

    H

    H

    3/2 (2)

    1/2 (2)

    +CAMPO CBICO

    +CAMPO CBICO

    +CAMPO AXIAL+ESPN-RBITA

    +ZEEMAN

    +ZEEMAN

    Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr3+ en un campo cbico. El campo magntico ~Hproduce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de ~H . (b) Una distorsin axialhace que se separen los niveles MJ =3/2 y MJ =1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintosde ~H .

  • 46 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    4F

    4A2

    4T2

    4T1

    (47)

    (43)

    (43)

    (41)

    400B4= 8Dq

    600B4= 10Dq

    360B4

    +120B4

    +720B4

    J =5/2

    J =3/2

    J =1/2

    32a

    +a

    + 52a

    H+CAMPO CBICO +ESPN-RBITA +ZEEMAN

    Figura 2-9 Desdoblamiento del trmino fundamental del Co2+. El campo cbico y la interaccin espn-rbitaproducen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magntico slo se observa en RPE una transicin(anistropa) en el doblete inferior.

    2.5.2. Hamiltoniano de espn

    Como mediante la RPE slo estudiamos el multiplete ms bajo del trmino fundamental, eshabitual usar un hamiltoniano efectivo. Este hamiltoniano no tiene en cuenta todos los trminosdel hamiltoniano atmico, sino que slo pretende reproducir el comportamiento del multipletefundamental mediante operadores de espn, y por eso se le denomina hamiltoniano de espn.

    El nivel fundamental es, en muchos casos, un singlete orbital y la nica degeneracinprocede del espn. En este caso, el espn real del ion S coincide con el efectivo S que seusa en el hamiltoniano de espn. En los casos en que el nivel fundamental tiene degeneracinorbital, se le describe mediante un momento angular total J que ocasiona una degeneracin2 J +1. Este valor J se toma como espn efectivo y no coincide (salvo casualmente) con elvalor del espn del ion.

    Los trminos del hamiltoniano de espn se construyen con operadores de espn electrnicoefectivo ~S (y nuclear ~I si hay interaccin hiperfina). Como se mencion en los ejemplosanteriores, los niveles Zeeman del multiplete fundamental varan con la orientacin del campomagntico respecto del cristal (estructura fina) y el hamiltoniano de espn debe reproducir esa

  • 2.5. Estructura fina y simetra 47

    dependencia al actuar sobre las funciones de espn efectivo. La forma de este hamiltoniano es:

    H = ~H g ~S +

    bmn O

    mn +

    ~S A~I + N ~H gN ~I + ~I Q~I (2-29)

    donde g, gN , A, Q y Omn son tensores que acoplan los operadores de espn y describen elefecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperfina, cuadrupolar y de campo cris-talino, respectvamente.

    Ntese que estamos describiendo la estructura fina mediante un trmino, cuya expresin esanloga al Hcc de la ecuacin (2-19), que contiene operadores Omn que actan sobre el espnefectivo. Como ese trmino debe reflejar la simetra a la que est sometdo el ion, los trminosque hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetra, peroel valor de cada coeficiente bmn resulta ser varios rdenes de magnitud inferior al del correspon-dienteBmn . Estos coeficientes b

    mn se denominan parmetros de desdoblamiento a campo cero o

    ZFSP (zero field splitting parameters); en la frmula (2-29) se les ha representado mediante bmnpara distinguirlos de los parmetros de campo cristalino Bmn o CFP (crystal field parameters).

    Todos estos coeficientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datosexperimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores deg, de S y de A permiten identificar el ion que se est detectando y su valencia. Por su parte,los ZFSP bmn , nos indican la simetra del entorno y nos permiten deducir la situacin del ion enla red cristalina. Todo ello nos permite proponer un modelo del defecto.

    2.5.3. Determinacin de la simetra

    El estudio en detalle del espectro de RPE de un defecto en un cristal implica obtenerlos coeficientes bmn (parmetros de desdoblamiento a campo cero) del hamiltoniano de espnmediante el ajuste de los datos de la variacin angular. Pero cmo sabemos qu parmetrosbmn hemos de incluir en ese hamiltoniano? o, en otras palabras, cmo sabemos la simetra delcampo cristalino que acta sobre el ion paramagntico? En la mayora de los casos la simetradel defecto puede deducirse a partir del comportamiento cualitativo de las lneas en el estudiode la variacin angular del espectro de RPE.

    Veamos un ejemplo sencillo de como la RPE identificara que en un cristal de estructuracbica, existe un defecto con simetra axial cuyo eje es paralelo a una direccin 0 0 1 ycon espn 1

    2. Naturalmente habr muchos defectos, repartidos por igual en las tres direcciones

    [ 1 0 0 ], [ 0 1 0 ] y [ 0 0 1 ]; que se observarn simultneamente en el espectro y que vamos adenominar defectos a, b y c, vase la figura 2-10a.

    Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayscula Bmn para losZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclatura Bmn y otra, b

    mn , que difiere de la primera en un

    cierto factor: bm2 =3Bm2 , b

    m4 =60B

    m4 , b

    m4 =1260B

    m4 .

  • 48 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    (a)

    (b)

    (c)

    (d)

    (e)

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [1 1 0]

    [1 0 1]

    [1 1 1]

    a

    a

    b

    b

    b

    c

    c

    c

    a, b

    a, c

    a, b, c

    45

    H

    H

    H

    H

    ~H

    ~H

    ~H

    ~H

    Figura 2-10 (a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo 0 0 1 en un cristal de estructuracbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 1

    2cuando ~H rota en un plano {1 0 0} desde la

    direccin [0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando ~H es paralelo a una direccin 1 1 1.

