ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE Nb/Nb e desenvolvimento de eletrodos de nb... · número de…

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    13-Nov-2018

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    DIVULGAO DE TRABALHO DE PESQUISA REALIZADO NO INSTITUTO DE QUMICA USP

    ANO 1999

    ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE Nb/Nb2O5 VISANDO APLICAES EM

    DETERMINAES DE pH

    Nilton Pereira Alves - QUIMLAB Qumica e Metrologia e.mail: quimlab@univap.br

    Roberto Tokoro Instituto de Qumica USP

    e.mail: rotokoro@iq.usp.br

    mailto:quimlab@univap.brmailto:rotokoro@iq.usp.br

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    Estudo e Desenvolvimento de Eletrodos de Nb/Nb2O5 Visando Aplicaes em Determinaes de pH

    1 - PRECEDENTES Sem dvida, a determinao qumica mais freqente e uma das mais importantes em todos os processos qumicos industriais so as medies de pH, principalmente em indstrias que necessitam controlar automaticamente seus processos e tambm seus rejeitos txicos. Praticamente no existe uma nica indstria qumica ou estao de tratamento de gua, esgoto ou resduos, que no faa uso da determinao desta grandeza qumica (1,2). Uma das etapas mais crticas nestes processos so os sensores sensveis ao on hidrognio, sem os quais todos eles falhariam certamente. Um dos sensores mais utilizados atualmente para determinaes de pH e controle de processos industriais, o eletrodo de vidro com sistema de referncia de Ag/AgCl, devido a sua operacionalidade, quando comparado ao eletrodo de hidrognio. Em muitos casos o eletrodo de vidro no se mostra adequado, principalmente em pH acima de 12 e abaixo de 1, devido ao respectivos erros alcalinos e cidos (1-3). Em muito meios, por exemplo com altas concentraes de ons como Na+ e K+ e tambm em presena de cido fluordrico e fluoretos cidos, este eletrodo no pode ser utilizado, devido ao ataque da membrana sensvel (1,3). Desta maneira, nosso principal objetivo estudar e desenvolver eletrodos que permitam aplicaes em determinaes de pH e que tambm sejam robustos suficientes para aplicaes industriais. Entre os eletrodos que podem substituir o eletrodo de vidro em muitas de suas aplicaes, esto os eletrodos tipo metal-xido (9). Apesar de existirem muitas limitaes para os eletrodos tipos metal-xido como:

    Solubilizaes dos xidos depositados sobre os metais em meio alcalino devido s caractersticas anfotricas de alguns destes xidos.

    Solubilizaes em meios muito cidos devido a formao de sais dos respectivos metais.

    Solubilizaes em meios contendo agentes complexantes . Irreversibilidade da maioria dos eletrodos tipo metal-xido. Respostas tipicamente no nernstianas. Obtenes de xidos em condies reprodutveis sobre os metais. Mesmos com todas estas limitaes em alguns casos os eletrodos tipo metal-xido apresentam vantagens em relao ao eletrodo de vidro:

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    Possibilidade de utilizaes em altas temperaturas como em meios

    contendo sais fundidos Facilidades de miniaturizaes Resistncia mecnicas maiores que os eletrodos de vidro Utilizaes de equipamentos potenciomtricos mais simples e menos

    suscetveis umidade, pois as medies com estes eletrodos so de baixa impedncia

    Possibilidades de utilizaes em meios cidos contento fluoretos onde os eletrodos de vidro so facilmente atacados.

    Possibilidades de regeneraes.

