ESTUDO DA FORMÇÃO DE MICELAS REVERSAS DO ?· juliocezarbarbosarocha estudo da formÇÃo de micelas…

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    21-Jan-2019

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<p>JULIO CEZAR BARBOSA ROCHA</p> <p>ESTUDO DA FORMO DE MICELAS REVERSAS DOCOPOLMERO TRIBLOCO (EO)13(PO)30(EO)13 EM</p> <p>P-XILENO: EFEITO DA ADIO DE SOLUO SALINA</p> <p>Dissertao apresentada Universidade Federal de Viosa, comoparte das exigncias do Programa dePs-Graduao em Fsica Aplicada,para obteno do ttulo de MagisterScientiae.</p> <p>VIOSAMINAS GERAIS - BRASIL</p> <p>2012</p> <p>Dedico aos meus pais</p> <p>ii</p> <p>"Se a educao sozinha no pode tranformar a sociedade, tampouco sem ela asociedade muda."</p> <p>Paulo Freire (1921 - 1997)</p> <p>iii</p> <p>Agradecimentos</p> <p>Agradeo primeiramente aos meus pais, Jovelina Barbosa Rocha e Francisco deAssis Rocha por tanta dedicao e carinho ao longo da minha vida. Ao meu irmoArley Nathan por todos os anos de boa convivncia.</p> <p>Aos meus familiares, em especial a tia Aurelina que me ajudou ainda antes deentrar na Universidade. Sem o apoio de tal, talvez no estivesse hoje, terminando omestrado.</p> <p>Ao professor e orientador Alvaro Vianna que me orientou e motivou por todosesses anos e sempre abriu espao para as discusses acadmicas.</p> <p>Aos meus co-orientadores Luis Henrique, por ajudar nas discusso dos resultadose sempre me motivar, e Carminha por abrir as portas do seu laboratrio e me ajudarem tudo que precisei.</p> <p>Aos meus amigos do 1511 pela boa convivncia e por proporcionarem muitosmomentos divertidos, aos meus amigos da ps-graduao em fsica por sempre estaremdo meu lado em todos os momentos. Ao pessoal do grupo Quivecom, pessoas com queaprendi muito.</p> <p>A professor Edivaldo da Unicamp, por abrir as portas do seu laboratrio eme proporcionar uma experincia acadmica inesquecvel. Aos meu novos amigos daUnicamp. Em especial a Melisa que sempre me ajudou quando precisei e ao Marcusque me auxiliou: Nas medidas de RMN nos sbados, domingos e feriados e na discussodos resultados.</p> <p>A todos os professores do DPF que de forma direta ou indireta contriburampara a minha formao acadmica.</p> <p>A minha namorada Edna que sempre me apoiou e incentivou nos momentosmais difceis.</p> <p>iv</p> <p>Sumrio</p> <p>Lista de Figuras viii</p> <p>Resumo ix</p> <p>Abstract xi</p> <p>1 Introduo 1</p> <p>2 Conceitos Fundamentais sobre o Sistema Estudado 2</p> <p>3 Procedimentos Experimentais e Tcnicas de Caracterizao 6</p> <p>3.1 Materiais e Preparao de amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Espalhamento de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7</p> <p>3.2.1 Espalhamento Esttico de Luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.2 Espalhamento Dinmico de Luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9</p> <p>3.3 Microcalorimetria Isotrmica de Titulao (ITC) . . . . . . . . . . . . . 123.4 Refratmetro diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.5 Ressonncia Magntica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16</p> <p>4 Resultado e Discusso 24</p> <p>4.1 Espalhamento de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.2 Calorimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3 Ressonncia Magntica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46</p> <p>5 Concluso e Perspectivas 61</p> <p>Referncias Bibliogrficas 63</p> <p>v</p> <p>Lista de Figuras</p> <p>2.1 Diferentes tipos de copolimeros blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Formula estrutural da macromolcula de L64 . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Formula estrutural da molcula de p-xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.4 Frmula qumica do nitruprussiato de sdio ( esquerda) e quaternrio de</p> <p>amnio ( direita). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5</p> <p>3.1 Esquema da tcnica de espalhamento de luz, 1 o angulo entre o eixo z eo vetor r, o ngulo entre o vetor r e a direo do feixe incidente e r a</p> <p>distncia entre o ente espalhador e o detector . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2 Flutuaes da intensidade rpidas ( esquerda) e flutuaes lentas ( direita). 93.3 Funo de correlao para flutuaes rpidas esquerda e funo de correlao</p> <p>para flutuaes lentas direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.4 O equipamento de ITC ilustrado. Em detalhes a direita da foto est o sistema</p> <p>de injeo e o motor de agitao, alm das clulas de amostra e referncia. As</p> <p>duas fotos da direita mostra em detalhes a seringa o motor de agitao e as</p> <p>duas clulas de amostra e referncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.5 (a) Precesso do momento dipolo magntico nuclear sobre o campo magntico</p> <p>B0. (b) Quantidade maior de momento dipolo magntico alinhado ao campo</p> <p>magntico do que contrrio a ele. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Desmagnetizao macroscpica transversal Mxy e magnetizao longitudinal</p> <p>Mz em diferentes tempos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.7 Ilustrao clssica do fenmeno de interao dipolar entre dois ncleos vizinhos</p> <p>A e B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.8 Sequncia de pulso CPMG, o pulso com ngulo /2 coloca os spin no plano</p> <p>xy e o pulso com ngulo inverte a ordem em 180 aplica-se mais um pulso</p> <p>de 180 e por ltimo o processo de relaxao. . . . . . . . . . . . . . . . . 