Lignina- Structura Si are

  • Published on
    10-Jul-2015

  • View
    494

  • Download
    2

Embed Size (px)

Transcript

Biodegradarea LignineiToate plantele superioare conin lignin, care este depozitat n pereii celulelor vegetale, precum i n spaiile intercelulare. Plantele inferioare, cum ar fi: algele, lichenii, muchii i ciupercile nu conin aceast substan cu caracter incrustant. Lignina reprezint componentul chimic principal de natur aromatic al esuturilor vegetale. La plantele superioare coninutul de lignin variaz n limite largi, n funcie de specie i de vrsta esutului vegetal. Mai bogate n lignin sunt coniferele, coninutul acesteia variind ntre 28 - 34 %. La foioase se atest 18 27 % aa dup cum se vede din Tabelul 1: Tabelul 1. Valori maxime n ordine descresctoare ale coninutului de lignin la unele specii lemnoase

Prezena ligninei n plantele lemnoase marcheaz o treapt superioar n organizarea acestora, aprut ca urmare a adaptrii la viaa de uscat. Fiind cel mai rspndit polimer aromatic natural, lignina reprezint o bogat surs potenial fenolic pentru industria sintezelor organice. Noiunea de lignin nu reflect o substan cu structur chimic bine definit, similar altor produse macromoleculare naturale cum este celuloza, amidonul sau proteinele, ci se refer mai curnd la un grup de combinaii polimerice nrudite chimic ntre ele. Compoziia chimic elemental a ligninei a fost stabilit de Gay Lussac i T. Thenard. Prin cercetarea produilor de degradare a ligninei s-a stabilit c unitatea structural de baz a acesteia este gruparea fenilpropanic, C6 C3. Pentru a nota poziiile n ea se propune de a folosi literele greceti ,, pentru atomii de carbon din catena lateral i numerele arabe de la 1 pn la 6 pentru atomii de carbon din nucleul benzenic:

Fig. 1: Unitatea structural a ligninei

1

Unitatea structural fenilpropanic conine o grup hidroxil fenolic n poziia para (4) fa de catena lateral i una sau dou grupe metoxil (-OCH3) n poziiile 3,5 ale nucleului benzenic. n anul 1961 F. E. Brauns a definit lignina drept component chimic principal al lemnului, care n condiiile reaciei de oxidare cu nitrobenzen n mediu alcalin, la temperatura de 160 0 C, conduce la formarea unui amestec de trei aldehide aromatice: aldehida vanilic (vanilina), aldehida siringic i p-hidroxibenzaldehida:

Fig. 2: Aldehide formate n urma oxidrii ligninei cu nitrobenzen Produsul principal care se obine la oxidarea ligninei coniferelor este vanilina, pe cnd la oxidarea ligninei foioaselor rezult un amestec binar de vanilin i aldehid siringic. Din lignina plantelor anuale se formeaz un amestec ternar de vanilin, aldehid siringic i phidroxibenzaldehid. O definiie mai nou, propus de K.V.Sarcanen i C.Ludwig arat c lignina este un polimer natural care rezult prin polimerizarea iniiat enzimatic a trei precursori principali, i anume: a alcoolului coniferilic, alcoolului sinapic i alcoolului cumarilic.

Fig. 3: Precursori principali ai formrii ligninei n prezent, prin noiunea de lignin majoritatea cercettorilor subneleg o substan organic macromolecular cu structur amorf, care n prezena acizilor nu hidrolizeaz i care este constituit dintrun numr de uniti fenilpropanice, mai mult sau mai puin metoxilate, reunite ntre ele prin legturi eterice i legturi carboncarbon. La alctuirea denumirii diferitelor tipuri de lignin s-a adoptat o nomenclatur convenional, care se bazeaz pe dou criterii de baz: denumirea ligninei trebuie s indice procedeul sau reactivul folosit la extragerea ei din lemn; denumirea ligninei trebuie s menioneze specia de material lemnos din care a fost extras. 2

Fig. 4:Structura Ligninei De exemplu, atribuirea unei denumiri ca lignin clorhidric de pin denot c ea s-a obinut prin tratarea lemnului de pin cu acid clorhidric, n timp ce denumirea de lignin disulfitic de molid arat c aceasta s-a obinut prin tratarea lemnului de molid cu soluie de disulfit de sodiu, amoniu, calciu sau magneziu. Protolignina reprezint o denumire convenional atribuit ligninei nemodificate, adic sub forma ei natural din plante, n care se gsete de fapt intim asociat cu celuloza sau alte polizaharide.

