Miscellen, chemischen und physikalischen Inhalts

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    06-Jul-2016

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  • 484 Bottger : Durch Elektrolyse

    Kohlensaure in der Losung vorhanden ist, weil diese das Uran vor der Schwefelung schutzt, und die Schwefelrnetalle hindert , losliche Sulfosalze zu bilden. Es geschieht dies, indem rhan das Gas aus eineni Apparat entwickelt, i n wel- chern sich neben dem Schwefelcisen Marmor hefindet. Schadet die Gegenwart yon etwas Alkali im Uranoxyd nichts, so lrann inan die Weinsaure durch Weinstein el;- se tzen.

    LXXXVII.

    Inhalts, Miscellen, chemischen und

    von Prof. Bottger.

    physikalischen

    (Im Auszuge aus d. Jahresber. d. physik. Vereins zu Frankfurt a. RI. 1836 - 57.)

    1. Ueber das bei der Elektrolyse des Antimonchlorids an der Kathode sich ansscheidende Metall.

    Gore*) beobachtete, dass wenn man unter Mitanwen- dung einer schwach wirkenden, kleinen S m e e'schen Batterie von 1 oder 2 Plattenpaaren, den officinellen zipor Sti6ii chlorati zerlege, so zwar, dass die positive Elektrode mit einem Stuck Aiitimon und die negative Elektrode mit einem entsprechend grossen Stuck Knpferblech verbunden werde und beide Metallstucke in der zu zerlegenden Flussigkeit circa 2- 3 Zoll eiriander gegenuher s tanden , sich nach kurzerer oder Iangerer Zeit auf das Rupferhlech metalli- sches , spiecelglanzendes Antimon ablsgere , welches nach einer gewissen erlangten Dicke, aus der der Elektrolyse unterworfenen Flussigkeit herausgezogen, beim Ritzen oder Reiben mit einer harten Substanz, desgleichcn beim sanften Schlagen , $inter Erhitmng icnd Explosion wui icnter gleichzeiti-

    *) Dies. Jaurn. Bd. LXIV, p. 439.

  • nusgeschiedenes A4iitimon. 485

    ger Aicsstossung cines wcissen Dampfes in niele kleinere Stilcke zerspringe.

    Was die Erklbrung dieses sonderbaren Phanomens betrifft, SO kiinnte man auf den ersten Anblick versucht werden, zu glsuben, es existire das Antimon in zwei ver- schiedenen allotropischen Zustanden, und gehe das elektm- lytisch gcwonnene Mctall beim Ritzen oder beim schwachen Erwarmen aus dem einen in den andern Zustand iiber; dass dem aber nicht so sei, davon werden wir uns bald iilJerzeugen, nachdem ich zulror erst in der Kurze das von mir befolgte Verfahren der Gewinnung des die erwahnte auffallende Erscheinung zeigenden Antimons werde naher beschriehen haben.

    Ein beim Ritzen augenhlicklich, unter starker Er- hitzung zerplatzendes oder in Stiicke zerstiiuhendes Anti- mon gewinnt man sehr leicht, wenn man sich zur Zer- legung des offieinellen Chlorantimons von 1,350 spec. Gew. einer schwach und m6gglieAst constad wirkenden Batterie irgend einer Art, aus circa 2 oder 3 Plattenpaaren bestehend, be- dient. Zu meinen Versuchen dienten meist drei, 6 Zoll hohe und 4 2011 weite, mit 5 p. C. Schwefelsaure haltigem Wasser gefullte Kupferbeeher, in welche entsprechend grosse, mit Kochsalzlosung gefiillte Thonzellen, zur Aufnahme von nicht amalgamirten Zinkblocken , gestellt wurden. Das Gefass, worin die Zersetzung des Chlorantimons vor sich ging, bestand &us einem weiten Becherglase mit paralle- len, senkrechten Wanden. Urn gleich eine grossere Anzahl von Exemplaren explodirender Metallstiicke zu erzielen, verband ich stets 6-8 unter einander verkniipfte, 3 - 4 Zoll lange, senkrecht und in gleichen Abstanden von un- get ihr 4 Linien aufgestellte dunne Kupferdrahte mit der negativen Elektrode. Als positive Elektrode fungirte ein entsprechend grosses, ziemlich dickes, an einen starken Kupferdraht angcgossenes Stuck kauflichen Antimons, welches in einem Abstande von 3 Zoll, innerhalb der Chlor- antimonlosung, von jenen Kupferdrahten angebracht war. Alle 24 Stunden wurden die. stromerregenden Fliissigkeiten erneuert, die Zinkblocke abgewaschen, und so meistentheils schon innerhalb 2, hochstens 3 Tagen siimmtliche Kupfer-

