Métodos basados en la absorción atómica

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  • 7/26/2019 Mtodos basados en la absorcin atmica

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    Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

    Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo 1

    Captulo 3.- Mtodos de espectroscopia atmica

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    Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

    Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo2

    Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

    ndice

    7.1.- Introduccin ............................................................................................................. 4

    7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica ............................................. 4

    7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas ....................................................... 5

    7.2.1.1.- Ensanchamiento natural ............................................................................. 6

    7.2.1.2.- Ensanchamiento Doppler ........................................................................... 6

    7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin ........................................................................ 7

    7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos ....................... 7

    7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos .......................................... 7

    7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica ..................................................................... 9

    7.3.1.- Fuentes de radiacin .......................................................................................... 9

    7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco ....................................................................... 10

    7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos ....................................................... 12

    7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas .............................................. 13

    7.3.1.4.- Modulacin de la fuente ........................................................................... 14

    7.3.2.- Atomizacin de la muestra .............................................................................. 15

    7.3.2.1.- Atomizacin con llama ............................................................................ 15

    7.3.2.2.- Atomizacin electrotrmica ..................................................................... 20

    7.3.2.3.- Tcnicas especiales de atomizacin ......................................................... 24

    7.3.3.- Monocromador ................................................................................................ 26

    7.3.4.- Detector ........................................................................................................... 27

    7.3.5.- Espectrofotmetros de absorcin atmica ...................................................... 27

    7.3.5.1.- Espectrofotmetros de haz sencillo .......................................................... 28

    7.3.5.2.- Espectrofotmetros de doble haz ............................................................. 28

    7.4.- Interferencias en espectroscopia de absorcin atmica.......................................... 30

    7.4.1.- Interferencias fsicas ........................................................................................ 30

    7.4.2.- Interferencias qumicas ................................................................................... 30

    7.4.3.- Interferencias espectrales ................................................................................ 31

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    Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

    Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo 3

    7.4.3.1.- Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz

    con la lnea de resonancia del analito. .................................................................... 32

    7.4.3.2.- Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas ...... 32

    7.4.3.3.- Absorcin debida al fondo. ...................................................................... 33

    7.5.- Mtodos de correccin de la absorcin debida al fondo ........................................ 33

    7.5.1.- Mtodo de correccin de las dos lneas ........................................................... 33

    7.5.2.- Mtodo de correccin con una fuente continua .............................................. 34

    7.5.3.- Mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman ........................................ 35

    7.5.3.1.- Aplicacin del campo magntico al sistema de atomizacin ................... 36

    7.5.3.2.- Aplicacin del campo magntico a la fuente ........................................... 37

    7.6.- Referencias ............................................................................................................. 37

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    Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

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    7.1.- Introduccin

    Las tcnicas espectroscpicas atmicas consisten en transformar la muestra en

    tomos en estado vapor (atomizacin) y medir la radiacin electromagntica absorbidao emitida por dichos tomos [1]. En este tema nos centraremos en las tcnicas basadas

    en la absorcin atmica.

    La absorcin de radiacin por tomos en la atmsfera se

    observ por primera vez en 1814. Sin embargo, no fue hasta 1953,

    cuando el fsico australiano, Alan Walsh, demostr que la absorcin

    atmica poda usarse como una herramienta til para el anlisis

    cuantitativo [2].

    La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando los tomos de un

    elemento en estado fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda

    especfica. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al hacerlo el nmero de tomos

    del elemento presentes en el camino ptico, lo que puede utilizarse con fines analticos

    cuantitativos [1].

    7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica

    En el proceso de absorcin, el tomo pasa desde un estado energtico inferior a

    otro superior, tal como se observa en la figura 7.1. En dicha figura puede observarse que

    los espectros de absorcin atmica estn constituidos por una serie de picos estrechos y

    bien definidos. Los espectros atmicos son ms sencillos que los moleculares, ya que en

    los tomos no existen estados vibracionales ni rotacionales. As pues, los espectros de

    absorcin atmica se componen de un nmero limitado de lneas espectrales bien

    definidas, debidas a transiciones electrnicas entre orbitales atmicos [3, 4].

