espectroscopia vibracional

  • Published on
    17-Jul-2015

  • View
    361

  • Download
    8

Embed Size (px)

Transcript

<p>ESPECTROSCOPIA Captulo 4INTRODUO ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL</p> <p>4.1 VIBRAES EM MOLCULAS Para uma molcula de N tomos necessrio usar coordenadas x, y e z para descrever as posies de cada um dos tomos, assim, essa molcula exige um total de 3N coordenadas para descrever suas posies no espao. Tal situao mostrada na Figura 1.</p> <p>Figura 1: Para uma molcula com N tomos, necessrio um total de 3N coordenadas para descrever a posio dos tomos na molcula. Os quatro tomos mostrados aqui exigem um total de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molcula tem 12 graus de liberdade.</p> <p>Para variaes na posio, o nmero necessrio de mudanas nas coordenadas o mesmo. Para uma molcula com N tomos, a mudana na posio de cada tomo pode se dividir em uma mudana na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variaes so escritas como x, y e z para cada um dos N tomos.</p> <p>Tais mudanas nas coordenadas podem ter valores diferentes, ento, uma molcula com N tomos necessita de um total de 3N mudanas nas coordenadas para descrever seus movimentos. Tal situao mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.</p> <p>Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molcula, 3N mudanas nas coordenadas so necessrias para descrever o movimento. Cada tomo exige um x, y e u z para descrever seus movimentos. Como os tomos esto livres para se mover em 3N direes diferentes, entre si, dizemos que a molcula tem 3N graus de liberdade. Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos os tomos para trs das 3N maneiras corresponda a todos os tomos se movendo em uma das direes x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transies das molculas como um todo. A Figura 3 mostra esses trs graus de liberdade translacionais. Como s molcula toda se move no espao, podemos descrever esses movimentos como translaes do centro da massa da molcula. Em movimentos translacionais, os tomos da molcula no se movem um em relao ao outro. Essas mudanas nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que dois dos movimentos (em molculas lineares) ou trs dos movimentos (em molculas nolineares) de todos os tomos correspondam a rotaes da molcula sobre um eixo molecular.</p> <p>Figura 3: Trs dos 3N graus de liberdade correspondem s translaes da molcula como um todo. A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para molculas lineares e no lineares. Para as rotaes, assim como para as translaes, os tomos das molculas esto se movendo juntos, de tal maneira que a molcula se move. Diferentemente das translaes, nas rotaes, o centro de massa da molcula no se move no espao. Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os tomos no se movem uns em relao aos outros. Isto resulta em 3N-5 (para molculas lineares) ou 3N-6 (para molculas no-lineares) combinaes de movimentos dos tomos dentro da molcula. Nessas combinaes, os tomos esto se movendo uns em relao aos outros, mas o centro de massa da molcula inteira no muda. Esses movimentos atmicos internos so os graus de liberdade vibracionais ou, simplesmente, as vibraes da molcula.</p> <p>Figura 4: As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear, ou (b)3 para nolinear. H muitas formas de descrever os possveis movimentos dos tomos dentro de uma molcula. Entretanto, uma abordagem matemtica das vibraes mostra que sempre haver uma maneira de determinar as mudanas nas coordenadas, de modo que todos os movimentos possveis dos tomos possam ser classificados em 3N-5 (para molculas lineares) e 3N-6 (para molculas no-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqncia de cada vibrao do tomo exatamente a mesma. Tais mudanas de coordenadas so chamadas de modos normais de vibrao, ou apenas, modos normais. Na espectroscopia vibracional, so investigadas as freqncias das vibraes dos tomos nas molculas. As variaes nas energias das vibraes so tais que a radiao geralmente usada est na regio infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV usada como sinnimo de espectroscopia vibracional. Vibraes com freqncia muito baixa so detectadas na regio de microondas do espectro, ao passo que as de alta freqncia invadem o espectro visvel. Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padro o nmero de onda (cm-1), que tambm a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente expressa em micrmetros ou mcrons.</p> <p>Por que as molculas lineares tm um termo diferente das no-lineares (3N-5, em vez de 3N-6)? Lembre-se de que as molculas lineares no tem rotao definidas sobre o seu eixo internuclear e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta compensada por um grau de liberdade vibracional extra. Veremos que as molculas lineares tm pelo menos uma vibrao perpendicular outra vibrao de mesma freqncia (portanto, elas tm a mesma energia: so degeneradas).