  • 486 Bdttger : Durch Elektrulyse

    drahte mit (einige Linien) clickem, silberglanzenden Anti- mon iiberwachsen erhalten. Auf diese Weise bin ich in kurzer Zeit in den Resitz einer grossen Anzahl von zu den mannichfaltigstenversuchen geeigneten Antimonstuclren gekommen. Da die officinelle ChlorantimonlGsung, in Folge vorwaltender Salzsaure, sehr stark sauer reagirt und uber- dies ohne Ausnahme eine gdbliche Farbe zeigt, welche Farbe jedoch, sonderbarer M7eise, wuhrend der Elektrolyse, nach Verlauf von ungefahr 24 Stunden, vdlig verschtuindet (nach l ingerem Hinstellen der Fliissigkeit in einem offenen oder verschlossmeti Gefasse aber, und zvwr dem elektrischen Strome entzogen, sich stets wieder erneuert), so vermuthete ich anfangs, dass diese gelbliche Farbe moglicher Ueise von einem geringen Eisengehalte des Chlorantimons herruhre, und dass vielleicht gerade dieser Eisengehalt des Chlor- antimons, bei der Elektrolyse des letzteren, die Veran- lassung zur Erzeugung einer Art von R6aumurscher Eisen-Antimonlegirung *) gebe, von welcher bekannt ist , dass sie bei massig starker Friktion an einer scharfkantigen stahlernen Feile , unter Ausstossung weisser Dampfe (her- riihrend von verbrenneridem Antimon) Fuaken spruht. Es war sehr wohl denkhar, dass, im Falle jene Pramisse ge- grundet, sich auf elektrolytischem Wege eine in bestimmten Mischw?LgsverhaZtni~sen auftretende, und ehen deshalb mit den genannten Eigenschaften in einem besonders hohen Grade begabte Legirung erzeugen werde. Diese Vermuthung fand ich indess n k h t bestcrligt, dcnn obwohl ich bei der elektrochemischen Zerlegung einer vollig eisenfreien, che- misch reinen Auflasung von Brechweinsteivb k e i n mit explo- direnden Eigcnschaften begabtes Metal1 zu erzielen ver- mochte, so sah ich doch auf der anderen Seite stets mit grosser Leichtigkeit ein solches hervorgehen, wenn ich mich einer chemisch reinen, vdllig eisenfreien, aus sogenann-

    3 Man erhdlt die R 8 a u m u r sche Eisen-Antimonlcgirung- leicht, wcnn man zu 2 Theilen geschmolzcnem, mit Kohlengestiehe wohl uberdecktem Gasseisen 1 Theil metallisches gcschmolzenes Antimon fugt, das Gemisch umruhrt uiid schnell erkalten lasst; dasselbe wird yon einem Stnhlmagnete nicht afficirt.

  • ausgeschiedencn Antimon. 487

    tern Algarothpnlver eigens kereiteten ChEoraiJimoiiEiTs?l~cg bediente.

    Sollte es vielleicht gnr eine feste Atithonwasserstoff- Verbindung gehen, welchc bei massig starker Friktion oder durch Druck oder durch Schlag jene auffallende Erschei- nung des explosionnrtigen Zerspringens zeigt? Die nffig- lichkeit der Entstehung ciner solchen Verbindung bei der elektrolytischen Zerlegung ciner salzsiturehaltigen Chlor- antimonlosung war nicht zu hezweifeln, indess haben fort- gesetzte, diesen Punlit mehr und mehr aufhellende Ver- suche gezeigt, dass such die Annahme eincr Antimon- wnsserstoff-Verbindung hier unzulassig ist. Ritzt man namIich ein auf elektrolytischem Wege erzeugtes Antimon- stangelchen ?inter IJ'nsser uon iniltlerer Tempwcrlur (von + 10 his 1P R ) mit einem zugespitzten Eisenstshe, so l5sst sich dasselbe zwar, zufolge seiner Sprodigkeit, mit Leichtigkeit zerbrockeln, indess bemerkt man hierhei weder eine Tempe- raturerhdhircy , noeh eine Ertttoickeftcng von Wassersto ffgas oder irgend eriie besonders aw ffnllende Brschei~~i tng . Ritzt inan da- gegen ein solches Antimonstangelchen unter destillirtem Wasser, welches zuvor bis auf circa 60 erhitzt worden war, S O sieht man das Stlngelchen unter starkern Zischen in eine Menge kleinerer Stiicke zerfnllen , rlns U'asser wird dabei von einem sich aiisscheiderden weissen flockigen K&per getriibt und reayirt nugenblicklich aiiffilllearl sailer. Diese letztere Er- scheinung fuhrt uns in der Beurtheilung der chemischen Constitution jenes rathselhaften IiGrpers einen Schritt weiter, obwohl seine wahre Natur dadurch noch immer unerklart bleibt.