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    Figura 7.1.-Espectro de absorcin parcial del vapor de sodio (a) transiciones electrnicas

    responsables de las bandas (b)

    7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas

    El diagrama de niveles de energa de la figura 7.1 sugiere que una lnea atmica

    contiene nicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenmenos

    por los que las lneas atmicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica en

    la figura 7.2.

    Figura 7.2.-Lnea de absorcin atmica

    285nm

    330nm

    590nm

    3s

    3p

    4p

    5p

    Energa,eV

    (a)

    Absorbanc

    ia

    Longitud de onda (nm)200 600300 400 500

    (b)

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    Figura 7.3.-Causa del ensanchamiento Doppler. (a) tomo que se acerca al detector;

    (b) tomo que se aleja al detector

    7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin

    Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con

    otros tomos o iones presentes en el medio (ensanchamiento Lorentz), o incluso con

    tomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan

    pequeos cambios en los niveles energticos atmicos y, en consecuencia, se origina

    una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas [1].

    7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos

    La presencia de campos elctricos (efecto Stark) o magnticos (efecto Zeeman)

    origina ciertas perturbaciones en las lneas de absorcin o emisin, si bien, nicamente

    se ponen de manifiesto al operar en presencia de campos muy intensos o cuando el

    medio est muy ionizado [1].

    7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos

    La temperatura tiene un gran efecto sobre la relacin entre el nmero de

    partculas atmicas excitadas y las no excitadas. La magnitud de este efecto se puedededucir de la ecuacin de Boltzmann [6]:

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    kT/E

    0Ae

    N

    *N [Ecuacin 7.1].

    Donde: N* = Nmero de tomos excitadosN

    0 = Nmero de tomos en estado fundamental

    A = Constante para cada sistema particular

    E = Diferencia de energa entre dos niveles

    k = Constante de Boltzmann

    T = Temperatura

    En la [Ecuacin 7.1]puede verse que la relacin 0N

    *N , es decir la proporcin

    de tomos en estado excitado es efectivamente funcin de la temperatura. El

    conocimiento de esta relacin es fundamental en espectroscopia de absorcin atmica

    para conocer las frecuencias a las que se verifican las transiciones. El valor de esta

    relacin para una serie de elementos, a varias temperaturas, se expone en la Tabla 7.1.

    Dos conclusiones se obtienen de los valores de esta tabla: (1) an en los elementos

    fcilmente excitables, como el Na, la proporcin de tomos excitados es muy pequea

    y, (2) la proporcin de tomos excitados vara mucho con la temperatura [8].

    Tabla 7.1.-Valores de 0N

    *N

    para las lneas resonantes de diferentes elementos

    Temperatura

    Lnea de resonancia 2000K 3000K 4000K 5000K

    Cs 852.1 m 4.44 x 10-4 7.24 x 10-3 2.98 x 10-2 6.82 x 10-2

    Na 589.0 m 9.86 x 10-6 5.88 x 10-4 4.44 x 10-3 1.51 x 10-2

    Ca 422.7 m 1.21 x 10-7 3.69 x 10-5 6.03 x 10-4 3.33 x 10-3

    Zn 213.9 m 7.29 x 10-5 5.58 x 10-10 1.48 x 10-7 4.32 x 10-6

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    7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica

    Un sistema instrumental empleado en absorcin atmica consta de cuatro

    componentes principales (Fig. 7.4.): (1) una fuente da radiacin; (2) un sistema deatomizacin en el que la muestra es introducida; (3) un monocromador para seleccionar

    la longitud de onda deseada y, (4) un detector.