    Si inicialmente el cristal se sita de forma que el campo magntico ~H sea paralelo a unadireccin 0 0 1 (supongamos la [0 0 1]), en el espectro de RPE aparecer una lnea corres-pondiente a los defectos c para los que el ngulo del eje del defecto y ~H es =0 y otra lnea(el doble de intensa) correspondiente a los defectos a y b que forman con ~H un ngulo =90

    (supondremos, para fijar ideas, que esta ltima aparece a campo ms bajo que la primera),como se v en la figura 2-10b. Cuando se gira el cristal (o el electroimn) de manera que ~Hrote en un plano {1 0 0} desde la direccin [ 0 0 1] hasta la [1 0 0 ], la lnea correspondiente alos defectos c se desplazar hacia campo ms bajo, ya que variara desde 0 a 90. Adems,

  • 2.5. Estructura fina y simetra 49

    los defectos a y b ya no formarn igual ngulo con ~H; los b siguen formando 90 y los aun ngulo menor de 90; por tanto, la lnea se desdobla en dos, una de las cuales permaneceinmvil y la otra se desplaza a campo mas alto (Fig. 2-10c). Cuando ~H haya girado 45, tantolos defectos c como los a formarn un ngulo de 45 con ~H y las dos lneas correspondientes aesos defectos se juntarn en una (Fig. 2-10d). Si la rotacin continua hasta la direccin [1 0 0 ],se volver a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotacin de ~H se hace en un plano{1 1 0}, al llegar a una direccin 1 1 1 los tres defectos formarn el mismo ngulo con elcampo magntico y todas las lneas colapsarn en una sola (Fig. 2-10e).

    (a)

    (b)

    (c)

    (d)

    (e)

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [1 0 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [0 0 1]

    [1 1 0]

    [1 0 1]

    [1 1 1]

    a

    bc

    c

    c

    d

    d

    d

    e

    f

    a, b, c, d

    e, f

    e, fa, b

    a, b, e, f

    b, c, f a, d, e

    45

    H

    H

    H

    H

    ~H

    ~H

    ~H

    ~H

    Figura 2-11 (a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f ) del eje de un defecto axial 1 1 0 en un cristal de estructuracbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 1

    2cuando ~H rota en un plano {1 0 0} desde la

    direccin [0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando ~H es paralelo a una direccin 1 1 1.

    En concreto, cuando ~H haya girado 54,74 desde una direccin 1 0 0

  • 50 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    La figura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetra axial del defecto (espn 12) es para-

    lelo a una direccin 1 1 0 y, como antes, el cristal tiene estructura cbica. Ahora los defectosestarn repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puedeapreciar que la evolucin de la posicin de las lneas del espectro, que se observara al realizarla misma variacin angular que en el caso anterior, sera muy diferente. Anlogamente a loscasos que acabamos de comentar, cada defecto con una simetra local determinada, situadoen un cristal que posee cierta simetra global (que es conocida), presentar una dependenciaangular caracterstica que permitir identificar la simetra local.

    En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ngulo determinado con el campomagntico, slo produce una lnea en el espectro porque suponamos que el espn era 1

    2. Si el

    espn efectivo es S se observarn, en principio, 2S lneas (correspondientes a las transicionespermitidas entre los 2S + 1 niveles Zeeman) para cada orientacin posible del defecto conrespecto al campo magntico. En el caso de que, adems, exista estructura hiperfina, cada lnease desdoblar en 2I+1 lneas, siendo I el espn nuclear. La figura 2-12 muestra el diagrama

    +Hcc +HZ +Hhf

    6S

    MS

    5/23/2

    1/2

    MI

    +5/2

    +5/2

    +5/2

    +5/2

    +5/2

    +5/2

    5/2

    5/2

    5/2

    5/2

    5/2

    5/2

    H

    Figura 2-12 Niveles de energa y transiciones del ion Mn2+, S= 52, I= 5

    2. Se ha supuesto que el ion est en un

    cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.

  • 2.5. Estructura fina y simetra 51

    de niveles del ion Mn2+, configuracin [Ar]3d5 y trmino fundamental 6S, cuyo ncleo tieneespn nuclear 5

    2; sto d lugar a 30 lneas para cada orientacin de un determinado defecto.

    Por lo tanto, si el espn efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existenvarios tipos de defectos) el nmero de lneas observadas en el espectro puede ser realmenteconsiderable y puede resultar difcil identificar las lneas que corresponden a una determinadaorientacin de un defecto concreto.

    Por otra parte, hay que sealar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, elnmero de lneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de 2S . As, la figura 2-13muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr3+ en un cristal de KH2PO4 (KDP) cuando elcampo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica c. En este caso, el desdoblamientoa campo cero es mayor que la energa del fotn de microondas y las funciones de onda tienenmucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tresque se esperara observar en un sistema de espn S =S= 3

    2. Adems, para otras orientaciones

    del campo magntico, la separacin entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energadel fotn y slo se observan dos transiciones en el espectro.

    (a)

    (b)

    3/2

    1/2

    1/2

    3/2

    45

    30

    15

    0

    15

    30

    45

    0 2 4 6 8

    campo magntico (kG)

    ener

    ga

    (GH

    z)

    Figura 2-13 (a) Niveles de energa y transiciones del ion Cr3+ en un cristal de KDP cuando el campo magnticoes paralelo a la direccin cristalogrfica c. (b) Espectro experimental.

