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  • PlastOx 2007 (2009) 131145C EDP Sciences, 2009DOI: 10.1051/ptox/2009010

    Lhydrogne dans les matriaux mtalliques en relationavec les interactions plasticit-environnement

    J. Chne

    CEA/CNRS, UMR 8587, Lab. dtude de la Corrosion Aqueuse, Bt. 458, CEA Saclay,91191 Gif-sur-Yvette, Francee-mail : jacques.chene@cea.fr

    Rsum. Lobjectif de cet article est de faire une revue synthtique des donnes de la littraturequi permettent de caractriser le comportement de lhydrogne dans les matriaux mtalliques et plusparticulirement les effets dendommagement associs lhydrogne en relation avec les interactionsplasticit-environnement. Dans cette prsentation gnrale nous nous sommes limits au comportementde lhydrogne dans les matriaux de structure tels que les alliages base fer et base nickel.

    Les principaux points abords dans cette prsentation sont :- des gnralits sur labsorption de lhydrogne dans ces alliages : diffusion, permation, pigeage,- une courte revue des principaux effets dendommagement associs labsorption dhydrogne,- quelques remarques spcifiques aux interactions hydrogne-plasticit.

    1. INTRODUCTION

    De nombreux paramtres dordre mcanique, mtallurgique, physico-chimique, lectrochimique, . . .,sont prendre en compte dans la dgradation frquente des proprits mcaniques des matriauxexposs un environnement donn. Une des principales difficults associes lidentification desmcanismes et la prdiction et la prvention de lendommagement, rside dans le caractre localdes phnomnes mis en jeu qui rend souvent trs difficile lidentification des paramtres pertinentset la mesure des grandeurs critiques. Il est cependant bien admis maintenant que la connaissancedes interactions plasticit-environnement est dterminante dans la comprhension des mcanismesdendommagement. Cela impose donc une connaissance prcise, au niveau local, de la plasticit dumatriau, de la nature et lagressivit de lenvironnement et des espces mises en jeu, et surtout dunepossible synergie des interactions plasticit-environnement.

    Il est bien connu que lhydrogne occupe une place particulire dans les phnomnesdendommagement des matriaux soumis des sollicitations mcaniques en prsence dunenvironnement. En effet lhydrogne est, de faon quasi invitable, soit prsent ltat gazeux linterface matriau/environnement, soit gnr par des ractions physico-chimiques souvent associes la dcomposition de leau (dissociation de la vapeur deau, dcharge cathodique associe un processusde corrosion humide ou de dpassivation/repassivation, . . .). Lhydrogne est par ailleurs le seul lmentsusceptible, temprature modre, de pntrer et diffuser sur de longues distances dans les matriauxmtalliques. Il peut ainsi, ds la temprature ambiante, affecter en volume les proprits mcaniquesdun matriau. Ces diffrentes caractristiques expliquent par exemple leffet nfaste important dela vapeur deau prsente dans latmosphre, sur les proprits mcaniques de matriaux mtalliquessoumis des sollicitations cycliques, ou encore lobservation de phnomnes extrmement rapides derupture diffre de matriaux exposs des environnements agressifs.

    Le terme de fragilisation par lhydrogne est souvent utilis pour dcrire certaines formesdendommagement dans lesquels le rle de lhydrogne est clairement identifi mme si les mcanismesmis en jeu ne sont pas encore toujours bien compris. Il existe dautres formes dendommagementimportantes, telles que la corrosion sous contrainte (CSC) qui associe plusieurs phnomnes (oxydation,corrosion, absorption dhydrogne). Dans certains phnomnes de CSC le rle de lhydrogne est

    Article disponible sur le site http://plastox.edpsciences.org ou http://dx.doi.org/10.1051/ptox/2009010

    http://plastox.edpsciences.orghttp://dx.doi.org/10.1051/ptox/2009010

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    prdominant, dans dautres, sans jouer un rle direct, il peut contribuer au processus dendommagement.Par exemple, lors de la fissuration intergranulaire par CSC haute temprature des alliages base nickel,si lexistence dun effet fragilisant de lhydrogne reste dmontrer il pourrait cependant contribuer lamorage/propagation dune fissure en affectant diffrentes tapes possibles du processus (plasticitlocale, glissement intergranulaire, diffusion de loxygne, . . .).

    Une analyse prdictive fiable du comportement dun matriau dans son environnement impose doncde bien comprendre le rle jou par chacun des phnomnes ou espces impliqus. En ce qui concernelhydrogne, il est important de disposer de donnes prcises dordre thermodynamique et cintiquesur son absorption, sa diffusion, sa localisation et son interaction avec les dfauts microstructuraux dumatriaux. De nombreux travaux rcents ont montr limportance des interactions hydrogne-plasticitet notamment le rle de lhydrogne sur le mouvement des dislocations auquel peut tre coupl untransport dhydrogne associ aux dislocations mobiles.

    Cependant de nombreuses questions restent poses et lacquisition de donnes exprimentalesprcises couple des travaux de modlisation est indispensable. Cela concerne aussi bien lecomportement de lhydrogne en proche surface, en relation avec ltat local de contrainte/dformation,que les interactions hydrogne-plasticit en volume (comportement collectif H-dislocations, pigeagedynamique, . . .).

