Espectroscopia Uv

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    09-Oct-2015

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<ul><li><p>Conceptos Bsicos de espectrometra de regin </p><p>ultravioleta - visible </p><p>Karla Yali Sillas Montao </p></li><li><p>INTRODUCCIN </p><p> El color delos cuerpos que observamos se debe a que absorben ciertas frecuencias o longitudes </p><p>de onda y transmiten otros. La luz visible es la parte del espectro que abarca longitudes de onda </p><p>desde 380 a 750nm, el ultravioleta vaco comprende las longitudes de onda desde 100-190nm y el </p><p>ultravioleta cercano las longitudes desde 190 a 380nm. El ultravioleta del vaco se llama as porque </p><p>es absorbido por la atmsfera y su uso requiere de tcnicas especiales que lo hacen altamente </p><p>imprctico, la manera en que cada sustancia absorbe la luz es diferente y puede ayudarnos a </p><p>tener una idea acerca de sus propiedades. La espectroscopia violeta y visible mide la intensidad </p><p>del color o radiacin absorbida a una longitud de onda especfica comparndola con sustancias de </p><p>concentracin conocida que contienen la misma especie absorbente, utilizando la ley de Lambert-</p><p>Beer que dice que para una misma especie absorbente en una celda de espesor constante la </p><p>absorbancia es directamente proporcional a la concentracin. La tabla 1 muestra el espectro de </p><p>emisin y absorcin para la regin ultravioleta-visible. </p><p>Tabla 1 regiones del espectro ultravioleta y visible </p><p>Rango de longitudes de onda </p><p> Color absorbido </p><p>Color transmitido(observado) </p><p>100-190 Ultravioleta vaco ninguno </p><p>190-380 Ultravioleta cercano ninguno </p><p>380-435 Violeta Amarillo-verde </p><p>435-480 Azul Amarillo </p><p>480-500 Verde-Azul Naranja-Rojo </p><p>500-560 Verde Prpura </p><p>560-580 Amarillo-Verde Violeta </p><p>580-595 Amarillo Azul </p><p>595-650 Naranja Verde-Azul </p><p>650-780 Rojo Azul-verde </p><p>Las sustancias absorben ciertas longitudes de onda selectivamente y emiten otras dependiendo </p><p>de su estructura molecular. Cuando se promueve el salto de un electrn de un estado de menor a </p><p>uno de mayor energa, eventualmente los electrones excitados y regresan a su estado inicial </p><p>emitiendo algn tipo de radiacin en un proceso llamado luminiscencia. Dentro de una sustancia </p><p>existen gran cantidad de ncleos atmicos y electrones, en una sustancia slida adems se forman </p><p>redes cristalinas, con estas caractersticas la solucin de la ecuacin de Schrdinger se vuelve </p><p>extraordinariamente complicada y en su lugar se utiliza la aproximacin por bandas donde a partir </p><p>de la aproximacin de electrones firmemente ligados[1]</p><p> tambin llamada aproximacin de </p><p>estados casi libres la energa de los electrones en los cristales es reducida a la energa del </p><p>electrn en un tomo solo y una expresin que es una funcin del vector de onda . As los niveles </p><p>de energa son sustituidos por una banda dentro de la cual la energa del electrn depende </p></li><li><p>peridicamente de las componentes del vector de onda k y donde cada banda est separada por </p><p>intervalos de energa llamadas bandas prohibidas, en general el ancho de las bandas de energa </p><p>prohibida es muy pequeo comparado con la banda de energas permitida. Existe adems una </p><p>banda de energa que determina si un material es conductor, semiconductor o dielctrico y es la </p><p>banda de energa que separa la banda de valencia a la banda de conduccin. Es posible entregar </p><p>determinada energa al electrn para hacerlo pasar desde la banda de valencia a la banda de </p><p>conduccin; la cantidad mnima de energa necesaria para este proceso determina el ancho de la </p><p>banda prohibida que es llamada gap band o simplemente gap. Una de las formas ms fciles y </p><p>directas de determinar el gap es a travs del espectro de absorcin. </p><p>Funcionamiento general de un espectrmetro </p><p>El espectrmetro es un