</p> <p>As solues anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o nmero de graus de liberdade vibracional, que so verdadeiramente nicos. Considere o benzeno, que plano e tem simetria D6h. Por causa da simetria, determinadas vibraes so idnticas s outras e tm a mesma freqncia vibracional. Isso significa que haver menos de 30 freqncias vibracionais nicas nessa molcula. (Na verdade existem apenas 20 freqncias nicas). A simetria ter ramificaes semelhantes para vibraes em outras molculas.</p> <p>4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAO As vibraes de todas as molculas podem ser descritas em termos de movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqncia de vibrao para todos os tomos seja a mesma. Esses so os modos normais de vibrao. Por que os modos so to importantes? Existem vrias razes, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa aproximao, as freqncias de luz que so absorvidas por causa dos movimentos vibracionais dos tomos nas molculas so aquelas que tm as mesmas freqncias dos modos normais de vibrao. Considere a vibrao de dois tomos na molcula de HCl (Figura 1).</p> <p>Figura 1: Na nica vibrao do HCl, os tomos de hidrognio e cloro se movem para frente e para trs, alternadamente. O movimento do hidrognio muito maior que o cloro, porque H tem massa muito menor que Cl.</p> <p>Existe apenas um modo vibracional, em que os tomos de hidrognio e cloro esto alternadamente prximos e distantes um do outro (estiramento). Para simplificar, as setas indicando a direo de movimento de um tomo apontam para uma nica direo. Entende-se que, no decorrer de uma vibrao completa, os tomos se movem tambm em direes opostas. Observe tambm que o comprimento das setas diferente; o tomo de hidrognio mostrado movendo-se mais para longe que o tomo de cloro. Isso preserva a posio do centro de massa da molcula, que no varia. Uma nica vibrao est de acordo com a expresso 3N-5, que fornece o nmero de vibraes em uma molcula: para HCl, 3N-5 3(2)-5, que igual a 1.</p> <p>Podemos pensar nos dois tomos de HCl como um oscilador harmnico clssico composto de duas massas (os dois tomos) conectados por um fio (a ligao qumica). Esse oscilador harmnico vibra a uma freqncia de aproximadamente 8,65 x 1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqncia: 86.500 GHz. A luz dessa freqncia tem um comprimento de onda de aproximadamente 3,46 micrmetros, ou 3,46 mcrons, que est na regio do infravermelho do espectro. Em unidades de nmeros de onda, esta luz tem uma freqncia de 2886 cm-1. Considere agora as possveis dos trs tomos na molcula de H2O. Essa molcula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional. Quais so eles? Pode-se imaginar que os trs tomos na gua se movem, uns em relao aos outros, numa oscilao complicada, que pode ser difcil de entender. No entanto, o espectro rotacional da gua mostra trs e apenas trs absoro distintas: a 3756, 3657 e 1595 cm-1. Estes devem corresponder s freqncias dos tomos nos trs modos normais da gua. Os movimentos dos tomos nesses modos normais (que podem ser calculados matematicamente) so ilustrados na Figura 2.</p> <p>Figura 2: Os trs modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distncias relativas nas quais cada tomo se move. A distncia real na qual cada tomo se move muito pequena, menor que 0,1 A0.</p> <p>Observe que os vetores tm comprimento diferente, a fim de manter o centro de massa da molcula na mesma posio. Novamente, apenas parte do movimento ilustrada. Os tomos tambm se movem na direo inversa, no decorrer de uma nica vibrao. Os modos normais de vibrao da H2O so geralmente classificados como (na ordem decrescente do nmero de onda) estiramento assimtrico, estiramento simtrico e deformao angular. No importa quo complicada seja a molcula: os movimentos dos tomos, uns em relao aos outros, podem ser tratados como se esses tomos estivessem se movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais. O importante que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de molculas grandes so exatamente os mesmos que os outros modos normais. Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6.</p> <p>Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que verdade at certo ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais tm a mesma freqncia vibracional. O nmero total de modos normais nicos, portanto, depende de dois aspectos: o nmero de tomos na molcula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 nmeros de modos normais) e a simetria da molcula. Quanto maior a simetria, menor o nmero de modos normais independentes.</p> <p>4.3 ABORDAGEM MECNICO-QUNTICA DAS VIBRAES Quando consideramos uma molcula diatmica, ela pode ser comparada ao oscilador harmnico ideal, como definido pela lei de Hooke: F = - kx (equao 4.1)</p> <p>Onde a fora F atuando contra um deslocamento x proporcional a ela (estamos ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, chamada de constante de fora, e tem unidades de fora/distncia, como N/m ou mdim/A0. Um oscilador harmnico ideal tambm definido como tendo uma energia potencial de V=-</p> <p> Fx =</p> <p>1 2 kx 2</p> <p>(equao 4.2)</p> <p>Um grfico da energia potencial versus o deslocamento mostrado na Figura 3.