    Aprs une prsentation gnrale du comportement de lhydrogne dans des matriaux de structuretels que les aciers et les alliages base Ni nous aborderons brivement quelques aspects des interactionsH-plasticit en soulignant les points qui mriteraient dtre approfondis.

    2. GNRALITS SUR LABSORPTION DE LHYDROGNE DANS LES ACIERSET LES ALLIAGES BASE NICKEL

    2.1 Principales caractristiques de lhydrogne

    Les grandeurs rassembles dans le tableau 1 [1] permettent quelques commentaires gnraux sur lecomportement de lhydrogne dans les aciers.

    Lhydrogne est le plus petit des atomes ; son rayon atomique, du mme ordre de grandeur que lataille des sites interstitiels du rseau mtallique, lui permet dentrer facilement en solution dinsertiondans le fer et les aciers. Les sites interstitiels privilgis sont les sites ttradriques pour la structurecubique centre et octadriques pour la structure cubique faces centres.

    Cependant le volume molaire partiel relativement lev de lhydrogne indique que son introductiondans le fer induit une distorsion notable du rseau qui pourra conduire la formation de dfauts dans le

    Tableau 1. Quelques grandeurs caractristiques relatives lhydrogne.

    Donnes physiquesTrois isotopes : 11H,

    21H,

    31H

    Masse molaire H2 : 2,016 g1 cm3 H2 = 5, 38 1019 atomesdMH 1, 5 101 nm : dHH 0, 74 101 nm; rH 0, 53 101 nmVolume molaire partiel : VH = 2 cm3/molMobilit : DHF 9 105 cm2 s1 a 20 C

    Taille des sites interstitielsFe cc Sites ttradriques : ri 3, 7 102 nm

    Sites octadriques: ri 1, 9 102 nmFe cc Sites ttradriques : ri 2, 9 102 nm

    Sites octadriques: ri 5, 2 102 nmrH : rayon atomique de lhydrogneri : rayon des sites interstitielsd : distance interatomique

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    matriau, dautant plus facilement que la rpartition de lhydrogne sera htrogne. Paralllement,la prsence de champs de dformation imposera, dans le matriau, une distribution htrognede lhydrogne qui se localisera prfrentiellement dans les zones soumises des contrainteshydrostatiques positives (dilatation du rseau).

    De par sa taille (volume dactivation ngligeable), sa masse (frquence de saut leve) et lexistencedune forte densit de sites interstitiels disponibles, la mobilit de latome dhydrogne est trs grandedans les aciers. Bien que fortement dpendante de la structure cristalline elle est, la tempratureambiante, suprieure denviron 10 ordres de grandeur celle des autres interstitiels [2]. Lhydrogne esten fait le seul lment pour lequel les vitesses de diffusion sont directement mesurables tempratureambiante. La valeur de son coefficient de diffusion correspond un parcours quadratique moyen delordre de 1 mm en 1 minute 20C dans le fer et explique sa trs grande aptitude pntrer dans lesaciers ferritiques.

    Laptitude de lhydrogne interstitiel transfrer tout ou partie de sa charge lectronique auxatomes proches voisins est lorigine de son rle particulier sur la cohsion des rseaux mtalliqueset notamment de son effet fragilisant. Llectron 1s associ au proton interagit avec les bandes s et ddu mtal modifiant ainsi la densit dtat au niveau de Fermi et favorisant un dplacement des niveauxdnergie [3]. Cette modification de la structure lectronique locale des atomes de mtal, combine une augmentation de la distance interatomique, affecte directement les forces de cohsion du rseau.Dans le cas des mtaux de transition tels que le fer, cet effet se traduit par une diminution des forces decohsion [4].

    La solubilit de lhydrogne dans un mtal est troitement lie son interaction lectronique avecles atomes du rseau et donc la structure lectronique du mtal considr. Elle est gnralement faiblepour les mtaux de transition mais elle dpend galement de la structure cristalline du matriau (cf. 2.3). Cette faible solubilit favorise la migration de lhydrogne interstitiel vers des sites micro-structuraux (dfauts, interfaces, impurets, . . . ) nergtiquement plus favorables, communment appelspiges.

    Ces quelques caractristiques :- faible solubilit, donc tendance la sgrgation,- forte mobilit, donc aptitude la sgrgation,- grand volume partiel molaire, donc sensibilit la prsence de champs de contrainte,- forte interaction lectronique, donc aptitude une modification de lenvironnement lectronique des

    atomes du mtal,sont lorigine des phnomnes de pigeage et constituent la base des proprits fragilisantes delhydrogne prsent temprature modre dans les alliages base fer et nickel.

    2.2 Sources dhydrogne associes aux interactions plasticit-environnement

    Dune faon gnrale lentre de lhydrogne dans un mtal rsulte de sa mise en contact avec diffrentessources possibles dhydrogne : adsorption de molcules H2, dcharge de protons ou despces chargesissues dun lectrolyte ou dun plasma, dcomposition despces hydrognes la surface du mtal, . . .La dformation plastique dun matriau peut favoriser labsorption dhydrogne de diffrentes faons :augmentation de la ractivit de surface par formation de surfaces mtalliques fraches, rupture de filmdoxyde barrire, modification de lnergie de surface et cration de dfauts superficiels ou volumiquesfavorisant labsorption de H. De lhydrogne interne peut prexister dans le matriau suite diversesoprations (laboration du mtal, soudage, . . .), il peut galement tre form in situ sous leffet deractions nuclaires.