  • 52 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2

    Para ilustrar la forma de trabajar en espectroscopa de RPE; en particular la manera deobtener el valor de los parmetros del hamiltoniano de espn (2-29), vamos a hacer en detalleel estudio de un ejemplo concreto: un defecto asociado al ion Fe3+ (espin 5/2) contenido enun cristal de NaF [21]. La figura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defectocuando el campo magntico es paralelo a las direcciones cristalogrficas 0 0 1 y 1 1 0. Eneste ejemplo, la interaccin del espn electrnico del Fe3+ con los espines nucleares de los 6iones F que le rodean, hace que cada lnea de estructura fina est desdoblada en un multipletede estructura superhiperfina (11-15 lneas). Como lo que nos interesa aqu es el estudio de laestructura fina, se tomar el centro de cada grupo de lneas hiperfinas como la posicin de lalnea de estructura fina.

    Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magntico paralelo a las direcciones cristalo-grficas 0 0 1 (parte superior) y 1 1 0 (parte inferior). Las lneas marcadas z, xy, x, y y w corresponden adefectos con diferentes orientaciones respecto del campo magntico, como se explica en el texto.

    El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaF que contiene iones Fe2+

  • 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 53

    Mediante un estudio cualitativo de la dependencia angular de los espectros, como losdescritos en el apartado anterior, se determina que la simetra local del defecto es ortorrmbicacon ejes propios Z0 0 1,X1 1 0, Y 1 1 0 (el eje Z se toma siempre segn la direccinque produce el mximo desdoblamiento). Esta simetra local en la red cbica centrada en lascaras del NaF da lugar a 6 posibles orientaciones del defecto respecto del campo magntico, esdecir, existen seis posibles colocaciones del sistema de ejes propio del defecto en la red crista-lina, que son cristalogrficamente equivalentes pero magnticamente no-equivalentes. Los seissistemas de ejes se han representado en la figura 2-15 y son los siguientes:

    X Y Z

    defecto a [1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]

    defecto a [1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]

    defecto b [0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]

    defecto b [0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]

    defecto c [1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]

    defecto c [1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]

    (2-30)

    [1 0 0]

    [0 1 0]

    [0 0 1]

    Za

    Xa

    Ya

    Za

    Xa

    Ya

    Zb

    Xb

    Yb

    ZbXb

    Yb

    Zc

    Xc

    Yc

    Zc

    Xc

    Yc

    Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrmbico del tipoZ0 0 1, X1 1 0, Y 1 1 0, en una red cristalina cbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se handibujado en lnea contnua y los a, b y c en lnea discontnua.

    El hamiltoniano de espn correspondiente a un defecto con S=5/2, de simetra ortorrm-bica, se escribir:

    H = g ~H ~S +B02 O02 +B22 O22 +B04 O04 +B24 O24 +B44 O44 , (2-31)

    donde estamos denominando Bmn a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltonianocorrespondiente a uno de los seis defectos, la direccin del campo magntico se especificamediante los ngulos polares (, ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la

  • 54 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    direccin cristalogrfica [ 0 0 1] aparecen dos espectros distintos; los defectos a y a tienen elcampo magntico ~H paralelo a su eje propio Z, es decir, = 0 y = (indefinido) y danlugar al espectro que se denomina z; para los otros cuatro defectos: b, b, c, y c la orientacinde ~H es ( = 90, = 45) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rotay el campo queda paralelo a la direccin cristalogrfica [1 1 0 ] hay tres espectros distintos, eldefecto a tiene ahora ~H en la direccin (= 90, = 0) y da el espectro denominado x, eldefecto a tiene ~H en la direccin (=90, =90) y da el espectro denominado y, los otroscuatro defectos tienen ~H en la direccin (=45, =45) y dan el espectro denominado w.

    Veamos como a partir de la posicin de las resonancias de los espectros mencionadosarriba se puede obtener un valor aproximado de los parmetros del hamiltoniano. La matriz deenerga, cuyos elementos son de la forma MS|H|M S, correspondiente al espectro z tiene laforma:

    |5/2 |3/2 |1/2 | 1/2 | 3/2 | 5/2

    5/2|5 g H/2

    +10B02+60B04

    10B22

    +910B24

    605B44

    3/2|3 g H/2

    2B02180B04

    32B22

    152B24

    605B44

    1/2|10B22

    +910B24

    g H/2

    8B02+120B04

    32B22

    152B24

    1/2| 32B22

    152B24

    g H/28B02+120B04

    10B22

    +910B24

    3/2| 605B44

    32B22

    152B24

    3 g H/22B02180B04

    5/2| 605B44

    10B22

    +910B24

    5 g H/2+10B02+60B04

    (2-32)

    en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que =0. Los niveles de energa se obten-dran diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximacin de primer ordensimplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de

  • 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 55

    energa son:

    E5/2(z) = 5

    2g H + 10B02 + 60B

    04

    E3/2(z) = 3

    2g H 2B02 180B04

    E1/2(z) = 1

    2g H 8B02 + 120B04 .

    (2-33)

    La separacin en energa entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones yresulta:

    E3/25/2(z) = g H + 12B02 + 240B

    04

    E1/23/2(z) = g H + 6B02 300B04

    E1/21/2(z) = g H

    E3/21/2(z) = g H 6B02 + 300B04E5/23/2(z) = g H 12B02 240B04 .