    Historicamente o primeiro eletrodo tipo metal-xido a ser descrito foi o de antimnio (Sb/Sb2O5) por Kestranek e Uhl em 1923 (10) e por muito tempo foi a nica alternativa de utilizao em meios cidos contendo fluoretos. R. G. Bates e A. K. Covington publicaram extensos trabalhos sobre as caractersticas deste eletrodo e mtodos de obtenes nas dcadas de 50 e 60 (1,2,11). Posteriormente outros sistemas metal-xido contendo principalmente metais nobres foram estudados visando aplicaes como sensores de pH e entre eles podemos citar o eletrodo de irdio conhecido como AIROF (Anodic Iridium Oxide Film)(13,14), o eletrodo de paldio (Pd/PdO)(12,13). Mais recentemente a partir da dcada de 80 outros eletrodos foram estudados como o de tntalo (Ta/Ta2O5)(15,16) e o de zircnio (Zr/ZrO2)(17,18). Neste trabalho iremos concentrar nossos estudos em um outro eletrodo tipo metal-xido, que o eletrodo de nibio, o qual se verificou tambm apresentar resposta potenciomtrica variaes de pH (4). At o presente momento no existem estudos publicados referente ao comportamento destes filmes de xidos, principalmente obtidos por diferentes processos como anodizao (19), oxidao trmica (20,21) e sol-gel (22), com relao a suas respostas s diferentes atividades do on hidrognio e tambm sobre seus comportamentos frente ons interferentes. O prprio nibio e seu xido so extremamente resistentes a maioria dos agentes qumicos mais agressivos, como cidos concentrados, solues de elevadas concentraes salinas e temperaturas elevadas, o que torna o estudo e desenvolvimento destes eletrodos muito promissor.

    2 - INTRODUO TERICA

    O como mencionado anteriormente o principal objetivo desta pesquisa um estudo aprofundado do eletrodo tipo metal-xido Nb/NbxOy, teoricamente Nb/Nb2O5, visando a construo de eletrodos metlicos que permitam determinar

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    a atividade do on hidrognio (pH) em medies diretas ou como sensores potenciomtricos para quantificaes de acidez em diferentes sistemas tamponados ou no tamponados, e que tambm possam apresentar aplicaes distintas dos eletrodos de vidro e dos demais eletrodos sensveis a este on, j relatados na literatura. Entre os eletrodos semelhantes descritos na literatura podemos citar o de antimnio(23), irdio(24) e paldio(25) . O sistema metal-xido Nb/Nb2O5, foi muito pouco estudado com estes objetivos e no existem trabalhos publicados at o presente momento que relacionam diferentes tcnicas de construes destes eletrodos com a sua resposta ao on hidrognio e muito menos com relao aos ons interferentes que possam ocasionar erros e limitaes nas utilizaes destes eletrodos.

    2.1 COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO NIBIO EM SOLUES AQUOSAS Embora o nibio seja um metal tpico, a qumica do nibio em solues aquosas se relaciona mais ao estado de oxidao pentavalente, na forma de niobatos (NbO3-). Este comportamento anlogo ao do tntalo. Alm do estado pentavalente os estados monovalentes e tetravalentes so conhecidos, mas no em solues aquosas. Tambm apresenta a caracterstica de formar um grande nmero de complexos, principalmente com os nions fluoreto, tartarato, oxalato e com o perxido de hidrognio. O metal muito resistente a corroso: no afetado pelo ar, oxignio e gua; no atacado pelos cidos clordrico, sulfrico e ntrico e tambm suas misturas; gua rgia e solues alcalinas no apresentam nenhuma ao sobre o metal; o cido fluordrico reage lentamente com o nibio, mas reage rapidamente se cido ntrico for adicionado com a platina, devido a formao de compostos oxifluorados; alcalis ou carbonatos fundidos tambm podem atac-lo. A caracterstica de baixa reatividade do metal nibio com a maioria dos agentes qumicos se deve a formao de um filme apassivante de Nb2O5 sobre o metal. Reagentes reagentes qumicos que possam remover este filme, podem atacar o nibio metlico. Em toda faixa de pH apresenta esta caracterstica de ficar recoberto com uma camada de xido e por este motivo a sua resistncia a corroso depende intrinsicamente das propriedades da camada formada. As seguintes condies tericas representam a formao de xidos sobre o nibio a 25oC(39) (conveno IUPAC): NbO + 2H+ + 2 e Nb + H2O Eo = -0,733 - 0,0591 pH NbO2 + 2H+ + 2 e NbO + H2O Eo = -0,625 - 0,0591 pH Nb2O5 + 2H+ + 2 e 2NbO2 + H2O Eo = -0,289 - 0,0591 pH

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    De acordo com as respectivas frmulas de equilbrio temos o seguinte diagrama de equilbrio potencial versus pH para o sistema nibio-gua:

    -1.8

    -1.6

    -1.4

    -1.2

    -1

    -0.8

    -0.6

    -0.4

    -0.2

    0

    -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

    pH

    E(V)

    Nb2O5

    NbO2

    NbO

    Nb

    Diagrama 1

    Pela anlise do diagrama podemos verificar que o NbO termodinaminamente instvel na presena de gua em toda faixa de pH, com tendncia a decompor a gua com liberao de hidrognio e formao de xidos superiores. Tambm o NbO2 termodinamicamente instvel e nas mesmas condies que o NbO, decompe a gua com a formao de Nb2O5.