aparato que realiza un anlisis de la radiacin incidente separando la luz </p><p>en un ngulo diferente la luz de cada longitud de onda (fig 6) . Por lo general est formado por </p><p>una fuente de emisin de luz que cuente con un espectro suficientemente amplio, un </p><p>monocromador que permiten seleccionar la longitud de onda de la luz adecuada, que es </p><p>transmitida a la muestra , un detector y un procesador de seal , en la figura 1 podemos ver el </p><p>interior de un espectroscopio Uv Vis Genesys 10S </p><p>Figura 1 esquema general de un aparato espectral </p><p> [1] la aproximacin por teora de electrones fuertemente ligados parte de la ecuacin de Schredinger para el electrn libre donde </p><p>consideramos los electrones fuertemente enlazados en una combinacin lineal de funciones de onda atmicas de tipo = </p><p>donde = ( - ) aqu es el radio vector de un electrn y Rg el radio vector de un nudo de la red cristalina a es la funcin de </p><p>onda correspondiente al nivel Ea , con un hamiltoniano perturbado que toma en cuenta la diferencia del potencial del electrn en el </p><p>tomo y la del potencial del electrn solitario para llegar a una solucin de tipo </p><p>E=Ea+ Aqu los valores mximo y mnimo del cociente determinan el ancho de la banda </p></li><li><p>Figura 2 interior del espectrmetro Uv- Vis Genesys 10S tomada del manual del espectrmetro </p></li><li><p>En el caso de la figura 2 la lmpara es de gas xenn, que tiene un espectro de emisin muy </p><p>amplio, el monocromador es una de las partes ms decisivas del espectrmetro, produce una </p><p>emisin en un intervalo muy pequeo y que puede recorrer todo el espectro, esto debido a que </p><p>la resolucin y el poder resolutivo son prcticamente independientes de la longitud de onda. Aun </p><p>cuando existen diferentes arreglos, podemos resumir su funcionamiento como el de un aparato </p><p>espectral que cuenta con dos objetivos L1 y L2 y un elemento dispersivo D , los elementos </p><p>dispersivos pueden ser lentes o rejillas de difraccin . Las rendijas de entrada y salida S1 y S2 se </p><p>encuentran en los focos de los objetivos. </p><p>Figura 8 principio esquemtico de un monocromador </p><p>este arreglo se muestra en la figura 8, si bien debe recordarse que es slo un esquema. Tambin </p><p>existen arreglos con monocromadores dobles, donde la rendija de entrada del segundo </p><p>monocromador se coloca justo en la salida del primero. Muchos espectrmetros cuentan adems </p><p>con una esfera ptica medir la reflexin difusa, el arreglo de ste tipo de esferas se muestra en la </p><p>figura 9 </p><p>Figura 3 diagrama de el arreglo que permite medir la reflexin difusa tomado de Simple Method of Measuring the Band Gap Energy </p><p>Value of TiO2 in the Powder Formusing a UV/Vis/NIR Spectrometer Jayant Dharma, Aniruddha Pisa, PerkinElmer Technical Center </p></li><li><p>Al inicio de cada serie de experimentos , se recomienda crear una muestra en blanco con efecto de </p><p>mantener calibrados correctamente el espectrometro, existe una lmpara especial para </p><p>calibracin. Las medidas de las longitudes de onda son comparadas con valores conocidos y se </p><p>calibran hasta que coincidan. </p><p>Ley de Lambert-Beer </p><p>Experimentalmente encontramos que la atenuacin de la intensidad de la luz dI est relacionada </p><p>con el coeficiente de absorcin ptico y con la intensidad de la luz recibida I a travs de una </p><p>incremento diferencia dx mediante la relacin </p><p>dI= -I dx </p><p>Integramos </p><p> I=I0 </p><p>sta expresin es conocida como la ley de Lambert-Beer que es ms frecuentemente expresada </p><p>en la forma[5]</p><p>log ( ) =2 -log T = A = </p><p>T es la transmitancia es decir T= , es la medida del debilitamiento de la intensidad de la luz </p><p>incidente I0 y la luz transmitida luego de atravesar la sustancia dada. </p><p>o bien </p><p>I=I0(1-10) - </p><p>Donde representa el coeficiente de extincin molar, tambin llamado absortividad molar[2] , es </p><p>decir la absorcin de una