    Figura 7.4.-Sistema instrumental empleado en absorcin atmica

    7.3.1.- Fuentes de radiacin

    La parte ms crtica de un instrumento de absorcin atmica es la fuente, ya que

    es muy difcil medir con buena exactitud lneas de absorbancia tan estrechas como las

    que presentan los tomos [1]. Para medir el grado de absorcin es necesario utilizar una

    banda del espectro centrada sobre el centro de la lnea de absorcin y con una anchura

    no superior a la de la lnea de absorcin. Si, por ejemplo, se utiliza como fuente de

    radiacin una lmpara de espectro continuo, an en las condiciones ms ptimas de

    resolucin y utilizacin de rendijas lo ms estrechas posibles, la anchura de la banda deradiacin que incide sobre el detector sera de unos 2 (Fig. 7.5.). Los tomos de la

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    muestra nicamente pueden absorber una banda de anchura 0.02 , por lo que aunque

    los tomos absorbiesen toda la radiacin, llegara al detector una gran proporcin de

    radiacin no absorbida. En estas condiciones, el mtodo sera muy poco sensible, ya que

    el detector nicamente acusara un cambio muy pequeo en la intensidad total de la

    radiacin [8].

    Si, por el contrario, se utilizase una radiacin de anchura espectral muy pequea,

    esta radiacin sera totalmente absorbida. Por esta razn, la mayora de los instrumentos

    empleados en absorcin atmica emplean fuentes de radiacin que suministran lneas de

    emisin muy estrechas. Solamente los instrumentos ms modernos emplean lmparas

    continuas pero acompaadas de un elevado nmero de detectores para cada una de las

    lneas.

    Figura 7.5.-AA; paso de banda del monocromador. BB; lnea de emisin de una lmpara de

    lneas

    7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco

    Las lmparas de ctodo hueco son las fuentes de radiacin ms utilizadas en

    espectroscopia de absorcin atmica. Las lmparas de ctodo hueco (Fig. 7.6.) son

    tubos de vidrio de pared gruesa con una ventana transparente en un extremo. En su

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    interior contienen argn o nen a baja presin y dos electrodos (nodo y ctodo). El

    nodo suele ser de wolframio, y el ctodo, de forma cilndrica, est construido con el

    metal que se desea determinar [1].

    Figura 7.6.-Lmpara de ctodo hueco

    El funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco se muestra en la figura 7.7.Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los dos electrodos tiene lugar la

    ionizacin del gas (Ne o Ar) [2] y los cationes gaseosos generados son acelerados hacia

    el ctodo, adquiriendo la suficiente energa cintica para arrancar algunos tomos

    metlicos del material catdico (M). Algunos de estos tomos metlicos son excitados

    al chocar con los iones gaseosos (M*), y al retornar al estado fundamental emiten

    radiacin caracterstica [1].

    Figura 7.7.-Funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco

    Ar+(g)

    M(g) M*(g)M(g)

    Ar+(g)

    h

    M(g)

    M*(g)

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    Se pueden obtener comercialmente lmparas de ctodo hueco para unos 70

    elementos. Los ctodos de algunas de estas lmparas estn formados por una mezcla de

    varios metales, lo que permite la determinacin de ms de un elemento con la misma

    lmpara [3].

    7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos

    Las lmparasdedescargasin electrodos producen intensidades de radiacin

    entre uno y dos rdenes de magnitud mayores que las lmparas de ctodo hueco. Estas

    lmparas estn constituidas por un tubo de cuarzo, sellado que contiene un gas inerte a

    baja presin y una pequea cantidad de una sal del metal a analizar (Fig. 7.8.) [2]. La

    activacin se lleva a cabo mediante un campo intenso de radiofrecuencias o radiacin de

    microondas. Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones producidos son acelerados

    por el campo de radiofrecuencias hasta que adquieren la energa suficiente para excitar a

    los tomos del metal. Los tomos excitados vuelven al estado fundamental emitiendo

    radiacin electromagntica [1, 3].

    Figura 7.8.-Lmpara de descarga sin electrodos

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    7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas

    Actualmente, existen en el mercado instrumentos para espectroscopia de

    absorcin atmica que emplean fuentes de radiacin continua, concretamente, fuentes

    de arco de xenn modificadas (Fig...