    Les diffrents tats possibles de lhydrogne dans les aciers dpendent de son activit, de latemprature, et de la microstructure du matriau. A lquilibre sous une pression modre lhydrogneest en solution solide ltat atomique ; sa concentration suit la loi de Sieverts (cf. 2.3). Le modle du

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    Figure 1. Reprsentation schmatique des diffrentes tapes et niveaux dnergie associs lentre de lhydrognedans un mtal.

    proton crant par les lectrons de conduction du mtal permet alors de dcrire ltat de H interstitieldans les aciers [5].

    Le pigeage de lhydrogne rsulte de son interaction attractive avec des sites nergtiquement plusfavorables que les sites interstitiels ; il saccompagne dune diminution de sa mobilit qui est fonctionde lnergie de pigeage. Il correspond diffrents tats possibles :- pigeage datomes sur les dfauts microstructuraux (interaction lastique ou lectronique),- adsorption datomes ou de molcules sur les surfaces ou interfaces,- recombinaison molculaire sur des dfauts (fissures, cavits, . . .) lorsque lactivit de lhydrogne

    dans le rseau est leve,- tat combin avec des impurets (formation de CH4, NH3, . . .) pression et temprature leves.

    2.3 Absorption et solubilit de lhydrogne

    Les interactions de lhydrogne avec la surface mtallique seront prsentes en dtail dans le cadre decette cole [6]. Nous nous limiterons ici une prsentation gnrale des tapes successives dadsorptionsur la surface, de dissociation et de diffusion en volume [7] qui sont reprsentes schmatiquementsur la figure 1. Le transfert linterface est un mcanisme complexe qui fait intervenir des sitesprsentant diffrents niveaux dnergie (surface, subsurface, volume) fonction de la structure et desproprits physico-chimiques de la surface. Il peut cependant, de faon schmatique, tre associ autransfert de latome dhydrogne dun site dadsorption chimique un site interstitiel et correspond une augmentation dnergie potentielle (E) plus ou moins grande selon la nature du mtal. La valeuret le signe de lenthalpie de dissolution (Hs) caractrise la nature exothermique ou endothermique dela raction de dissolution ; cette dernire est endothermique dans le cas des alliages base fer et nickel[5]. Lhydrogne peut alors diffuser par saut entre sites interstitiels proches voisins selon un processusthermiquement active (Hm) dans le domaine usuel de temprature (T > 50 C).

    2.3.1 Pntration partir dun environnement gazeux

    Ladsorption dissociative constitue la premire tape de lentre de lhydrogne gaz. La cintique dedissociation est gnralement rapide la surface des mtaux de transition tels que Fe et Ni. En revancheune forte nergie dactivation est ncessaire lorsque le mtal est recouvert dune couche doxyde ;la pntration dhydrogne est dans ce cas contrle par la cintique trs lente de dissociation de la

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    molcule [8, 9]. Cet effet barrire associ la prsence de couche doxyde ou despces physi-ou chimisorbes est un paramtre important prendre en considration dans les tudes de diffusiondhydrogne gazeux ; il est particulirement sensible aux interactions plasticit-environnement. Il peuttre amplifi par une diffusion ralentie au travers de la couche doxyde [10].

    Linteraction mtal-hydrogne gaz peut tre schmatise par la raction :

    2M + H2 2MHabs + Q

    La quantit Q caractrise, selon son signe, le caractre exothermique ou endothermique de laraction. Dans lhypothse dune solution dilue et dun taux de recouvrement faible, la solubilit delhydrogne dissous sexprime dans un domaine donn de temprature et de pression dhydrogne parune loi de Sieverts :

    S = So p1/2 exp(Hs

    kT

    )

    enthalpie de dissolution, p : pression, T : temprature.A noter que ladsorption dimpurets sur la surface peut jouer un rle dterminant sur la pntration

    effective dhydrogne dans le mtal [1113].

    2.3.2 Pntration partir dun milieu liquide

    Tout mcanisme de corrosion lectrochimique implique lexistence linterface lectrolyte-lectrode deractions anodique et cathodique couples [14]. Dans un environnement source de protons la ractioncathodique a une trs forte probabilit de conduire une dcharge de H sans tape de dissociation selonles ractions du type :

    H+ + e + M MHads (milieu acide)H2O + e + M MHads + OH (milieu basique)

    Loxyde superficiel peut cependant, en fonction de sa stabilit et de ses proprits lectroniques, jouerun rle sur le transfert lectronique au travers de la double couche et par consquent sur labsorptiondhydrogne [15]. La vitesse de raction est fonction de la surtension hydrogne caractristique desconditions dessais et du mtal [16].