23</p> <p>4.1 Diagrama de solubilidade de gua no sistema de L64 em p-xileno. . . . . . . 25</p> <p>vi</p> <p>4.2 Grfico de ln() por ln(q) para as micelas reversas na presena de soluosalina 0,1 M de CdCl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26</p> <p>4.3 Dimetro das micelas reversas na presena de diferentes solues salinas 0,1 M. 274.4 Ilustrao do efeito do eletrlito na linearizao dos segmentos EO: esquerda</p> <p>micelas reversas apenas com molculas de H2O, direita micelas reversas com</p> <p>molculas de H2O e eletrlitos. Espera-se que as molculas de H2O e os ons</p> <p>se concentrem preferencialmente na regio central das micelas reversas. . . . 284.5 Viscosidade da soluo 15% m/m de L64 em p-xileno em diferentes concen-</p> <p>traes de gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.6 Dimetro das micelas reversas na presena de solues salinas 0,1M de sais de</p> <p>sdio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.7 Intensidade mdia espalhada pelas micelas reversas na presena de diferentes</p> <p>eletrlitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.8 Intensidade espalhada pelas micelas reversas com gua e Nps na regio entre</p> <p>0,2 - 1 molculas de gua + sal por segmento EO. . . . . . . . . . . . . . . 364.9 Curva de variao de ndice de refrao para micelas reversas com gua e</p> <p>C4H12NCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.10 Curva de variao de ndice de refrao para micelas reversas com todos os sais. 394.11 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de todos</p> <p>os sais e gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.12 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de soluo</p> <p>salina 0,1 M de NaOH e C4H12NCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.13 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de soluo</p> <p>salina 0,1 M de Na2S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.14 Espectros de ressonncia magntica nuclear das micelas reversas com gua. . 464.15 Curva de deslocamento qumico da molcula de H2O no sistema 15% mm de</p> <p>L64 em p-xileno em diferentes concentraes de gua. . . . . . . . . . . . . 484.16 Curva de deslocamento qumico da molcula de H2O no sistema 15% mm de</p> <p>L64 em p - xileno em diferentes quantidades de soluo salina 0,1 M. . . . . 494.17 Curva de T 2 do grupo CH2 no sistema 15% mm de L64 em p-xileno em</p> <p>diferentes quantidades de soluo salina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.18 Curva de T 2 do grupo CH3 no sistema 15% mm de L64 em p-xileno em</p> <p>diferentes quantidades de soluo salina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.19 Valores de T 2 para a molcula de gua em diferentes solues aquosas 0,1 M. 544.20 Valores de T 2 para a molcula de gua no interior das micelas reversas. . . . 56</p> <p>vii</p> <p>4.21 Valores de T2 para a molcula de gua para um sistema idealizado de micelasreversas com tamanho diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58</p> <p>4.22 Valores de T2 para as molculas de gua no sistema de micelas reversas napresena de todos os sais estudados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59</p> <p>viii</p> <p>Resumo</p> <p>Rocha, Julio Cezar Barbosa, M. Sc., Universidade Federal de Viosa, fevereiro de2012. Estudo da Formao de Micelas Reversas do Copolmero tribloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno: Efeito da Adio de Soluo Salina. Orien-tador: Alvaro Vianna N. de C. Teixeira. Co-orientadores: Luis Henrique Mendes daSilva e Maria do Carmo Hespanhol da Silva</p> <p>As micelas reversas so um tipo de sistema auto-organizado que se forma emsolues e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extrao de aminoci-dos ou como nanorreatores para a sintese de nanopartculas. O copolmero tri-bloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno e com a adio de gua formam diversas estruturasauto-organizadas, uma dessas estruturas so as micelas reversas.</p> <p>Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolmero tri bloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno na concentrao de 15% m/m com adio de gua ousolues aquosas 0,1 M de cloreto de cdmio, nitroprussiato de sdio, sulfeto de sdio,hidrxido de sdio, sulfato de ltio e cloreto de tetrametilamnio. Foram avaliados aintensidade espalhada e dimetro hidrodinmico em diferentes quantidades de guaou soluo aquosa 0,1 M, pelas tcnicas de espalhamento esttico e dinmico de luz,respectivamente. Observou-se o aumento do dimetro hidrodinmico na presena detodos os sais em comparao com a gua. A intensidade espalhada tambm aumentoupara todos os sais, exceto para as micelas com cloreto de tetrametilamnio. Foi medidoa variao do indice de refrao das micelas reversas em relao a soluo 15% m/m deL64 em p-xileno, em diferentes quantidades de gua ou solues aquosas. A variaodo indice de refrao indicou o ponto de formao das micelas reversas, que no foipossvel determinar com as medidas de intensidade espalhada e o ponto de transiona forma das micelas reversas de esfricas para elipsoidais.