    (2-34)

    Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor de H y de los parmetros Bmn ) sehace igual a la energa del fotn de microondas h tiene lugar una transicin. Por tanto, loscampos de resonancia de las transiciones se obtienen igualando las expresiones (2-34) a h ydespejando H , el resultado es:

    H3/25/2(z) = H0 12B02 240B04H1/23/2(z) = H0 6B02 + 300B04H1/21/2(z) = H0

    H3/21/2(z) = H0 + 6B02 300B04

    H5/23/2(z) = H0 + 12B02 + 240B

    04 ,

    (2-35)

    en donde H0 = (h )/(g ) y los Bmn son los de (2-34) divididos por g y vienen dados enGauss. Es decir, el espectro z presentar cinco lneas en los valores de campo dados por (2-35). Entonces, midiendo la separacin entre las dos lneas ms externas y las dos lneas msinternas se obtiene el valor de B02 y B

    04 ; en efecto, esas separaciones se expresan:

    H5/23/2(z)H3/25/2(z) = 24B02 + 480B04H3/21/2(z)H1/23/2(z) = 12B02 600B04 ,

    (2-36)

    y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B02 y B04 (al primer orden).

  • 56 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    Por otra parte, la posicin de la transicin central H0 = (h )/(g ) proporciona el valorde g correspondiente a = 0; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro sesuperponen varias lneas y no se puede medir el valor de g.

    [1 0 0] [1 0 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 0 1] [0 0 1]

    Zb

    Xb

    Yb

    Z b

    X b

    Y bZc

    Xc

    Yc

    Z c

    X c

    Y c

    ~H

    Figura 2-16 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z queda en la direccin de~H y el nuevo eje Y es paralelo a Z .

    A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coefi-cientes. Cuando el campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] tambinaparece el espectro xy que corresponde a la orientacin del campo (=90, =45). Ahoraaparecera contribucin del trmino Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz corres-pondiente, pero como tambin nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principalde la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X , Y , Z de forma queel eje Z quede en la direccin de ~H; con esto, el trmino Zeeman vuelve a ser diagonal perocada uno de los operadores Omn se transforma en una cierta combinacin lineal de los mismos.Existen tablas que proporcionan la transformacin de cada uno de los operadores Omn enfuncin del ngulo que forman Z y X , haciendo la transformacin de forma que el eje Y

    sea paralelo a Z. La figura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformadospara los defectos b y c; el ngulo para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45

    ( 135). Haciendo la transformacin, el Hamiltoniano queda en la forma:

    Hxy = g ~H ~S +B02(12O02

    3

    2O22

    )+B22 (2i O12)

    +B04

    (3

    8O04

    5

    2O34 +

    35

    8O44

    )+B24

    (i

    2O14 +

    7i

    2O34

    )

    +B44

    (18O04 +

    1

    2O24

    1

    8O44

    ),

    (2-37)

    Vase por ejemplo la ref. [19].

  • 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 57

    y sacando factor comn los operadores resulta:

    Hxy = g ~H ~S +(12B02

    )O02 +

    (32B02

    )O22 + (2i B22)O12

    +

    (3

    8B04

    1

    8B44

    )O04 +

    (5

    2B04 +

    1

    2B44

    )O24

    +

    (35

    8B04

    1

    8B44

    )O44 +

    (7i

    2B24

    )O34 +

    (i

    2B24

    )O14 .

    (2-38)

    Con esto se puede escribir la matriz de energa correspondiente y seguir el mismo procesoque antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transicin (al primerorden) observando que cada coeficiente Bmn se ha convertido en el parntesis que multiplica aloperador Omn y sustituyendo en la (2-35).

    Por tanto, los campos de las transiciones xy son:

    H3/25/2(xy) = H0 (6B02 + 90B04 30B44)

    H1/23/2(xy) = H0 (3B02

    225

    2B04 +

    75

    2B44

    )

    H1/21/2(xy) = H0

    H3/21/2(xy) = H0 +

    (3B02

    225

    2B04 +

    75

    2B44

    )

    H5/23/2(xy) = H0 + (6B02 + 90B04 30B44) .

    (2-39)

    Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy est invertido respecto delas transiciones del espectro z. En este caso, la separacin entre las dos lneas ms externas ylas dos lneas ms internas tienen la expresin:

    H3/25/2(xy)H5/23/2(xy) = 12B02 180B04 + 60B44H1/23/2(xy)H3/21/2(xy) = 6B02 + 225B04 75B44 ,

    (2-40)

    de donde se obtiene (al primer orden) el valor de B44 .

    Para obtener los restantes coeficientes hay que usar los resultados obtenidos cuando elcampo magntico est dirigido segn la direccin [1 1 0 ]; en particular los espectros y ( =90, = 90) y x ( = 90, = 0). Al igual que para el espectro xy, tambin se rotan losejes para dejar el campo ~H en la direccin del eje Z con objeto de que el trmino Zeeman seadiagonal. La transformacin para el defecto a (espectro y) es de =90 y para el defecto a esde =0 como puede verse en la figura 2-17.

    Ntese que aunque en el Hxy aparecen nuevos operadores O12 , O34 y O

    14 stos no intervienen en primer

    orden porque quedan fuera de la diagonal principal.

  • 58 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    [1 0 0] [1 0 0]

    [0 1 0]

    [0 1 0]

    [0 0 1] [0 0 1]

    Za

    Xa

    Ya

    Z a

    X a

    Y a

    Za

    Xa

    YaZ a

    X a

    Y a

    ~H

    Figura 2-17 Transformaciones de ejes para los defectos a (espectro y) y a (espectro x).