    2.3.3 Mcanismes de dcharge cathodique

    La dcharge cathodique de H et son ad/absorption ont fait lobjet de nombreuses tudes [1719]. Elledpend de diffrents paramtres : nature de llectrolyte [20], nature et tat structural du mtal [21, 22],conditions de polarisation, . . . Elle fait intervenir trois tapes principales : le transfert lectronique au travers de la double couche et ladsorption chimique :

    H+ + e Hads la recombinaison des atomes adsorbs qui conduit au dgagement dH2 :

    Hads + Hads H2 la pntration dans le mtal :

    M + Hads MHabsLes vitesses relatives de chacune de ces tapes conditionnent labsorption dhydrogne et dpendent, temprature donne, de trois paramtres principaux : le taux de recouvrement en hydrogne adsorb,

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    lnergie dadsorption et la surtension hydrogne [16]. Comme dans le cas dun environnementgazeux, la prsence dimpurets sur la surface peut affecter la cintique des ractions de dcharge etrecombinaison et contrler la pntration dhydrogne dans le mtal [23, 24].

    2.3.4 Pression quivalente associe lhydrognation cathodique

    Pour un mcanismes de dcharge donn, la concentration en hydrogne absorb en surface sera fonctionde la fugacit associe aux conditions dhydrognation qui, dans lhypothse dun quilibre entrelhydrogne adsorb et lhydrogne dissous sexprime sous la forme [16] :

    fH2 = k exp(

    F

    RT

    )

    k et : constantes fonction des cintiques de dcharge et recombinaison, : surtension, F : constante deFaraday.

    Dans certaines conditions (exemple du fer en milieu acide forte surtension cathodique), des valeursde fugacit trs leves (plusieurs milliers datmosphre) peuvent tre calcules temprature ambianteet convertie en valeur de pression quivalente [25]. De telles valeurs peuvent tre mesures directement laide de la technique de permation lectrochimique [15] si la valeur du coefficient de diffusion delhydrogne dans le matriau est connue. Il suffit pour cela de comparer les valeurs de flux stationnaireobtenues laide dessais de permation lectrochimique ceux obtenus en phase gazeuse.

    A noter que selon les conditions lectrochimiques (pH, mcanisme de dcharge, . . . .) et la chimielocale, lexposition dun matriau au potentiel libre peut tre associe des pressions quivalentesleves qui conduisent labsorption de quantits importantes dhydrogne.

    2.3.5 Donnes exprimentales sur la solubilit de lhydrogne dans les aciers et les alliages base Ni

    Le tableau 2 rassemble quelques lois de variation, en fonction de la pression et de la temprature, de lasolubilit de lhydrogne dans le fer , les aciers inoxydables austnitiques, le nickel et un alliage baseNi. Les valeurs calcules temprature ambiante montrent une plus faible solubilit dans le fer quedans la structure cfc des aciers austnitiques [27]. Cependant les mesures exprimentales conduisent des valeurs de concentration souvent beaucoup plus leves en raison de phnomnes de pigeage [28].

    2.3.6 Effet dun champ de contrainte

    La valeur leve du volume molaire partiel V H de lhydrogne dans le fer (tableau 1) conduit unedpendance de la solubilit de lhydrogne vis vis dun champ de contraintes lastiques qui sexprimepar la relation :

    SHSo

    = exp(

    H V HRT

    )

    H : contrainte hydrostatique locale.Cette relation permet de prvoir une augmentation de la solubilit en prsence dune contrainte

    hydrostatique de traction et une diminution pour une contrainte de compression [23, 29].

    2.4 Diffusion et permation de lhydrogne

    Du fait de sa faible solubilit la diffusion interstitielle de lhydrogne dans les alliages base Fe et Niseffectue selon les mcanismes classiques dhtrodiffusion dilution infinie. Il est ainsi possible demodliser la pntration (ou la dsorption) de lhydrogne partir de la rsolution des quations de Fick

  • J. Chne : Lhydrogne dans les matriaux mtalliques en relation avec les interactions 137

    Tableau 2. Lois de variation, en fonction de la temprature, de la solubilit, la diffusion et la permation delhydrogne dans des alliages base Fe et Ni (R en J K1 mol1, p en atm).

    Solubilit Diffusion Permation(ppm masse) (cm2 s1) (cm3 s1 cm cm2 atm1/2)

    Fera S = 33p1/2 exp(28600

    RT

    )D = 5, 12.104 exp

    (4150RT

    )P = 5, 77.103p1/2 exp

    (34320RT

    )

    Aciers S = 33, 1p1/2 exp(11080

    RT

    )D = 5, 8.103 exp

    (53800RT

    )P = 1, 89.102p1/2 exp

    (65040RT

    )inoxydables g

    Nickel S = 57, 8p1/2 exp(15466

    RT

    )D = 4, 0.103 exp

    (39250RT

    )P = 2, 3.102p1/2 exp

    (54716RT

    )

    Alliage base S = 10, 1p1/2 exp(6855

    RT

    )D = 4, 7.103 exp

    (46607RT

    )P = 4, 3.103p1/2 exp

    (53462RT

    )Ni

    pour diffrentes conditions aux limites [30, 31]. Les deux grandeurs utilises de faon pour caractriserla diffusion sont :- le coefficient de diffusion D (m2 s1) dont la variation avec la temprature sexprime par une loi

    dArrhnius :

    D = Do exp(Hm

    kT

    )

    Hm: enthalpie de migration- la permabilit P (cm3 cm2 s1) qui caractrise le flux stationnaire mesur dans des conditions

    donnes au travers dune paroi dpaiseur (1/K) connue. Son expression en fonction de la tempratureet de la pression peut tre dduite de celle de S et D :

    P = KSoDop1/2 exp (Hs + Hm)kT

    Le coefficient de permabilit (gnralement exprim en cm3 cm cm2 s1 atm1/2) est unegrandeur caractristique du matriau qui permet de sabstraire du rle de la pression et de la gomtriede la paroi.

