Metall-Pseudohalogenide. 29. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid-Komplexe von 3d-Metall-tricyanmethaniden

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  • Z. anorg. ellg. Chem. 428, 115-119 (1977) J. A. Berth, Leipzig

    Metall-Pseudohalogenide. 29 [ 11

    Hexamethyl-phosphorsiuretriamid- Komplexe von 3d-Metall-tricyanmethaniden

    Von H. KOHLER, R. SKIRL und V. W. SKOPENKO

    H a l l e [Sanle , Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg

    K i e w (UdSSR), Lehrstuhl fur Anoganische Chemie der Staatlichen Schewtschenko-Universitat

    I n ha1 t s u b e rs i c h t. Es wird uber die Synthese von Hexamethyl-phosphors&uratriamid(HMPT)- Komplexen von 3d-Metall-tricyanmethaniden des Typs M(HMPT),(C(CN),), (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sowie des Komplexes Cu(HMPT),(C(CN),), berichtet. Die Strukturen der Verbindungen werden anhand von IR-Spektren und Rontgendiagrammen diskutiert.

    Metal Pseudohalides. 29. Hexamethyl-phosphorusamide Complexes of Tricyanmethanides of 3d Metals

    A b s t r a c t . The preparation of a series of new complexes of the types M((CH,),N),PO),(C(CN),), (ill = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and of the complex Cu((CH,),N),PO),(C(CN),), is reported. The struc- tures of the compounds are discussed using infrared spectra and X-ray diagrams.

    In der Koordinationschemie der nicht-linearen Pseudohalogenide Dicyanamid und Tricyanmethanid dominieren ausgepragte Parallelen zum Koordinations- verhalten der Cyanate. Dabei tritt hier gegenuber diesen eine ausgepragte Bruk- kenbildungstendenz der planaren Liganden N(CN); und C(CN), in Erschei- nung [a ] .

    So liegen Koordinationspolymere mit verbruckenden Anionen nicht nur in den Metall-dicyan- amiden und -tricyanmethaniden M(N(CN),), und M(C(CN),), vor [3,4,5, G I . Polymerstrukturen sind vielmehr auch fur Komplexe der Typen MA,X, (A = heterocyclisches aromat. Amin) [7, 81 oder M(DMSO),(N(CN),), (DMSO = Dimethylsulfoxid) [9] nachgewiesen und werden selbst auch an an- ionischen Komplexen [M(N(CN),)J- [lo, 111 und [M(N(CN),),]- [12] beobachtet.

    Die anionischen Brucken der polymeren Metall-&cyanamide und -tricyan- methanide lassen sich durch Solventien hoher Donorstarke wie etwa Pyridin [3], DMSO [9] oder DMFA [4] aufbrechen, wobei man monomere Komplexspecies erhalt.

    Nachdem GUTMANN das Solvens Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPT) an die Spitze seiner Donizitiitsskala gesetzt hat [13], erschien es von Interesse, das Koordinationsverhalten diescr Verbindung gegenuber Dicyanamiden und Tri- cyanmethaniden der 3d-Metalle - Mangan bis Zink - zu untersuchen. Es sol1 hier zunachst uber die an Tricyanmethanid-Komplexen erzielten Ergebnisse berichtet werden, eine Mitteilung uber Dicyanamid-Komplexe wird folgen. a*

  • 116 H. KOHLER, R. SKIRL u. V. W. SHOPENKO

    Die Chemie des HMF'T ist in einem ausgezeichneten Ubersichtsartikel durch NORMANT dargelegt worden [14]. Die ersten HMPT-Komplexe von tfbergangsmetallen wurden durch DONNOQHUE [15,16] beschrieben, einen neueren uberblick uber HMPT-KompIere bieten BOLSTER u. GROENVELD [ 171.

    Danach lassen sich HMPT-Komplexe der Ubergangsmetalle im wesentlichen folgenden Typen zuordnen :

    1. Wenig oder nicht koordinierende Anionen wie ClO, oder BF, begunstigen die Bildung tetra- edrischer M(HMPT),,+-Kationen.

    2. ubergangsmetall-halogenide oder -pseudohalogenide bilden bevorzugt pseudotetraedrische Komplexe der allgemeinen Formel M(HMPT),X,.

    3. In einer Reihe von Fallen sind iur Verbindungen des Typs M(HMPT),X, auch verzerrt okta- edrische Strukturen nachgewiesen, so fur M = Ni und X = NCS mit Thiocyanat in Briickenfunktion oder fur X = NO, mit Nitrit als Chelatliganden [18].