solucin molar de la sustancia en una celdilla de 1cm de lado, stos </p><p>valores se encuentran en general ya determinados para cada concentracin, representa la </p><p>concentracin de la sustancia[3]</p><p> y el grosor o ancho de la muestra que atraviesa el haz de luz, el </p><p>parmetro A es la absorbancia. </p><p>si se expresa en moles por litro y en centmetros entonces el coeficiente molar de absorcin se </p><p>expresa en l/mol x cm. Ahora con ayuda de las relaciones anteriores es posible calcular </p><p>[2]La absortividad molar es inherente a cada sustancia, [3]Se trata de la concentracin molar es decir el nmero de moles n de solucin </p><p>por cada litro de solvente, donde n=masa en gramos de la sustancia/masa molar de la sustancia as =n/V </p></li><li><p>y viceversa .El coeficiente de absorcin molar est relacionado con la seccin eficaz de </p><p>absorcin uv por la relacin </p><p>= x 100 x ln10 = 3.825 x10-22 </p><p> La absorbancia y la transmitancia pueden obtenerse directamente. Si existe una mezcla de una o </p><p>ms sustancias, la ley tiene una propiedad aditiva de manera que </p><p>A=A1+A2+-An=1 1 +2 2 +.+n n </p><p>Sin embargo para aplicar esta propiedad necesitamos conocer las propiedades de cada sustancia </p><p>por separado, si esto no ocurre as necesitamos aplicar otros mtodos como preparar mezclas </p><p>artificiales y variar las concentraciones hasta aproximarse a la mezcla buscada. </p><p>En la prctica existen algunas desviaciones a la ley de Lambert- Beer , que se manifiestan al </p><p>graficar el espectro de absorcin. El espectro de una sustancia es la grfica que representa la </p><p>absorbancia A en trminos de la longitud de onda, tal como mencionamos anteriormente antes </p><p>de comenzar a utilizar el espectrmetro se realiza una curva de prueba de Absorbancia en funcin </p><p>de la concentracin, donde se mide la absorbancia a una longitud de onda elegida para una </p><p>concentracin conocida, la grfica debe ser una lnea recta cuya pendiente nos da . </p><p>figura 10 desviaciones a la ley de Lambert-Beer </p></li><li><p>Las causas de estas desviaciones son variadas desde la poca intensidad luminosa del haz , hasta la </p><p>fluorescencia de la muestra o la dispersin de la luz . Si el haz luminoso no es lo suficientemente </p><p>monocromtico, por ejemplo disminuye la magnitud de la absorbancia sobre todo cuando las </p><p>concentraciones del absorbente son altas . A max la absorbancia debe ser A max sin embargo </p><p>habitualmente el aparato registra una A promedio. Esto se debe a que la luz no se absorbe en la </p><p>longitud de onda mxima sino en un intervalo finito de longitudes de onda que el monocromador </p><p>deja pasar. Adems la ley deja de funcionar para una concentracin con un recorrido ptico muy </p><p>grande (que afortunadamente es mucho mayor que la mayora de las muestras) Por lo que es </p><p>necesario revisar la calibracin y ver si ocurren desviaciones. </p><p>Figura 11 curvas de absorcin de una sustancia a distintas concentraciones la curva superior representa A max y la inferior A min </p><p>Gap band en espectroscopia </p><p>La teora determinar la banda de energa prohibida se sustenta en lo siguiente: definamos un </p><p>coeficiente de absorcin (hv) como la tasa relativa de decrecimiento de la intensidad de la luz </p><p>L(hv) a lo largo de su trayectoria de propagacin: </p><p> = </p><p>ste coeficiente entonces estar ligado a los procesos que ocurren a nivel cuntico, de la siguiente </p><p>manera: </p></li><li><p>Transiciones directas permitidas </p><p> Para las transiciones directas permitidas, la transicin es directa, se absorbe un fotn y se crea un </p><p>electrn y un hueco, el coeficiente de absorcin y la energa de gap E g est dado por </p><p>dnde n es el ndice de refraccin del medio </p><p>Transiciones prhibidas </p><p> el coeficiente de absorcin estar dado como </p><p>donde </p><p>para el caso de las transiciones directas. En el caso de las transiciones indirectas es necesaria la </p><p>creacin