    2.4.1 Donnes exprimentales sur la diffusion et la permabilit de lhydrogne

    Le tableau 2 rassemble quelques lois de variation, en fonction de la temprature, des coefficients dediffusion et de permabilit de lhydrogne dans le fer , les aciers inoxydables austnitiques, le nickelet un alliage base Ni. Ces donnes montrent quil existe au voisinage de la temprature ambiantedes diffrences considrables de mobilit de lhydrogne en fonction de la structure cristalline dumatriau (environ 7 ordres de grandeurs pour la diffusion entre les structures et des aciers et 5ordres de grandeurs pour le coefficient de permabilit). Ceci est prendre en compte pour prdire etinterprter les effets de temprature et de microstructure sur le comportement en prsence dhydrognedes matriaux [34].

    2.4.2 Autres formes de transport de lhydrogne

    Les phnomnes de court-circuit de diffusion associs la prsence de dfauts linaires (dislocations)ou planaires (joints de grain) ne sont pas observs pour lhydrogne lorsque son coefficient de diffusionrticulaire est trs lev (Fe ). En revanche des phnomnes de diffusion prfrentielle le long desjoints de grains ou des structures de dislocations ont t mis en vidence temprature ambiante danscertaines structures austnitiques stables [3539].

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    De la mme faon le phnomne de transport de lhydrogne par les dislocations mobiles a tmis en vidence exprimentalement dans les structures cfc peu permables lhydrogne [4043]. Cephnomne sera discut plus en dtail plus loin (cf. 4).

    2.5 Pigeage de lhydrogne par les dfauts microstructuraux

    Le phnomne de pigeage et son influence sur la diffusion et la fragilisation par lhydrogne a faitlobjet de nombreuses tudes dans le cas des alliages base fer [26, 4449].

    2.5.1 Origine du pigeage

    Le pigeage a pour origine lexistence dune force de transport externe qui modifie la probabilit desaut dans une direction donne ou dune perturbation locale du rseau qui modifie la frquence de saut[44]. Au niveau dun site de pigeage lhydrogne pourra diminuer son potentiel chimique. Du pointde vue cintique, lquilibre entre lhydrogne occupant un site de pigeage et lhydrogne dans un siteinterstitiel est dfini par des constantes de vitesse de pigeage et de dpigeage. La barrire nergtiquetant plus haute dans le sens pige-rseau, la probabilit de saut dans ce sens sera rduite et la diffusionen prsence de pige sera ralentie.

    Diffrents critres sont utiliss pour une classification du type de pigeage : la localisation dupigeage, son origine physique, lexistence ou non dune interaction longue distance entre le pigeet latome interstitiel, sa nature physique, la valeur de lnergie dinteraction hydrogne-pige.

    Pour une temprature donne, il est important dtablir une distinction entre les pigesirrversibles cest dire au niveau desquels la probabilit de dpigeage est quasi nulle et les pigesrversibles, dnergie plus faible, pour lesquels il existe un quilibre entre les atomes dhydrogne quioccupent le pige et ceux qui occupent les sites du rseau.

    2.5.2 Grandeurs caractristiques du pigeage

    Dans un mtal pour lequel les grandeurs Hm et Hs sont connues, les piges sont dfinis par leurnergie Hb, leur densit (nombre de sites par unit de volume), les vitesses de pigeage et dedpigeage (k1 et k1) et leur taux doccupation c.

    Quelques valeurs dnergie de pigeage estimes par diffrents auteurs pour diffrents dfautsmicrostructuraux sont rassembles dans le tableau 3 [50]. La forte dispersion des valeurs pour un mmetype de dfaut microstructural illustre la grande incertitude qui subsiste aussi bien dans lidentificationdes sites de pigeage que dans la mesure de la valeur dnergie de liaison.

    En ngligeant le terme entropique et laide de lexpression de la solubilit de lhydrogne (2.3)lquilibre H-pige peut sexprimer en fonction de la pression et de la temprature, pour une solutionsolide trs dilue, sous la forme [26] :

    c

    1 c = Sop1/2 exp

    [(Hb Hs)

    kT

    ]Le taux doccupation des piges dans le fer a t calcul pour diffrentes nergies de liaisoncaractristiques de divers dfauts microstructuraux et diffrentes conditions de temprature et depression [26].

    2.5.3 Diffusion en prsence de piges

    La diffusion interstitielle en prsence de piges sexprime sous la forme gnrale :

    crt

    + cpt

    = D2crcr et cp : concentration en H dans les sites interstitiels et dans les piges respectivement, t : temps.