    4. Hexa-HMPT-Komplexe - dieser Typ dominiert in der Reihe der Dimethylsulfoxid- oder Di- methylformamid-Komplexe - sind bisher nur fur dreiwertige d-Metalle (z. B. Cr3+) nachgewiesen worden [17].

    Ubergangsmetall-tricyanmethanide sind wie die homologen Dicyanamide im allgemeinen in EMPT recht gut mit schwach exothermer Reaktion loslich. Durch Zusatz indifferenter Losungsmittel lassen sich die gebildeten Komplexe ausfiillen. Man erhalt sie z. T. unmittelbar in kristalliner Form, soweit sie zuniichst olig an- fallen, kann man sie durch Digerieren mit Alkohol, Aceton oder THF in kristalline Form uberfiihren.

    Tab. 1 bietet einen Uberblick uber die dargestellten Komplexe. Nahezu alle Verbindungen sind dem Typ M(HMPT),X, zuzuordnen, wie man ihn auch mit Metall-cyanaten erhalt und wie er im Fall der Dicyanamide auch mit DMSO als

    Tabelie 1 Wichtige IR-Absorptionsbanden der Tricyanmethanid-Komplexe (em-l)

    Komplexe Tricyanme thanid Ziihiigkeit HMPT der C(CN)$- G ruppe

    Y (C-C) Y s ( C e N ) Yas (CeN) v (P=O)

    2140 (Sch) 2230 1 oder 2 1196 2170-95 br 2170 (Soh) 2235 2 1190 2190 2185 2 246 2 1198 2195 2165 2212 2 1192 2 190 2 252 2 150 2252 1 1196 2185

    2175 2130 (Sch) 2235 (Sch) 1 1200

    weiterem Liganden auftritt [ 71. Eine gewisse Sonderstellung nimmt offenbar Cu(C(CN),), ein. Hier wird ein Tetra-HMPT-Komplex gebildet, in dem das Anion koordinativ gebunden ist und fur den eine verzerrt oktaedrische Struktur anzu- nehmen ist. Damit scheint erstmals ein Vertreter des Typs M(HMPT),X, ver- wirklicht.

  • Hexamethyl-phosphorsauretriamid-Komylexe von 3d-Metall-tricyanmethaniden 117

    IR-Spektren und Strukturen der HMPT-Komplexe Entscheidende Aussagen zur Struktur der neuen Komplexe lassen sich &us den

    IR-Spektren erhalten. Diese liefern Informationen dariiber, ob die anionischen Liganden frei oder koordinativ gebunden vorliegen, ob infolge koordinativer Mehr- zahligkeit Ligandenbriicken ausgebildet werden. Aus bisherigen Untersuchungen an Tricyanmethanid-Komplexen geht hervor, da13 sich koordinativ ein- oder (in Briickenfunktion) zweizahlige Liganden, insbesondere anhand der Lage der v (CN)-Frequenzen, unterscheiden lassen. Werden diese Banden am freien Tri- cyanmethanid-Ion bei 2 176 (C(CN); [19] beobachtet, findet man sie in Komple- xen mit einzahligem Liganden im Bereich von 2 170 und 2 230 cm-l, in solchen mit zweizhhligem Liganden um 2 190 - 2 200 und 2 235 -2 250 cm-1[3].

    Die Tab. 1 bietet einen uberblick iiber wichtige IR-Absorptionsbanden der Tricyanmethanid-Komplexe. Danach sind die meisten Verbindungen des Typs M(HMPT),X, (X = C(CN),) durch Anionenbriicken gekennzeichnet, Zweizahlig- keit der anionischen Liganden fiihrt hier zu pseudooktaedrischen Strukturen der Komplexe. Die Mehrzahl der Komplexe der Reihe der Tricyanmethanidkomplexe M(HMPT),(C(CN),), sind dem polymer -0ktaedrischen Verbindungstyp zuzuordnen (Ausnahmen M = M i , Zn).