    O nico xido estvel em gua o Nb2O5, mas em pH altos dissolve-se com a formao de niobatos (NbO3-) em meio cidos estes niobatos precipitam formando cido nibico que o Nb2O5 com diferentes nveis de hidrataes. Para o potencial reversvel em questo, a sua resposta ao on hidrognio seria dada pela seguinte reao formal:

    Nb2O5 + 10H+ + 10 e- 2Nb + 5H2O E0 = -0,644 V

    A sua resposta ao pH portanto pode ser dada pela frmula:

    E/V = -0,644 - (0,0591/10) log (1/aH+10) = -0,644 - 0,0591 pH

    Este equilbrio muito semelhante ao eletrodo de antimnio, que foi um dos primeiros eletrodos metal-xido descobertos sensveis ao on hidrognio:

    Sb2O3 + 6H+ + 6e- 2Sb + 3H2O E0 = +0,152 V

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    2.2 - FORMAO DE FILMES DE XIDOS SOBRE O NBIO A formao da camada de xido sobre o nibio metlico pode ocorrer de diversas maneiras, como descrito no tem 1, porm neste presente relatrio restringiremos apenas ao mtodo de formao de xido por oxidao eletroqumica. A formao de filmes de oxidao via anodizao sobre o nibio foi inicialmente relatado nos trabalhos de U. Sborgi(26) em 1912, que obteve filmes anodcamente em diferentes solues como cido sulfrico, cido fosfrico, clordrico e ntrico. Este autor tambm observou a formao de filmes com diferentes coloraes em funo das tenses aplicadas (eletrocromismo). Contudo, extensivos estudos de formaes de filmes andicos no foram feitos com o nobio e sim com o tntalo(27), devido a sua utilizao na fabricao de capacitores eletrolticos. O crescimento do filme de Nb2O5 se deve a migrao de ons metlicos atravs da camada de xido pr-existente, para em seguida reagir com o ons oxignio na interface filme-eletrlito. As diferentes coloraes obtidas para os eletrodos de nibio so resultados das diferenas de estruturas dos filmes de xidos formados que interagem diferentemente com a energia radiante branca provocando diferentes reflexes. Analogamente ao caso dos filmes de Ta2O5 as variaes de espessuras so funes dos potenciais de anodizaes aplicados(19). A eficincia do processo de anodizao se aproxima de 100% quando se utiliza de cido fosfrico como eletrlito de suporte considerando-se que o Nibio e Tntalo so insolveis neste cido. A espessura do filme pode ser avaliada pela lei Faraday aplicando-se um corrente constante:

    X = J.t.M/10.F. em que:

    X a espessura do filme em centmetros J a densidade de corrente (A/cm2) t o tempo de anodizao para a qual J constante, em s M o peso molecular e para o Nb2O5 264,87 g/mol F a constante de Faraday a densidade do Nb2O5 e vale 4,74 g/cm3 10 o produto da estados de oxidaes do Nb e do oxignio (2 x 5)

    O voltamograma cclico do nibio em soluo de cido fosfrico 0,5 mol/L obtido entre Es,c = -0,8V e Es,a = 5V (vs ECS) a velocidade 20 mV/s mostra

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    um pico de corrente andica (A1) bem definido em -0,2V, seguido por uma grande regio de potencial praticamente constante, que caracterstico de crescimento de filmes andicos. Nenhuma evoluo significativa de oxignio foi observada, inclusive pela utilizao de outros cidos e por isso pode ser caracterizado como um processo de oxidao. O voltagrama reverso mostra uma ligeira diminuio da corrente mas no observada nenhuma corrente catdica correspondente a eletroreduo do filme de xido; em aproximadamente -0,6V ocorre o incio da liberao de hidrognio.