3

Modul de legare a ligninei cu hidraii de carbon Pn n prezent exist mai multe ipoteze despre natura i modul de legare a ligninei cu polizaharidele din lemn i anume: ipoteza legrii mecanice; ipoteza legrii chimice; ipoteza legrii fizico-chimice. Conform ipotezei legrii mecanice lignina, fiind o substan de ncrustare, nu se leag chimic cu ceilali componeni principali ai lemnului. n favoarea ei pot servi argumentele: celuloza extras din lemn prezint proprieti similare cu celuloza din bumbac; lemnul are aceeai rentgenogram ca i celuloza din bumbac; dup ndeprtarea celulozei i a hemicelulozelor prin hidroliz acid, lignina i menine structura fizic. n concordan cu ipoteza legrii chimice, lignina este o substan legat chimic de ceilali componeni ai lemnului. Ea a fost motivat printr-o serie de argumente experimentale: celuloza nu poate fi extras din lemn cu soluie cuproamoniacal fr un tratament acid prealabil, care s scindeze legturile chimice i s favorizeze n final extragerea i dizolvarea acesteia; lignina, dei posed numeroase grupe funcionale polare, nu se dizolv atunci cnd rumeguul se trateaz cu alcalii diluate, de exemplu, cu soluie de hidroxid de sodiu de 5%; extragerea ligninei din lemn cu diferii solveni organici este condiionat de un tratament prealabil al rumeguului cu acid; bacteriile care degradeaz celuloza din bumbac nu snt capabile s atace celuloza din rumegu; lemnul nu d coloraia albastr caracteristic cu iod n clorura de zinc (ZnCl2+I2), care este un reagent chimic specific de culoare pentru celuloz. n baza ipotezei legrii fizico-chimice, lignina i polizaharidele din lemn se leag ntre ele pe baza principiilor adsorbiei coloidale. Majoritatea cercettorilor accept totui n ultima vreme ideea unor legturi chimice reale ntre lignin i polizaharidele din lemn, care ar duce la formarea unor compui denumii compleci lignopolizaharidici. Cercetrile demonstreaz c un asemenea complex const din oligomeri polizaharidici avnd gradul mediu de polimerizare ~ 18, legai chimic cu moleculele mai simple de lignin, care au o mas molecular de cca. 3500. Principalele tipuri de legturi chimice posibile n complecii ligno-polizaharidici ar fi de fapt cele patru, dup cum urmeaz: legturi benzil-eterice. Sunt nite legturi eterice care se pot forma cu participarea grupei hidroxil din poziia a unitii fenilpropanice (grup hidroxil benzilic) i grupele alcoolice libere ale polizaharidelor, predominant a hemicelulozelor:

Fig. 5:Legturi benzil - eterice 4

Asemenea legturi hidrolizeaz uor n prezena acizilor, dar snt stabile la hidroliza alcalin. legturi acetalice sau cetalice. Sunt legturi semiacetalice, acetalice sau cetalice care se formeaz cu participarea grupelor carbonil din unitile fenilpropanice i grupele hidroxil alcoolice din moleculele polizaharidelor:

Fig. 6:Legturi acetalice Aceste legturi de asemenea se desfac la hidroliza acid. legturi fenilglicozidice. Acest tip de legturi se formeaz cu implicarea grupei semiacetalice (glicozidice) din molecula polizaharidei i grupei hidroxil fenolice libere a unitii fenilpropanice din lignin:

Fig. 7:Legturi fenilglicozidice legturi esterice. Sunt legturi esterice care apar la interaciunea grupelor hidroxil benzilice (din poziia ) cu grupele carboxil libere a acizilor poliuronici din unele hemiceluloze (glucuronxilani i alte poliuronide ale membranei celulare vegetale):

Fig. 8:Legturi esterice Aceste legturi estere hidrolizeaz uor chiar n soluii slab alcaline. Concomitent cu acestea i alte legturi chimice, sunt importante i legturile de hidrogen, existena crora n lignin a fost confirmat prin cercetrile spectrale ale ligninei n IR. 5

n acelai timp este de precizat c la momentul de fa au fost aduse numai dovezi indirecte despre existena tuturor legturilor chimice menionate anterior. De fapt legturile ligninei cu hidraii de carbon sunt foarte variate. n procesul de lignificare polizaharidele se leag cu lignina n toate cele trei direcii spaiale la ntmplare. Din aceast cauz peretele celular prezint un polimer cu structur spaial de felul: celuloz lignin hemiceluloze lignin poliuronide. Studiind stabilitatea, dimensiunile i forma macromoleculelor ligno-polizaharidice, Brownell arat c legturile chimice dintre lignin i hidraii de carbon se menin n general n mediu alcalin pn la 1000 C. Tot el mai specific faptul c legturile esterice nu rezist la aciunea alcaliilor, iar legturile acetalice nu sunt stabile la aciunea acizilor.

Biosinteza lignineiLignina nu se formeaz n plante concomitent cu hidraii de carbon ci, probabil treptat, pe msura lignificrii esuturilor vegetale. Astfel, s-a constatat c odat cu creterea vrstei arborelui, coninutul de cenu, acizi uronici, substane extractibile cu apa i solveni organici se micoreaz, iar coninutul de celuloz, lignin i grupe metoxil crete. Perioada de lignificare coincide cu perioada de cretere esenial i dispariia culorii verzi din plante. n lemn procesul de lignificare are loc concomitent cu maturizarea celulei vegetale lemnoase, aceasta producndu-se de regul dup cca. doi ani. n cel de-al doilea an, n celula vegetal se formeaz mai mult lignin dect hidrai de carbon, esuturile vegetale tinere fiind astfel mai puin lignificate. Procesul de lignificare a esuturilor vegetale este ireversibil. Lignina odat depozitat n membrana celular vegetal nu mai particip la metabolismul plantei. Celula vegetal i pierde astfel viaa i lignina ndeplinete din acest moment funcia de agent de consolidare mecanic i de protector mpotriva turgescenei plantei. Formarea ligninei are loc n membrana celular vegetal mai nti n peretele ei primar. Lignina care se conine n diferitele pri ale celulei lemnoase se deosebete calitativ de la o zon celular la alta. K. Freudenberg denumete lignina din lamela median drept lignin format, iar lignina din pereii celulari drept lignin neformat i face distincie ntre ele, n funcie de coninutul de grupe metoxil i de solub