    El Hamiltoniano del espectro y transformando los operadores queda:

    Hy = g ~H ~S +B02(12O02

    3

    2O22

    )+B22

    (12O02 +

    1

    2O22

    )

    +B04

    (3

    8O04 +

    5

    2O24 +

    35

    8O44

    )+B24

    (1

    8O04 +

    1

    2O24

    7

    8O44

    )

    +B44

    (1

    8O04

    1

    2O24 +

    1

    8O44

    ),

    (2-41)

    sacando factor comn los operadores resulta:

    Hy = g ~H ~S +(12B02

    1

    2B22

    )O02 +

    (32B02 +

    1

    2B22

    )O22

    +

    (3

    8B04 +

    1

    8B24 +

    1

    8B44

    )O04 +

    (5

    2B04 +

    1

    2B24

    1

    2B44

    )O24

    +

    (35

    8B04

    7

    8B24 +

    1

    8B44

    )O44 ,

    (2-42)

    y los campos de las transiciones y son:

    H3/25/2(y) = H0 (6B02 6B22 + 90B04 + 30B24 + 30B44)

    H1/23/2(y) = H0 (3B02 3B22

    225

    2B04

    75

    2B24

    75

    2B44

    )

    H1/21/2(y) = H0

    H3/21/2(y) = H0 +

    (3B02 3B22

    225

    2B04

    75

    2B24

    75

    2B44

    )

    H5/23/2(y) = H0 + (6B02 6B22 + 90B04 + 30B24 + 30B44) .

    (2-43)

  • 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 59

    Entonces, la separacin entre las lneas externas e internas es:

    H3/25/2(y)H5/23/2(y) = 12B02 + 12B22 180B04 60B24 60B44H1/23/2(y)H3/21/2(y) = 6B02 + 6B22 + 225B04 + 75B24 + 75B44 ,

    (2-44)

    que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden) B22 y B24 . Por otra

    parte, haciendo la misma labor para el espectro x se obtienen los campos de las transiciones x,

    H3/25/2(x) = H0 (6B02 + 6B22 + 90B04 30B24 + 30B44)

    H1/23/2(x) = H0 (3B02 + 3B22

    225

    2B04 +

    75

    2B24

    75

    2B44

    )

    H1/21/2(x) = H0

    H3/21/2(x) = H0 +

    (3B02 + 3B22

    225

    2B04 +

    75

    2B24

    75

    2B44

    )

    H5/23/2(x) = H0 + (6B02 + 6B22 + 90B04 30B24 + 30B44) ,

    (2-45)

    y las separaciones entre las lneas externas e internas son:

    H3/25/2(x)H5/23/2(x) = 12B02 12B22 180B04 + 60B24 60B44H1/23/2(x)H3/21/2(x) = 6B02 6B22 + 225B04 75B24 + 75B44 ,

    (2-46)

    de donde tambin se pueden obtener (al primer orden) B22 y B24 .

    Es importante sealar que las expresiones de los campos del espectro y (2-43) y los camposdel espectro x (2-45) son identicas salvo por el signo de los coeficientesB22 yB

    24 e igual sucede

    con las expresiones (2-44) y (2-46); es decir, si se cambia el signo de los coeficientes B22 y B24

    lo que se produce es nicamente el intercambio de las lneas y con las x. Por tanto, se puedeobtener el valor absoluto de esos coeficientes pero no se puede conocer su signo (ni siquierarelativo al de otros coeficientes) porque no sabemos si las lneas ms externas corresponden alespectro y y las ms internas al espectro x o viceversa.

    Para el ejemplo del defecto asociado al Fe3+ en un cristal de NaF, midiendo las separacio-nes entre las lneas externas o internas de los espectros experimentales z, xy, y y x y sustitu-yendo en las ecuaciones (2-36), (2-40), (2-44) y (2-46), se obtienen los siguientes valores delos coeficientes del hamiltoniano al primer orden:

  • 60 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    g 2,005

    B02 139,5 (104 cm1)B22 92,7 (104 cm1)B04 0,36 (104 cm1)B24 0,25 (104 cm1)B44 3,4 (104 cm1)

    Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las lneas de resonancia a lo largode una variacin angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador queconstruye (para cada orientacin de los defectos respecto del campo magntico) la matriz deenerga, a continuacin la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese clculo para una variacinangular desde la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] a la [ 1 1 0 ] se ha representado en la figura 2-18 mediante lneas discontnuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarseque el espectro calculado z en =0 se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el

    1 1 00 0 1

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    cam

    pom

    agn

    tico

    (kG

    )

    (grados)

    0 30 60 90

    Figura 2-18 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en unplano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellosrepresentados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas discontnuas son las posiciones obtenidascon los parmetros calculados al primer orden.

  • 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 61

    espectro xy en =0 y los y y x en =90 se ajustan bastante mal a los datos experimentales.Sin embargo, se puede hacer un ajuste mediante otro programa que parte de los valores delos coeficientes calculados al primer orden y los va modificando para minimizar la diferenciaentre las posiciones calculadas y las experimentales. De este modo se obtiene el conjunto devalores para los coeficientes siguiente:

    g 2,005

    B02 142,0 (104 cm1)B22 103,0 (104 cm1)B04 0,36 (104 cm1)B24 0,25 (104 cm1)B44 2,5 (104 cm1)

    Con estos coeficientes modificados, la variacin angular completa se corresponde muy biencon los datos experimentales como puede verse en la figura 2-19.

    1 1 00 0 1

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    cam

    pom

    agn

    tico

    (kG

    )

    (grados)

    0 30 60 90

    Figura 2-19 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en unplano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellosrepresentados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas contnuas son las posiciones obtenidas conlos parmetros ajustados con computador.

  • 62 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

    Hay que sealar que la posicin de las lneas de resonancia resulta ser la misma si secambia el signo de todos los coeficientesBmn . Para conocer el valor absoluto de los coeficientesde primer orden B0n, se suele realizar una medida a baja temperatura.