</p> <p>Complementando as medidas de espalhamento de luz foram feitas medidas ener-gticas do sistema de micelas reversas usando a tcnica de calorimetria isotrmica de</p> <p>ix</p> <p>titulao. As medidas calorimetricas mostraram que a entalpia de mistura mudoude exotrmica (micelas com gua) para endotrmica (micelas com soluo salina) nasprimeiras adies. Alm disso, micelas reversas com o cloreto de tetrametilamnio ehidrxido de sdio apresentaram entalpia de mistura muito menor em mdulo do queas micelas reversas com os outros sais e gua. Em baixos contedos de gua a entalpiade mistura endotrmica indica que o processo de desolvatao dos sais pelas molculasde gua ocorre com gasto de energia.</p> <p>Espectros de resonncia magntica nuclear dos hidrognios da molcula de guamostraram a formao de gua livre e gua ligada no interior das micelas reversas.As curvas de deslocamentos qumicos aumentaram levemente na presena de todos ossais. Medidas de relaxao spin - spin dos prtons dos grupos CH3 da molcula deL64 reduziram com o aumento do contedo de gua ou soluo salina. Esse resul-tado foi interpretado como a passagem de molculas de L64 da forma de cadeia livrepara a forma de micelas reversas. J as medidas de relaxao dos grupos CH2 novariaram significativamente com a quantidade de gua ou soluo salina. As medidasde relaxao das molculas de gua no interior das micelas reversas foram feitas e foideterminada a constante de relaxao T2 da molcula de gua em fase macroscpicae no interior das micelas reversas. O valor de T2 diminui de 3,2 segundos em fasemacroscpica para alguns microsegundos no interior das micelas reversas. A presenado sal no interior das micelas reversas induziu uma diminuio mais acentuada no valorde T2 das molculas gua do que quando havia apenas gua no interior das micelasreversas.</p> <p>x</p> <p>Abstract</p> <p>Rocha, Julio Cezar Barbosa, M. Sc., Universidade Federal de Viosa, February, 2012.Study of the Formation of Reverse Micelles of the Triblock Copolymer</p> <p>(EO)13(PO)30(EO)13 Copolymer in P-xylene: Effect of Addition of Salt. Ad-viser: Alvaro Vianna N. de C. Teixeira. Co-advisers: Luis Henrique Mendes da Silvaand Maria do Carmo Hespanhol da SilvaThe reverse micelles are a type of self-organized system that forms in solutions and in-terfaces. The reverse micelles can be used in the extraction of amino acids or as nanore-actors for the synthesis of nanoparticles. The triblock copolymer (EO)13(PO)30(EO)13in p-xylene and small amounts of water form various self-organized structures, One ofthese structures are the reverse micelles. In this work, reverse micelles were producedby triblock copolymer (EO)13(PO)30(EO)13 in p-xylene at concentration of 15% w/win the presence of amounts water or 0.1 M aqueous solutions of cadmium chloride, so-dium nitroprusside, sulfide sodium, hydroxide sodium, sulfate lithium and tetra methylammonium chloride.</p> <p>We evaluated the scattered intensity and hydrodynamic diameter in differentamount of water or salts by the techniques of static and dynamic light scattering,respectively. There was an increase in the hydrodynamic diameter in the presence ofall salts. The scattered intensity also increased for all salts, except for the micelleswith tetra methyl ammonium chloride.</p> <p>We measured the variation of the refractive index of reverse micelles in solutioncompared to 15% w/w L64 in p-xylene at different amounts of water or aqueous so-lutions. The variation of refractive index indicated the point of formation of reversemicelles, which was not possible to determine using light scattering, and the transitionpoint in the form of reverse micelles of spherical to ellipsoidal.</p> <p>In addition to the scattering experiments, calorimetric measurements of thereverse micelles systems were carried out using Isothermal Titration Calorimetry te-chnique. The results showed that the enthalpy of mixing has changed of exothermic</p> <p>xi</p> <p>(micelles with water) to endothermic (micelles with salt) for very low water load. Inaddition, reverse micelles with tetra methyl ammonium chloride and sodium hydroxideshowed enthalpy of mixing much smaller in magnitude than the reverse micelles withother salts and water. For the low aqueous solution content inside the reverse micellesthe endothermic enthalpy of mixing indicates that the process of desolvation of saltsby molecules of water happen with cost of energy.</p> <p>Nuclear magnetic resonance spectra of protons of the molecules of water showedthe formation of free water and bound water in the inside of the reverse micelles. Thechemical shift curves increased slightly in the presence of all salts. Measurements ofrelaxation spin - spin of protons of groups CH3 decrease with the increase of water oraqueous solution content. Which was interpreted as the passage of molecules of L64of form of chain free to the form of reverse micelles. The measurements of relaxationof groups CH2 did not show significant change with the increase of water or aqueouss...</p>

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