    Bringt man auf vorerwiihnte Weise in Wasser von f 60" R. mehrere Antimonstangelchen durch Ritzen zum Zerfallen, so lassen sich dsrin freie S a h s a u r e und soge- nanntes Algarothpulver (Antimonoxychlorid) mit Leichtigkeit erkennen. Da nun das Zerspringen und explosive Umher- stieben jener Antimonstiingelchen in bald grossere bald kleinere Stucke nicht blos durch Ritzen oder Schlagen, sondern auch durch Temperaturerhohung (nach meiner Beobachtung bei -t 160 R.) erfolgt, so suchte ich die bei jenem Vorgange auftretenden fliichtig.cn Dampfe in einer

  • 488 Bijttger : Durch Elektrolyse

    an dem einen Ende verschlossenen langen, engen Glas- rohre zu condensiren, um sie einer genaueren Priifung unterwerfen zu konnen. Eine grosse Anzahl in dieser Richtung angestellter und sehr sorgfaltig durchgefuhrter Versuche ergaben sammtlich, in qualitativer Hinsicht durch- aus gleiche, in quantitativer Hinsicht aber vollig verschie- dene Resultate. Es entwickelt sich namlich beim Erhitzen solcher Antimonstangelchen i n , der atmosphariscben Luft keinen Zutritt gestattenden glasernen Destillationsgefassen, ohne Ausnahme, wasserfreies Antimonchlorid (sogenannte Spiessglanzbutter) , welches sich als eine starre, farblose, durchscheinende , krystallinische , weiche Masse an den kalten Innenwanden des DestillationsgefZisses ansetzt. Die Menge dieses Chlorids in der explodirenden Metallmasse ist, wie gesagt, sehr verschieden, sie variirt, meinen Beob- achtungen zufolge, zwischen 3,03 bis 5,83 p. C.

    Es liegt die Vermuthung nahe, es mochte das Vor- handensein von wasserfreiem Antimonchlorid in jener Metallmasse vielleicht nur ein ganz zufulliges sein, indem aller Theorie schnurstralrs entgegen unmoglich angenom- men werden konnte, dass bei der Elektrolyse eines (sei es in Wnsser oder in Salzsaure gelosten) Chlorides an der K a t h o d e jemals eine Ausscheidung von Chlor stattfinde, aber wenn Beispiele der Art zur Zeit auch noch nicht be- kannt sind, so kann doch hier in unserem Falle auf dss Bestimmteste nachgewiesen werdcn, dass die in jener ex- plodirenden Metallmassc cnthaltene Chlorverbindung keines- wegs als ein blos zufalliger , rein mechanischer Gemengtheil figurire. Denn wLre dies der Fall, so musste sich das be- kanntlich in Wasser so uberaus leicht liisliche, j a an der Luft von selbst zerfliessende Antimonchlorid auch auf rein meehanischern Wege d w h blosses Aussplilen mit Wnsser atis jener explodirenden Metallmasse entfernen lassen konnen. Dem ist aber nicht so!

    Ich habe im Vorgehenden gezeigt, dass das mit ex- plodirenden Eigenschaften begabte Antimon in Wasser von nzittlerer Temperatur, beim Ritzen keine besonders auffallende Erscheinung erkennen lasse. In der That kann man sorg- faltig abgewaachene, ja selbst mit siedendem Wasser zuvor

  • ausgeecbiedenes Antimou. 489

    einige Zeit lang behandelte bntimonstangelchen der Art, in einem PorcellanmGrser , mit kaltem destillirten Wasser uherschuttet, mittelst eines Pistills anhaltend zerstossen, ohne dnss man rlns Wasser im rnindesten hierbei sich trilben oder eitbe mire RPnctio:c annehmevt sieht , was doch unstreitig erfolgen miisste, wenn jene Annahme von einer blossen rmeeha?iiychela Enisprengiing des lintimonchlorids gegriindet ware. Wenn ich nun auch zur Zeit noch nicht im Stande bin, ein lrlares Bild von jener scheiubar ganz anomalen Verbindung von Antimonchlorid mit metallischeni Antimon zu entwerfen, so glaube ich doch durch den zuletzt angefuhrten Versuch bewiesen zu haben, dass von einer blos mechanischen Eih- mengurcg von Antimonchlorid hier nicht wohl die Rede sein konnr. Mir scheint das Chlor an der Kathode, bei der Elektrolyse eines Chlorides, mit dem Auftreten von Silber oder von Silbersuperoxyd an der Anode, bei der elektro- chemischen Zerlegung von Silbernitrat in einer gewissen Relation oder Parallele zu stehen. Sei dem nun aber wie ihm wolle, so glaube ich durch vorstehende Thatsachen doch wenigstens einige dunkle Punkte in ein helleres Licht gestellt und vielleicht Veranlassung gegeben zu haben, dass das in Rede stehende hochst intcressante Factum recht bald auch noch von Andern experimentell werde weiter verfolgt werden.