</p> <p>Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmnico ideal. Normalmente, esse diagrama aplicvel para vibraes de baixa energia (isto , nmeros qunticos baixos)</p> <p>Na primeira aproximao, molculas diatmicas podem ser consideradas em termos de um oscilador harmnico mecnico-quntico, tendo massa reduzida , que lembre-se, relativa s duas massas dos tomos m1 e m2.</p> <p>=</p> <p>m1.m2 m1 + m2</p> <p>ou</p> <p>1</p> <p>=</p> <p>1 1 + m1 m2</p> <p>(equao 4.3)</p> <p>Assumindo que o oscilador harmnico ideal, tornamos suas funes de onda e energia diretamente aplicveis s vibraes de molculas diatmicas. Como a espectroscopia lida especialmente com diferenas entre estados de energia, nos interessa, particularmente, o fato de que</p> <p>Evib = h +</p> <p>1 2</p> <p> = 0, 1, 2, 3 ..........</p> <p>(equao 4.4)</p> <p>onde h a constante de Planck, a freqncia clssica prevista pela lei de Hooke e</p> <p> o nmero quntico vibracionalEsperamos que a energia vibracional da molcula diatmica seja quantizada e dada pela equao 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as diferenas nas energias tero apenas determinados valores.</p> <p>Molcula diatmicas so particularmente fceis de tratar por meio da mecnica quntica, porque so facilmente descritas em termos do oscilador harmnico clssico. Por exemplo, a expresso</p> <p>=</p> <p>1 2</p> <p>(equao 4.5)</p> <p>que relaciona a freqncia do oscilador com a constante de fora clssica e com a massa reduzida, uma ferramenta matemtica vlida. relativamente fcil estender alguns conceitos para outros movimentos de molculas maiores; as vibraes atuam como osciladores harmnicos ideais, que determinadas funes de onda e energias quantizadas. No entanto, os modos normais so as vibraes de todos os tomos de uma molcula, no apenas de dois, e assim expresses como a equao 4.5 no so diretamente aplicveis a uma molcula poliatmica, mesmo que se use a idia de uma constante de fora. Porm, muitos modos normais so, em grande parte, movimentos amplos de apenas alguns poucos tomos ligados entre si em uma molcula grande. Assim, no incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou flexes CH2 at mesmo para molculas grandes. Tecnicamente, tais denominaes so incorretas, mas na prtica, so teis para descrever qualitativamente o modo normal da molcula. No necessrio converter valores de nmero de onda em freqncia quando usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades so diretamente proporcionais. Alm disso, em muitos casos, mesmo que uma molcula no seja diatmica, e ainda que um modo normal consista das vibraes de todos os tomos da molcula, para movimentos do tipo estiramento uma aproximao diatmica pode ser feita para substituio isotpica.</p> <p>4.4 REGRAS DE SELEO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem vrias maneiras de enunciar as regra de seleo para transies espectrais envolvendo estados vibracionais das molculas. Existe uma regra de seleo principal, que generaliza o aparecimento de absores ou emisses envolvendo nveis de energia vibracionais. Existe tambm uma regra de seleo mais especfica, para transies permitidas, baseadas nos nmeros qunticos. Por fim, temos uma regra de seleo que pode ser baseada em assuntos da teoria dos grupos, que no foram considerados para as rotaes. Lembre-se que a luz um campo eletromagntico oscilante, que pode interagir com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molcula. Tal interao ditou nossa regra de seleo principal para rotaes puras: a molcula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro puramente rotacional. Isso acontece porque o dipolo em rotao atua como um campo eltrico oscilante, no variando sua grandeza, mas sua direo. Sendo um vetor, o momento dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direo, ou ambos, para poder ser detectado por outro campo eletromagntico oscilante, que a luz. Para as vibraes, a chave para interagir com a luz esta na variao da magnitude do momento dipolar durante a vibrao. O momento dipolar de uma molcula definido como a diferena entre as cargas vezes a distncia entre as cargas diferentes. A distncia entre as cargas varia conforme os tomos da molcula vibram; e medida que a distncia varia, um campo eltrico oscilante criado, que pode interagir com o campo eletromagntico da luz.</p> <p>Suponha que no haja variao da magnitude do momento dipolar por causa da variao na distncia entre as cargas. Pode haver um dipolo transitrio, no permanente, como resultado das distores que destroem a simetria da molcula durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz. Se, no entanto, no houver nenhuma variao nem na magnitude do dipolo nem nas direes dos seus vetores, no haver campo oscilante para interagir com a luz, e nenhuma luz ser absorvida ou emitida. Assim, a regra de seleo principal para vibraes a presena de um momento dipolar que varia no curso da vibrao: um momento dipolar vari...</p>