    En la figura 2-20 secomparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a 4,2K de iones Cr3+ en un entornode simetra axial. La separacin a campo cero de los dobletes MJ =3/2 y MJ =1/2 es6B02 ; cuando B

    02 es positivo el doblete MJ =3/2 est situado por encima del MJ =1/2

    y por debajo en el caso de que B02 sea negativo. A temperatura ambiente la poblacin de loscuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, atemperatura de He lquido hay una pequea diferencia en la poblacin de los niveles; esto haceque la lnea correspondiente a la transicin entre los dos niveles inferiores sea ms intensa quela correspondiente a la transicin entre los dos niveles superiores. Como se ve en la figura,dependiendo del signo de B02 , esas lneas estn situadas en la zona de campo alto o bajo delespectro y se puede deducir el signo de B02 .

    B02>0 B02

  • Referencias 63

    [4] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applica-tions to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.

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    [6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,Oxford, 1990.

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    [9] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.

    [10] Kevan, L. y L. D. Kispert, Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &Sons, Nueva York, 1976.

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    [13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores), EPR Imaging and In Vivo EPR. ChemicalRubber, Boca Raton, 1991.

    [14] Hoff, A. J. (editor), Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,Amsterdam, 1989.

    [15] Feher, G. (editor), Electron Paramagnetic Resonance with Applications to SelectedProblems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.

    [16] Ikeya, M., New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetryand Microscopy. World Scientific, Singapur, 1993.

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    [18] Stevens, K. W. H., Proc. Phys. Soc. A 65, 209, 1952.

    [19] Hutchings, M. T., Solid State Phys. 16, 227273, 1964.

    [20] Buckmaster, H. A., Can. J. Phys. 40, 16701677, 1962.

    [21] Lpez, F. J., C. Alonso-Prez, M. Aguilar y H. Murrieta, Cryst. Latt. Def. and Amorph.Mat. 16, 227234, 1987.

  • 64 Captulo 2. Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE o EPR)

  • Captulo 3

    Sistema experimental de la R.P.E.

    3.1. Esquema general de un espectrmetro de RPE

    Existen varios libros en la bibliografa que se ocupan de los aspectos experimentales de laRPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger [2]. En este captulo comen-taremos brevemente los elementos de que consta un espectrmetro tpico de RPE y las ideasbsicas de su funcionamiento. Los elementos bsicos de un espectrmetro de RPE son:

    a) una fuente o generador de radiacin electromagntica.

    b) un elemento dispersor, en este caso, el campo magntico.

    c) una clula de absorcin cavidad resonante, que contiene la muestra.

    d) un detector de radiacin electromagntica.

    Las espectrmetros de resonancia paramagntica electrnica habituales trabajan con radia-cin electromagntica en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a30 cm) y emplean guas de ondas para transmitir la radiacin desde la fuente hasta la clulade absorcin y de sta al detector minimizando las prdidas. En este aspecto, se diferencian delos espectrmetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), enlos que la radiacin electromagntica se propaga en el espacio libre.

    Hay dos formas de disponer los elementos del espectrmetro que corresponden a dosformas bsicas de trabajar el equipo: en transmisin o en reflexin. En ambas, el detectorregistra la energa que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisin se recoge laenerga que atraviesa la cavidad y en el modo de reflexin se recoge la energa reflejada enla cavidad. La practica totalidad de los espectrmetros actuales trabajan en modo de reflexin.Los esquemas de ambos tipos de espectrmetros se muestran en la figura 3-1. En los apartadossiguientes se describe con algo ms de detalle varios de los elementos de los espectrmetros.

    65

  • 66 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

    (a)

    (b)

    generador

    generador

    aislador

    aislador

    atenuador

    atenuador

    atenuador

    detector

    detector

    registro

    registro

    electroimn

    electroimn

    terminacin

    cavidad con muestra

    T mgica o circulador

    Figura 3-1 Esquema bsico de espectrmetros de RPE trabajando en transmisin (a) y en reflexin (b).

    3.2. Gua de ondas

    Una gua de ondas es un conductor metlico hueco por cuyo interior se propagan ondaselectromagnticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuacionesdel campo electromagntico que imponen limitaciones a las configuraciones de los camposque pueden existir y propagarse dentro de la gua. Esas configuraciones permitidas se llamanmodos de propagacin. Hay tres tipos principales de configuracin de las ondas que puedenpropagarse en las lneas de transmisin de microondas (suponemos que la direccin de propa-gacin es el eje Z) que son:

    1) Onda transversal elctrica (TE), Ez=0, Hz 6=0.2) Onda transversal magntica (TM), Hz=0, Ez 6=0.3) Onda transversal electromagntica (TEM), Hz=Ez=0.

    El modo TEM se encuentra en guas coaxiales pero no puede propagarse en guas rectan-gulares o cilndricas.

  • 3.3. Cavidad resonante 67

    direccin de propagacin

    a

    b

    /2

    ~E

    ~H

    Figura 3-2 Configuracin de los campos ~E y ~H del modo TE1,0, en el interior de una gua de ondas rectangular.

    La caracterstica principal de una gua, es la existencia de una frecuencia crtica mnimac, por debajo de la cual la propagacin de una onda no es posible. Esta frecuencia vienedeterminada por las dimensiones de la gua y el modo de propagacin. Por ejemplo, parauna gua rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversalelctrico m,n (TEm,n) la c tiene el valor:

    c =

    m2

    a2+n2

    b2, (3-1)

    m y n son dos nmeros enteros que indican el nmero de nodos segn las dos dimensionestransversales de la gua. Para una configuracin TE1,0, la expresin anterior resulta c(1, 0)=/(a

    ) y la configuracin de los campos se muestra en la figura 3-2

    Debido a las corrientes en las paredes de la gua la potencia se atena. Puede verse queel modo de menores prdidas es el TE1,0, que es siempre el modo dominante para una guarectangular.