    Was die Erhitzung betrifft, wclche sich beim Ritzen des elektrolytisch gewonnenen Antimons momentsn zu er- kennen giebt, so ist dieselbe sehr bedeutend, indem die von mir dabei beobachtcte Temperatur des Metalls fast in allen Fiillen sich bis auf f ZOOo R. erhebt. Umwickelt man ein solches Antimonstiibchen vor dem Ladiren mit guter Schiessiuolle (die meinen Beobachtungen zurolge bei 184e R. sich momentan zersetzt) oder mit einem Streifen Stanniol; und ritzt es alsdann an irgend einer Stelle, so erfolgt im ersteren Falle eine Entziindung, respective Verpuffung der Schiesswolle , im letzteren eine vollkommene Schmelzung des Zinns. Lasst man den Stroni einer aus 3 Voltaschen Elernenten bestehenden, stark geladenen Runsenschen Batterie durch einen circa 2 Linien dicker1 und 1 Zoll langen Antimonfaden gehen , so erfolgt gleichfalls ein

  • 490 B6ttger: Durch Elcktrolyse ansgeschiedenes Antimon.

    augenblickliches Zerstieben des Metallfadens, unter Aus- stossung einer grossen Menge , blaues Lakmuspapier aufs st irkste rothenden, Antimonchloriddampfs ; ganz dasselbe geschieht, wenn man eine kleine, massig stark geladene Leidner Flasche mit dem elelrtrolytisch gewonnenen Anti- monstabe entladet oder ihn mit dem einen oder dem an- deren Ende der Inductionsspirale eines R u hmkorffschen Apparates in Verbindung setzt und dann das andere Ende des Inductionsdrahtes dem Antimonstabe so nahe bringt, dass ein Funkenstrom entsteht.

    Zerbricht man einen elektrolytisch gewonnenen Anti- monstab unter Wasser von mittlerer Temperatur in grobe Stiicke, so sieht man, wie ich hereits oben angegeben, das Wasser sich weder erwarmen , noch im mindesten truben ; trocknet man aber einzelne grossere Fragmente der zer- brockelten Metallmasse schnell recht sauber mit weichem Fliesspapier ah urid ritzt sie hierauf oder schlagt sie, in Papier gcwickelt, leise mit einem Hammer, SO erfolgt augen- blicklich eine Zerstiebung der Fragmente und eine gleich- zeitige Entwickelung von Snti~nonchloriddampfen. Ich hahe explodirende Antimonstabchen pin halbes Jnhr lang, locker in Baumwolle gepackt, in gewohnlichen Pappschach- teln aufbewahrt, ohne eine merkliche Abnahme ihrer Eigen- schaften zu entdecken.

    Dass die mehrerwahnte Chlorocrhiizdnng in der explo- direnden Metallrnasse bei dem Phanomene des Verpuffens oder Zerstiebens eine Haiiptrolle spielt, dass iiberhaupt nur aus einer stark gesutterten C l ~ l o r n n t i m o r c l b s u s z y eine ex- plodirende Metallmasse gewonnen werden konne , davon wird sich Jeder leicht iiberzeugen; der versucht, den rath- selhaften Korper aus einem niidern, keine Chlorverbinhing enthaltenden Antimonsalze darzustellcn. Weder &us dem Brechweinstein (dem weinsauren Antimonoxyd-Kali) , noch aus dem sogenannten Schl ippeschen S a k e (dem Schwe- felantimon- Schwefelnatrium) rermochte ich ihn zu ge- winnen.

    Versetzt man eine officinelle Chlorantimonlosung so lange mit einer Auflosung von kohlensaurem Natron, bis die freie Salzsaure darin fast, jedoch nicht ganz neutrali-

  • Battger : Darstellung yon Kupferoxydhydrst. 491

    sirt ist, und zerlegt diese Chlorantimon-Chlornatriuml6sung mittelst der vorhin erwiihnten ziemlich constant wirkenden kleinen Batterie, so gewinnt man nach Verlauf...

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