    Figura 1: Voltamograma cclico do nibio em soluo de cido

    fosfrico 0,5 mol/L vs ECS, Es,c =-0,8V e Es,a = 5V; velocidade devarredura 20 mV/s

    Nas condies do experimento anterior, para um potencial de 3V aplicado por 60 s, cuja densidade de corrente 0,00035 A.cm-2 temos a seguinte espessura de filme: X = (0,00035.60.264,87)/(10.96485.4,74) = 1,22.10-6 cm ou 12,2 nm

    Os dados demonstram que a oxidao andica do nibio em solues de cido fosfrico pode ser considerada como sendo irreversvel ou governada pela transfernca de carga. A diferena do potencial do pico andico A1 (-0,2V) em relao ao potencial de -0,97V do eletrodo reversvel Nb/Nb2O5 grande evidncia de uma barreira cintica elevada. Alguns autores sugerem que a oxidao irreversvel se deve principalmente a formao de sub-xidos durante a preparao da superfcie do metal(40). Alguns trabalhos registram a deteco da formao de filmes de xidos antes da anodizao e so estimados em 4 nm(41).

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    Estes aspectos devem ser explorados nestas pesquisas visando melhorias nas condies de resposta do eletrodo de nibio para o uso proposto. 2.3 - CONSIDERAES SOBRE AS MEDIES ELETROMTRICAS DE pH

    Os eletrodos empregados para medies de pH so vrios, mas de todos eles podemos observar que o mais utilizado o eletrodo de vidro e o mais reprodutvel o eletrodo de hidrognio, e por estes motivos importante conhecermos muito bem o comportamento destes eletrodos. O eletrodo de vidro, apesar de no ser um eletrodo reversvel, extensamente utilizado em determinaes analticas devido principalmente a sua operacionalidade, enquanto que o eletrodo de hidrognio, devido a sua reprodutibilidade e exatido, por apresentar resposta ao par reversvel hidrognio/ction hidrognio, o eletrodo recomendado pela IUPAC nas determinaes eletromtricas de pH, principalmente nas certificaes de materiais de referncia de pH . A tabela 1 mostra resumidamente uma comparao entre os principais eletrodos de pH feito por Bates(2). O eletrodo de hidrognio constitudo por um eletrodo de platina, recoberto por negro de platina (eletrodeposio de Pt usando H2PtCl6) que tem a propriedade de absorver, vrias vezes o seu volume de gs hidrognio, formando o eletrodo de hidrognio molecular. Este eletrodo mergulhado em soluo de cido clordrico, aHCl = 1, em que se borbulha gs hidrognio a 1 atmosfera, estabelece o equilbrio redox dinmico:

    H+ + e 1 /2 H2 (g) para o qual vale a equao de Nernst e a 25oC temos:

    E EaaPt H

    H HH

    H/ / , log2 2

    2

    0 0 0591= ++ +

    em que E0H+/H2 considerado como zero a qualquer temperatura e a variao da atividade de H+ na soluo provoca a mudana do potencial do eletrodo de hidrognio linearmente, conforme a equao de Nernst. O primeiro registro do uso do eletrodo de hidrognio foi feito por Bttger em 1897(43). Lewis tambm utilizou por volta de 1905 o eletrodo de hidrognio em seus estudos sobre acidez (44). Entre 1911 e 1913, Acree e seus colaboradores publicaram estudos detalhados sobre o eletrodo platina-hidrognio e suas propriedades(45). Atualmente este eletrodo pode-ser considerado o mais bem estudado e por isso apresenta relevncia metrolgica nas determinaes de pH e estudos comparativos com outros eletrodos.

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    Propriedade Eletrodo de Hidrognio

    Eletrodo de quinidrona

    Eletrodo de Antimnio

    Eletrodo de Vidro

    Intervalo de pH -2 16 0-8 0-11 0-12 Resposta de pH Terica Terica Varivel Prxima da

    terica (0-11) Preciso (pH) +/-0,001 +/- 0,002 +/- 0,1 +/- 0,005 Operacionalidade baixa mdia alta alta Tempo de medies (min)

    30-60 5 3

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    Como impossvel eliminar a presso parcial da gua nas condies e temperatura do experimento, a presso parcial do hidrognio deve ser corrigida para se obter o valor correto do potencial do eletrodo. Para isto pode-se consultar tabelas previamente elaborada...

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