    3.3. Cavidad resonante

    Este elemento del espectrmetro realiza varias misiones importantes, que son:

    a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrmetro.

    b) Aumentar la sensibilidad de la deteccin.

    c) Mejorar la resolucin.

    Los puntos a y c estn relacionados, ya que la mayora de los espectrmetras operan conalgn tipo de control automtico de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador

  • 68 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

    a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopa de elevada resolucin requiereuna estabilidad en frecuencia mejor que 106 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debetener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambiosde frecuencia muy pequeos. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, convienetener una resonancia ancha para que pequeas variaciones de frecuencia no alteren la seal.

    Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitudde onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrn de interferen-cias. El tamao y forma de la cavidad determina las formas de oscilacin posibles, es decir,unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavi-dad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuenciade resonancia y el factor de calidad Q. Tambin interesa conocer para cada modo la distribu-cin de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios ocortes en las mismas. Si la cavidad es un paraleleppedo de dimensiones a, b, c (a esas cavi-dades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienendeterminadas por una condicin anloga a la de la gua de ondas,

    0 =

    m2

    a2+n2

    b2+p2

    c2. (3-2)

    donde m,n, p son el nmero de nodos en la configuracin del campo a lo largo de cada direc-cin X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuracin de loscampos que se muestra en la figura 3-3; esta configuracin es una de las ms habituales en lascavidades de los espectrmetros de RPE. La muestra se sita en una zona donde el valor de ~Hsea mximo y el valor de ~E sea mnimo.

    a

    b

    c

    portamuestras

    ~E

    ~H

    Figura 3-3 Configuracin de los campos ~E y ~H del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular.

  • 3.4. Componentes 69

    El factor de calidad o selectividad Q se define como:

    Q = 2 energa almacenadaenerga disipada por ciclo

    . (3-3)

    Aumentar Q supone disminuir las prdidas por disipacin que son debidas a las corrientes enlas paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la gua deondas. Un valor frecuente de Q es 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzanvalores de varios millones.

    Se puede demostrar que la seal en el detector es proporcional a Q donde es el factor dellenado que tiene en cuenta la variacin del valor de Q debida a la muestra. Con una Q grandela seal es mayor y por tanto disminuye el nmero mnimo de espines que es detectable, esdecir, aumenta la sensibilidad.

    3.4. Componentes

    Gran parte de los componentes de un espectrmetro de RPE son los habituales que seutilizan en tecnologa de microondas. Describiremos aqu algunos de ellos, atendiendo a lafuncin que realizan:

    Atenuador

    Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en unelemento resistivo que absorbe energa del campo elctrico cuando est paralelo a las lneas defuerza.

    Aislador

    Permite la transmisin de potencia con pequeas prdidas en una direccin mientras que laabsorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un dodo.

    Terminacin

    Este elemento absorbe la energa con un mnimo de reflexin.

    Circulador o T mgica

    Estos elementos tienen varios brazos y permiten el paso de energa desde uno de ellos aalgunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energa del generador demicroondas hacia la cavidad resonante y desde sta al detector, y para impedir el paso directodesde el generador hacia el detector.

    Sintonizador

    Se usa para igualar la impedancia de lneas y terminaciones a la impedancia caracterstica de la

  • 70 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

    gua de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstculo en la lnea de transmisin;con eso, se refleja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se puedencancelar las reflexiones indeseables en el sistema.

    Generador de microondas

    Actualmente se utilizan dos tipos: un Klystron o un dodo Gunn. Un Klystron es una fuentemonocromtica de microondas basado en el principio de modulacin de velocidad en lugarde modulacin de corriente como un trodo. El sistema se representa en la figura 3-4a y suprincipio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio compren-dido entre el filamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad porun campo elctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electronesrpidos adelantan a los lentos, producindose paquetes de electrones y en el segundo resonadorceden energa de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que estacoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincidecon el primero y a continuacin hay un electrodo reflector (Fig 3-4b).

    (a)

    (b)

    filamento

    filamento

    radiofrecuencia

    radiofrecuenciaresonadores

    electrodoreflector

    Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex.

  • 3.4. Componentes 71

    Por otra parte, el dodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuen-cia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado superaun valor crtico. Escogiendo el tamao adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rangodeseado.

    La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Comola fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, estopuede conseguirse con un control automtico de frecuencia (AFC) que modifica la frecuenciadel generador comparandola con la frecuencia de un patrn secundario o con la frecuenciaresonante de la propia cavidad. Este segundo mtodo tiene la ventaja de corregir la desviacinde frecuencia introducida por la muestra.

    Frecuencmetro

    Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisin la frecuencia delas microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondmetroque es una cavidad resonante; la precisin es de una parte en 104 que en muchos casos suele sersuficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armnico apropiado de un osciladorcontrolado por un cristal y medir la pulsacin de la frecuencia intermedia, con esto se puededeterminar la frecuencia con una precisin de una parte en 106.

    Detector de microondas

    Antiguamente se usaba un bolmetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambioen una resistencia elctrica como consecuencia de la absorcin de microondas. Fsicamente,consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la gua de microondas enun punto de campo elctrico mximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energade las microondas se calienta y vara su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a travsde l. Este detector exige una frecuencia baja de modulacin

  • 72 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

    3.5. Campo magntico

    La condicin de resonancia es h = g H , si se sustituyen los valores de h y y se tieneen cuenta que el valor de g suele ser cercano a 2, se tiene una relacin entre la frecuencia deresonancia y su campo magntico asociado. Los rangos de frecuencia o bandas principalesen las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondientea g2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producirel campo magntico. En la banda W se utiliza un imn superconductor para producir un campoelevado y bobinas para realizar el barrido.