    Besonders interessant scheint der durch Kupfer-tricyanmethanid gebildete Komplextyp Cu(RMPT),(C(CN),),. Dieser Komplex enthalt eindeutig, wie &us dem Auftreten der vaS (CN) bei 2 230 cm-1 folgt, koordinativ gebundenes Tri-

    Tabelle 2 Pulverdiaqarnrne der 3d-Metall-HMPT-Tricyanmethanid-Komplexe; X = C(CN): (I = relative Internitat; d = Netzebenenabstlinde (A))

    Ni(HMPT).X. Co(HMPT),X, Mn(HMPT),X, Zn(KMPT),X, Cu(HMPT),X, I d I d I d I d r a

    22 19

    100 17 17 14 19 23 4

    17 8

    13

    12 20

    4 4

    10 11 2 4 6

    -

    11,90 38 7,87 18 7,21 100 5,94 37 5,60 30 5,45 16 4,68 30 4,61 - 3,89 6 3,74 7 3,67 11 3,55 18

    8 3,47 11 3,32 22 3,27 2 s,19 3 3,04 4 2,96 11 2,82 4 2,78 3 2,47 3

    -

    11,92 8,47 7,18 5,94 5,61 5,43 4,67

    3,88 3,79 3,69 3,56 3 3 2 3,47 3,32 3,27 3,12 3,06 2,98 2,82 2,78 2,50

    -

    4 11 12 9

    32 100

    17 5 5 7 5

    12 9

    17 1 3

    9 6 6 6

    20 24 5

    10,73 10,24 10,07 9237 9,47 9,03 8,69 8,14 6,Ol 5,90 5,57 5,62 5,56 5,39 5,05 4,87 4,54 4,42 4,24 3,82 337 3,31

    75 12,OO 100 11,75 35 9,54 14 8,30 14 7,03 7 7,42 9 6,93 65 7,14

    100 6,03 71 5,91 14 5,61 16 5,65 9 5,25 9 5,41 6 5,16 4 5,05 7 4,82 4 4238 4 4,42 36 4,69 9 4,04 4 4,14 5 3,92 5 3,92 7 3,68 4 3,82 3 3,52 6 3,69 3 3,49 5 3,61 3 3,45 14 3,57 5 3,37 4 3,48 8 3,29 19 3,42 3 2,97 17 3,24 3 2,97 9 3,16 9 2,78 4 3,OO

    14 2,95

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    cyanmethanid ; er ist damit verzerrt oktaedrisch strukturiert, vergleichbare HMPT-Komplexe von Ubergangsmetallderivaten linearer Pseudohaloganide scheinen bisher nicht beschrieben worden zu sein.

    SchlieBlich sei auf die Lage der v (P= 0)-Valenzschwingungsbanden verwiesen. Sie werden jn allen Komplexen um 1190 cm-l beobachtet. Die damit zu verzeich- nende Depression urn etwa 25 em-l gegenuber dem freien HMPT-Liganden beweist eine Koordination des HMPT uber Sauerstoff, wie dies auch an anderen HMPT-Komplexen beobachtet wird.

    Zur Sicherung der auf Grund der IR-Untersuchungen angenommenen Strukturen wrrden fur eine Reihe von Komplexen weiterhin Rontgen-Pulver-Aufnahmen ausgewertet.

    Tab. 2 zeigt, dab die Komplexe Co(HMPT),(C(CN),), und Ni(HMPT),(C(CN),),, wie auch bereits aus den IR-Untersuchungen gefolgert, isostrukturell sind (polymer-oktaedriscli).

    Der Zinkkomplex Zn(HMPT),(C(CN),), zeigt ein abweichendes Rild. Hier liegt nach IR-Unter- suchungen Einzahligkeit des anionischen Liganden vor, so daB eine monomer-tetraedrische Struktur wahrscheinlich ist.

    Der Mangankomplex Mn(HMPT),(C(CN),), schlieblich ist nach seinem Rontgendiagramm keinen der genannten beiden Strukturtypen zuzuordnen, auch die IR-Untersuchungen lassen hier keine klare Aussage zur Zahligkeit des anionischen Liganden zu.

    Experiment elles 0,Ol Mol Metall-pseudohalogenid, dargestellt nach bekannten Verfahren [3], werden in 10- 25 nil

    HMPT in dcr Warme gelost. Durch Zusatz von 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bzw. Tetrachlorkohlen- stoff-Hexan-Gemisch werden die entstandenen Komplexe ausgefallt, unter FeuchtigkeitsausschluB abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Einige Verbindungen fallen zunachst olig an; sie werden durch Digerieren mit Aceton in kristalline Forni uberfuhrt.

    Mn(HMPT),(C(CN),),, farblos, Fp.: 56C; ber. MG 593,48; Mn 9