  • J. Chne : Lhydrogne dans les matriaux mtalliques en relation avec les interactions 139

    Tableau 3. nergies de pigeage de lhydrogne avec diffrents dfauts microstructuraux dans les alliages baseFe ou Ni.

    nergie de liaison HbkJ/mol

    Nature du site Fer ou aciers Aciers austnitiquesferritiques ou nickel

    Dislocation 20 58 10 20Joint de grains 10 58 10 20

    MnS : 29 57Interfaces (prcipites, AIN : 48 58inclusions) Fe3C : 57 84

    TiC : 95Lacune 46 54 20 42Surface interne, cavit 28 96 41 53

    De nombreux modles ont t dvelopps pour tenter de dterminer partir de mesures depermabilit les grandeurs caractristiques du pigeage [4649] ; un grand nombre dhypothsessimplificatrices leurs sont gnralement associes. Dans le cas du modle simple dOriani [46] quipermet dtablir une relation entre le coefficient de diffusion Dapp dtermin exprimentalement partirdu rgime transitoire de permation et le coefficient de diffusion rticulaire Dr correspondant unediffusion sans pigeage, les principales hypothses sont les suivantes :- un seul type de pige, une seule nergie de pigeage Gp indpendante du taux doccupation p, un

    seul atome par site,- transport dhydrogne par diffusion interstitielle, densit de sites interstitiels Nr trs grande par

    rapport celle des piges Np, faible concentration en hydrogne interstitiel cr- absence dinteraction entre sites de pigeage, mais quilibre local Hpiege/Hinterstitiel,- flux stationnaire dhydrogne indpendant du pigeage.

    En rsum les phnomnes de pigeage ont pour effet daugmenter la solubilit apparente delhydrogne, de diminuer sa diffusivit apparente, dintroduire une ventuelle dpendance de lacintique de pntration de lhydrogne vis vis de son activit sur la surface et de favoriser desphnomnes de surconcentration locale en hydrogne. Ces effets peuvent tre soit bnfiques soitdfavorables en ce qui concerne la sensibilit la fragilisation par lhydrogne du matriau. Le pigeagepeut jouer un rle favorable en limitant lentre de lhydrogne dans le matriau et en rduisant lactivitde lhydrogne diffusible ; il peut au contraire favoriser lamorage de fissure dans les zones fortementenrichies en hydrogne. Ces effets antagonistes dpendent en particulier de lnergie et de la distributiondes piges dans la microstructure.

    Enfin il est important dintroduire la notion de pige mobile . Cela concerne particulirementles dislocations impliques dans les interactions H-plasticit. Le mouvement des dislocations dans unrseau mtallique contenant de lhydrogne en solution solide peut, par un effet de tranage lastique[51], et en raison du maintien dun quilibre entre H pig reversiblement et H dans le rseau, entranerun transport de lhydrogne. Cet effet de dragging et ses consquences sur lendommagement desmatriaux sera discut plus loin (cf. 4.).

    3. PRINCIPAUX EFFETS DENDOMMAGEMENT ASSOCIS LABSORPTIONDHYDROGNE

    Labsorption dhydrogne dans les matriaux mtalliques conduit diffrentes formesdendommagement associes trois grandes familles de mcanismes fonds sur : des transform-ations de phases, des processus de dcohsion ou des interactions hydrogne-dformation. La

  • 140 PlastOx 2007

    complexit des phnomnes observs dans la ralit est souvent la consquence de la combinaison deplusieurs mcanismes.

    3.1 Fragilisation induite par la prcipitation dhydrures

    La prcipitation dun hydrure associe une sursaturation (locale) en hydrogne dans des conditionsde temprature et de pression donnes et/ou assiste par un champ de contrainte peut induire une fortefragilit de certains matriaux [52]. Ce mcanisme ne concerne les alliages base fer et nickel que pourdes conditions trs particulires [34, 53].

    3.2 Fragilisation par un mcanisme de dcohsion

    Lhydrogne peut tre responsable de lamorage et la propagation de fissures en favorisant diffrentstypes de dcohsion du rseau cristallin ou des interfaces.

    3.2.1 Dcohsion associe des fortes activits dhydrogne

    En prsence dune trs forte pression quivalente dhydrogne impose en surface (2.3) ou sousleffet dune sursaturation associe au brusque changement de temprature dun matriau contenantune quantit leve dhydrogne, diffrentes formes de fissuration des aciers peuvent tre observes enlabsence de contrainte impose : cloquage, fissuration interne, disbonding, . . . [54]. Cette fissurationrsulte dune recombinaison de lhydrogne atomique en hydrogne molculaire sur des dfauts(microcavits, . . .) qui jouent le rle de piges [55, 56]. Ces phnomnes sont observs pour desconditions trs svres dexposition des aciers lhydrogne, notamment dans lindustrie ptrolire(milieu H2S) [57]. Lamplitude de la fissuration est galement fortement dpendante de la prsencede contraintes internes et de la microstructure du matriau (propret inclusionnaire, nature, densit etrpartition des sites de pigeage, . . .).