    Tabla 3-1 Bandas de frecuencia ms habituales de los espectrmetros de EPR y campo de resonancia para g2.

    banda frecuencia lg. de onda campo

    L 1 GHz 28 cm 360 G

    S 4 GHz 7 cm 1.400 G

    X 9,5 GHz 3 cm 3.400 G

    K 24 GHz 1,2 cm 8.600 G

    Q 34 GHz 8,4 mm 12.100 G

    W 94 GHz 3 mm 33.600 G

    Es necesario que el campo sea muy homogneo sobre el volumen de la muestra. Parapreservar la forma de la lnea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser meno-res que 1/10 de la anchura de la lnea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone unauniformidad de 10 mG que es 105 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayordimetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo tambin ha de serestable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electrni-cos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 105.

    Como se indic en el Captulo 1, para llegar a la condicin de resonancia se puede dejarfijo el valor del campo magntico y variar la frecuencia (la energa del fotn); o bien, se puedefijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separacin en energade los niveles coincida con la del fotn (vase la figura 1-2). Esta segunda opcin es la msconveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar lafrecuencia de las microondas:

    i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, portanto, habra que aadir un estabilizador de potencia.

  • 3.6. Modulacin y deteccin 73

    ii) No es factible sintonizar automticamente los componentes del circuito sensibles a lafrecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisla-dores, atenuadores. detector, etc.

    iii) Los Klystrons usuales slo pueden variar su frecuencia en 5 10%, con lo que laslneas anchas slo podran ser barridas en una fraccin de su anchura.

    Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anterioresy es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante.Normalmente, se efecta un barrido lineal del campo magntico.

    La medida precisa del valor del campo magntico se realiza mediante sondas de efectoHall que suelen utilizarse para el control electrnico del barrido del campo. Para tener mayorprecisin ( 106) se utiliza la medida de la resonancia magntica de protones (gausmetrode RMN); conociendo el valor de gN para los protones se mide la frecuencia resonante deradiofrecuencia y se deduce el valor del campo.

    3.6. Modulacin y deteccin

    Para mejorar la relacin seal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, seusan tcnicas de modulacin. En concreto, se modula el campo magntico y se detecta la sealsincrnicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo central H0 y un rango de barridoH0; durante la medida, el campo magntico crece linealmente desde H0H0/2 hastaH0+H0/2. A este campo principal se le superpone un pequeo campo magntico alterno:12Hm senmt, que se denomina modulacin de campo, en el que se pueden variar la amplitud

    de modulacin Hm y la frecuencia angular de modulacin m.

    Para producir la modulacin se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobi-nas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magn-tico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulacin suelen situarse juntoa las paredes de la cavidad resonante.

    Cuando el campo principal barre sobre una lnea de resonancia, la seal que produce eldiodo oscila con la frecuencia de modulacin m y su amplitud es funcin de la pendientede la lnea de resonancia en el punto en que se aplica la modulacin (vase la figura 3-5). Esaseal se lleva a un detector en fase (alimentado tambin con la frecuencia de modulacin comoreferencia) que deja pasar, rectificndola, slo la parte de la seal que vara con la frecuenciade referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistema es que mientras que en la deteccinnormal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aqu solo las componentes del ruido conla frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relacinseal-ruido.

  • 74 Captulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

    t

    t

    H

    Hm

    Hr

    Hr

    seal dedetectornormal

    seal dedetectoren fase

    Figura 3-5 Efecto de la modulacin de campo sobre la seal producida en un detector cuando el campo barreuna lnea de resonancia.

    La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la ampli-tud de la seal que le llega; dado que la amplitud es funcin de la pendiente de la lnea deresonancia, la salida reproduce la derivada de la lnea de resonancia como se muestra en lafigura 3-5. Si la amplitud de modulacin Hm es excesiva, la forma de la lnea se distorsiona;entonces, la amplitud de modulacin se ajusta para que la mxima variacin en el campo sobrela muestra sea mucho menor que la anchura de la lnea de resonancia. En cuanto a m, lasfrecuencias usuales de modulacin son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Adems, sepuede ver que la relacin seal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajara las frecuencias de modulacin ms altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemasal estudiar lneas de resonancia estrechas con alta modulacin. Si la frecuencia angular demodulacin m excede a la anchura de la lnea de resonancia H en las mismas unidades(m > H), aparecen lneas de resonancia laterales separadas por intervalos de m/ queestn centradas en el campo resonante H0 y se extienden sobre el rango de Hm. Estos efectosllegan a ser despreciables cuando:

    m =m2

    H2

    , es decir (para g 2) mH

    2,8 106Hz/G (3-4)

    Para una lnea de g 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulacin de100 kHz sale m/H =106 Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulacin de 100 kHz paraobservar lneas que sean ms estrechas de algunas dcimas de gauss.

  • Referencias 75

    Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrmetro de RPEms ajustado a la realidad que se muestra en la figura 3-6.

    1

    11

    12

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    12

    Figura 3-6 Esquema de un espectrmetro tpico de RPE. 1: electroimn, 2: cavidad con tubo/soporte de muestray bobinas de modulacin en las paredes, 3: T mgica, 4: generador de microondas, 5: dodo detector, 6: termi-nacin, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulacin, 10: controlador de campo, 11: toma de seal,12: fuente de alimentacin del electroimn.

    Referencias

    [1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.

    [2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &Sons, Nueva York, 1968.

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