de un fonn para conservar el momentum y el coeficiente de absorcin resulta la </p><p>sumadel coeficiente de absorcin para el caso de un fonn absorbido A y el fonn emitido E </p><p>con A(hv) y E(hv) </p><p>Vemos que existe una relacin directa entre la energa del gap y el coeficiente de absorcin del </p><p>tipo (hv)= A(hv-Eg)m </p><p>sta relacin es la base para las distintas formas de determinar el gap. Uno </p><p>de los mtodos para encontrar el gap es el llamado tauc plot donde se usa la ecuacin de </p><p>kubelka-mulk[5]</p><p>F( = </p><p> representa la reflexin difusa, es decir la dispersin de una lmina de grosor infinito (aqu una </p><p>lmina mayor a 2mm se considera infinita) y S el factor de dispersin[5]</p><p>, a su vez la reflexin </p><p>difusa est dada por : </p><p>[4] = representa el coeficiente de absorcin molar y la concentracin de la muestra. [5] puede encontrarse ms informacin </p><p>sobre el modelo de kubelka-mulk en Modified KubelkaMunk model for calculation of the reflectance of coatings with optically-</p><p>roughsurfaces de A B Murphy publicado por Journal of Physics del Institute of Physics Publishing disponible en lnea en a direccin: </p><p>stacks.iop.org/JPhysD/39/3571 </p></li><li><p>Aqu representa la reflectancia de la muestra y la reflectanctancia de una muestra </p><p>conocida a una longitud de onda dada, tambin llamada reflectancia estndar. en una muestra de </p><p>espesor conocido. Al graficar la funcin de kubelka mulk contra la energa podemos encontrar la </p><p>energa de banda prohibida extrapolando la parte lineal de la grfica como se muestra en la figura </p><p>2. Para el caso la energa de gap tiene un valor de 2.9 e.V </p><p>figura2 funcin de </p><p>kubelka-Munk en funcin de la energa para una muestra de molibdato de bismuto -Bi2 MoO6 , la flecha muestra la energa de gap. </p><p>Tomado de evidencia ptica de semiconduccin directa en -Bi2 MoO6 C.M.C. Vera y R. Aragn, Universidad de Buenos Aires </p><p>Otra variante del mtodo mucho ms difundida consiste en graficar [F hv]m </p><p> en funcin de </p><p>Eoptica-hv . En la prctica existen varias maneras de calcular la reflexin difusa y el coeficiente de </p><p>absorcin. Existen equipos que tienen integrado un globo de reflexin difusa y otros donde esta </p><p>se determina mediante otros mtodos. Por ejemplo podemos a calcular el coeficiente de </p><p>absorcin a partir de la transmitancia T[6]</p><p> si tomamos en cuenta que </p><p>T = ( 1 R )2 </p><p> [6] recuerde que la transmitancia se define como T = o, como el porcentaje de transmitancia /100 </p></li><li><p>donde es el espesor de la nuestra, R la reflectancia, entonces ser cero en la zona donde no </p><p>existe absorcin, es decir en la llamada regin transparente y </p><p>R= 1 T1/2 </p><p>A partir de esto encontramos como </p><p> = --1 </p><p> ln </p><p>una vez que hemos encontrado el valor de basta graficar 1/2 </p><p> en funcin de E- hV , vemos que la </p><p>grfica presenta una parte lineal, extrapolamos la lnea recta y energa de gap ser la parte dnde </p><p>sta lnea cruce con el eje x. Un ejemplo podemos encontrarlo en la grfica de la figura 3. En ste </p><p>caso la transicin es directa. </p><p>Figura 3 grafca de 1/2 en funcin de la energa para el silicio, imagen tomada de medicin del ancho de banda mediante un mtodo </p><p>ptico de Martin G Bellino </p><p>En el caso de una transicin indirecta graficamos necesario graficar ( ) en funcin de la </p><p>energa ptica hv tal como se muestra en la figura 4 </p></li><li><p> Figuraa 4 medicin del ancho de banda para una transicin indirecta medicin del ancho de banda mediante un mtodo ptico de </p><p>Martin G. Bellino </p><p>En ambos casos la extrapolacin de la parte lineal de la grfica nos da el gap que estamos </p><p>buscando. Otra forma de determinar el gap que resulta muy fcil es el llamado mtodo de punto </p><p>de inflexin que resulta extremadamente fcil en el caso de las transiciones directas. Consiste en </p><p>observar la grfica de la transm...</p></li></ul>