    3.2.2 Diminution de lnergie de surface

    La diminution de lnergie dune surface mtallique sous leffet de ladsorption datomes dhydrogneest fonde sur la relation de Gibbs [58]. Ce phnomne a pour effet de diminuer la contrainte ncessaire la propagation dune fissure expose un environnement source dhydrogne [59]. Il ncessite un tauxde recouvrement en hydrogne lev, donc une temprature modre.

    3.2.3 Dcohsion associe aux interactions lectroniques hydrogne/mtal

    Labsorption dhydrogne conduit un affaiblissement des liaisons mtal-mtal par modification delenvironnement lectronique des atomes [4, 6062]. Ce phnomne, qui est lorigine de leffetfragilisant de lhydrogne, est dautant plus marqu que la concentration locale en hydrogne est grande.Il est gnralement associ laugmentation de la concentration locale en hydrogne dans des champsde contrainte hydrostatique. Il permet dexpliquer la rupture diffre des aciers hautes caractristiquesmcaniques et certains phnomnes de propagation de fissure assiste par lhydrogne.

    3.3 Fragilisation associe aux interactions hydrogne-dislocations

    Nous nous limitons ici quelques gnralits sur les interactions hydrogne-plasticit et leursconsquences qui sont prsentes par ailleurs en dtail dans le cadre de cette cole [63, 64]. Cesinteractions impliquent la fois un effet de lhydrogne sur le mouvement des dislocations et un effet desdislocations sur le transport de lhydrogne qui peuvent tous les deux contribuer lendommagementdu matriau.

  • J. Chne : Lhydrogne dans les matriaux mtalliques en relation avec les interactions 141

    3.3.1 Sgrgation dhydrogne assiste par les dislocations mobiles

    Lexistence dun transport de lhydrogne par les dislocations [65] est fonde sur le phnomnede pigeage de lhydrogne dans le coeur et le champ de contrainte des dislocations. On admetlexistence, dans certaines conditions, dune sgrgation dhydrogne associe au mouvement collectifdes dislocations. La surconcentration locale qui en rsulte, combine la prsence de fortes contraintesassocies aux empilements de dislocations peut promouvoir lamorage et/ou la propagation dunefissure. Laccumulation locale dhydrogne est favorise par un mouvement coplanaire des dislocationset dpend de la nature et la distribution des dfauts dans la microstructure. Ces derniers peuvent en effetlimiter le mouvement des dislocations ou encore rduire par effet de pigeage la quantit dhydrognetransporte. Au contraire certains piges rversibles peuvent se comporter comme des sources pour lesdislocations mobiles [50]. La microstructure du matriau joue donc un rle important.

    3.3.2 Plasticit locale induite par lhydrogne

    Ce phnomne, dcrit en dtail par ailleurs [51, 6670], rsulte de lexistence dune interaction delhydrogne avec le champ de contrainte des dislocations. Il impose lexistence dune activit leve delhydrogne dans le rseau. Laugmentation locale de plasticit peut, au plan macroscopique, contribuer une perte des proprits mcaniques du matriau.

    3.4 Fragilisation associe une rduction des impuretsmtallodiques : attaque hydrogne

    Ce mcanisme dendommagement concerne particulirement les aciers ferritiques exposs temprature leve (au del de 300 C) de fortes pressions dhydrogne [71, 72]. Il rsulte de la forteractivit chimique entre lhydrogne en solution dans le mtal et divers mtallodes (C, O, N, . . .)prsents dans les aciers. Elle conduit la formation de composs (CH4, H2O, NH3) qui prcipitent sousforme de bulles sur certains dfauts microstructuraux et fragilisent lacier. La composition chimique delacier et sa microstructure sont les paramtres dterminants pour ce type de fragilisation.

    3.5 Fragilisation par lhlium 3

    La fragilisation par lhlium 3 constitue une forme particulire de fragilisation par un isotope delhydrogne (le tritium) dont la dcroissance radioactive donne naissance de lhlium 3 [73]. Ainsile vieillissement dun acier contenant du tritium conduit la formation de bulles dhlium sur lesdfauts structuraux du mtal ds que les conditions seront favorables dun point de vue cintique. Cetteprcipitation, qui peut avoir lieu lorsque la temprature de vieillissement du matriau dpasse 650 C,conduit gnralement une fragilit intergranulaire.

    Pour tous les mcanismes cits prcdemment la microstructure et les interactions hydrogne-dformations [74] jouent un rle dterminant dans le processus de fragilisation (prcipitation dhydrureou enrichissement local en hydrogne dans les champs de contrainte, interactions hydrogne-dislocations, . . .). La dformation peut avoir galement pour effet de favoriser lentre de lhydrognedans le matriau par rupture du film superficiel doxyde ou de passivation, ou de favoriser la formationdans lacier de phases prsentant une plus forte sensibilit la fragilisation par lhydrogne (cas desphases martensitiques formes dans les aciers inoxydables austnitiques instables [34]).

    Leffet fragilisant de lhydrogne rencontr dans la pratique est frquemment une combinaison demcanismes du type de ceux prsents ci-dessus qui interviennent la fois sur lentre de lhydrognedans le matriau et sur son endommagement.

  • 142 PlastOx 2007

    4. QUELQUES QUESTIONS ET REMARQUES CONCERNANT LES INTERACTIONSHYDROGNE-PLASTICIT

    Les interactions plasticit-environnement impliquent lexistence de contraintes dlasticit et dunrelachement des contraintes par dformation plastique qui gnre la fois des dfauts ponctuels et desdislocations. Se posent alors diffrentes questions concernant le rle de ltat de contrainte-dformation linterface mtal/environnement et dans le volume du matriau sur le comportement de lhydrogne.

    4.1 Influence dun champ de contrainte lastique

    4.1.1 Influence de la contrainte sur le coefficient de diffusion

    Les quelques tudes de permation consacres linfluence de contraintes hydrostatiques montrentlabsence dun effet significatif des contraintes sur le coefficient de diffusion [75]. De la mme faon ilexiste trs peu de donnes sur la valeur du volume dactivation de lhydrogne dans les matriaux destucture. Sa valeur est vraisemblablement proche de zro.

    4.1.2 Influence de la contrainte sur la solubilit

    La dpendance de la solubilit de H vis vis de la contrainte prsente 2.3, rsulte de la valeur levedu volume partiel molaire de lhydrogne dans la plupart des mtaux et alliages. A cette variation desolubilit est directement associe une variation du flux de permation de lhydrogne dans le matriausous contrainte [75].

    4.1.3 Influence de la contrainte sur les mcanismes de transfert linterface mtal/environnement

    Le rle de la contrainte sur les mcanismes de dissociation de la molcule dhydrogne comme sur lesmcanismes de dcharge et recombinaison de lhydrogne cathodique est encore mal connu bien quil aitt montr quun champ de contrainte lastique affecte la cintique de la raction de dcharge cathodique[76]. Ces phnomnes de surface risquent de modifier les conditions aux limites de la diffusion envolume.

    4.2 Influence dune dformation plastique

    Peu dtudes ont t consacres aux interactions H-dfauts ponctuels. Nous nous limiterons ici auxinteractions H-dislocations en distinguant entre les dfauts mobiles et immobiles.

    4.2.1 Interactions H-dislocations statiques

    A linterface mtal/environnement, la dformation plastique augmente la cintique de la raction dedcharge cathodique [76, 77]. Ce phnomne parat troitement li la structure de dislocations fonctiondu taux de dformation du matriau [77].

    En volume, les dislocations statiques peuvent jouer un double rle de site de pigeage (cf. 2.5) etde chemin prfrentiel de diffusion (pipe diffusion). Si le pigeage de H dans le champ de contraintelastique dune dislocation coin est bien document, il existe en revanche peu de donnes prcisessur les interactions H-cur de dislocations. Laugmentation de densit de dislocations associe unedformation plastique conduit, par effet de pigeage, une diminution du coefficient de diffusionapparent et une augmentation de la concentration en hydrogne pig. Cependant il existe encore trspeu de donnes prcises concernant la valeur prendre en compte pour le nombre datome dhydrognepar unit de longueur de dislocation, dans un calcul de la variation de la quantit dhydrogne pigassocie la variation de la densit de dislocation dans le matriau dform. Lintrt de ce type de

  • J. Chne : Lhydrogne dans les matriaux mtalliques en relation avec les interactions 143

    calcul rsulte des changements importants de concentration en hydrogne rticulaire (donc diffusible)qui peuvent tre associs un accroissement de la densit de sites de pigeage. En effet, en systme ferm (CtotalH constant), laugmentation de la densit de sites de pigeage conduit une diminutionde la concentration en hydrogne rticulaire susceptible dinteragir avec des dislocations mobiles ou desgrger rapidement dans des champs de contrainte/dformation. Ce phnomne peut la fois affecterla plasticit du matriau (effet de H sur le mouvement des dislocations) et la sgrgation de lhydrogne(effet sur le transport dhydrogne). Il peut intervenir localement dans un zone plastique en tte defissure et affecter la cintique de propagation de la fissure.

    Lamplitude du phnomne de pipe diffusion est vraisemblablement associe la prsence dunrseau plus ou moins dense et continu de dislocations. Ce phnomne mriterait dtre caractris defaon plus prcise en relation avec la structure de dislocation du matriau [36].

    4.2.2 Interactions H-dislocations mobiles

    Les dislocations mobiles peuvent participer, temprature ambiante, un mcanisme de tranagelastique qui se traduit par un dragage de solut. Des approches simplifies ont t utilises pourcaractriser, pour des conditions (T, aH) donnes, la capacit de transport dune dislocation laidedu taux doccupation du pige (cf. 2.5) et de la vitesse critique moyenne au del de laquelle letransport nest plus effectif [7880]. Ce phnomne de transport acclr est bien mis en videncedans diffrentes tudes exprimentales [36, 4043]. Cependant les fondements physiques dun transport longue distance dans les matriaux polycristallins restent prciser en relation avec un effet probabledu mouvement collectif des dislocations.

    De la mme faon, lexistence dune surconcentration locale transitoire associe au mouvementdes dislocations, propose pour interprter la rupture intergranulaire dalliages base nickel [80], reste mettre en vidence exprimentalement et modliser pour valider le rle du transport de lhydrognedans le mcanisme de fragilisation.

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