Optimering av P-NMR spektroskopi för analys av ... 1188966/FULLTEXT01.pdf · sektionen Bioekonomi,…

  • Published on
    28-May-2019

  • View
    212

  • Download
    0

Embed Size (px)

Transcript

EXAMENSARBETE INOM KEMITEKNIK, GRUNDNIV STOCKHOLM, 2018

KTH ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY KTH KEMIVETENSKAP

Optimering av 31P-NMR spektroskopi fr analys av hydroxylgrupper i lignin

Josefin Fredriksson

EXAMENSARBETE Hgskoleingenjrsexamen

Kemiteknik

Titel: Optimering av 31P-NMR spektroskopi fr analys av

hydroxylgrupper i lignin Engelsk titel: Optimization of 31P NMR spectroscopy for analysis of

hydroxyl groups in lignin Skord: 31P NMR, lignin, kraft lignin, internal standard,

hydroxyl groups Arbetsplats: RISE Research Institutes of Sweden Handledare p arbetsplatsen: Jasna Stevanic Srndovic, Anna Jacobs Handledare p KTH: Kaye Stern Student: Josefin Fredriksson Datum: 2018-02-18 Examinator: Kaye Stern

Abstract

Lignin is a residue from the pulp industry, which has great potential for further use, including

material development. To investigate possible uses for a specific lignin, it is important to have

knowledge of the lignin's molecular structure. 31P NMR spectroscopy can be used when

quantifying the hydroxyl groups of lignin. When using 31P NMR spectroscopy, the lignin

sample must be derivatized with a phosphorous reagent. The analysis requires an appropriate

internal standard to calculate the amount of the different structural elements in lignin.

RISE Research Institutes of Sweden wishes to complement the analyzes of lignin structures

using a new derivatization reagent, DR(I) (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane). Previously, the

derivatization reagent DR(II) (2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane) has been

used. The new derivatization reagent DR(I) has a similar structure but is a smaller molecule.

In this report, 10 different internal standards have been examined with DR(I) to find the most

suitable one. The first internal standard, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imine,

was used with DR(II). Three internal standards were from articles and six were previously

unexamined. All of these were first tested as blanks without lignin and then with a selected

softwood lignin.

N-hydroxy-1,8-naphthalimide (internal standard 4) showed the best resolution but was not

stable enough to be used as an internal standard. Bisphenol A (internal standard 3) was the most

stable derivatized internal standard and the stability tests were performed with this internal

standard as a reference.

Of the previously unexamined internal standards, N-hydroxysuccinimide (internal standard 5)

was the only appropriate internal standard to use. However, it was not as stable as N-hydroxy-

5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imine (internal standard 1), which was found to be the most

suitable internal standard.

N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imine (internal standard 1) was examined with

different types of kraft lignin; softwood kraft lignin, hardwood kraft lignin and a mixture kraft

lignin. N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imine was also investigated with "milled

wood lignin". For milled wood lignin it became obvious that the resolution of the selected

internal standard can be improved. Another internal standard that has not been examined in this

report could be a better option.

The relaxation time was also determined for N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid

imine and the different hydroxyl groups of lignin.

RISE Research Institutes of Sweden can use DR(I) in analysis of kraft lignin as a complement

to the currently used method with DR(II) for calculating the amount of secondary aliphatic

groups. A differentiation of erythro and threo of the most common binding (-O-4) can also be

noted with these lignins with DR(I). Since this bond is broken to a large extent in the kraft

process, the signal is week. This means that when calculating the hydroxyl groups, a separation

of erythro and threo is not relevant.

Sammanfattning

Lignin r en restprodukt frn massaindustrin som har stor potential fr vidareanvndning i bland

annat materialutveckling. Fr att utreda mjliga anvndningsomrden fr ett specifikt lignin r

det viktigt att ha kunskap om ligninets molekylstruktur och bindningar. 31P-NMR spektroskopi

kan anvndas som analysmetod fr kvantifiering av hydroxylgrupperna hos lignin. Vid

anvndning av 31P-NMR spektroskopi mste ligninprovet frst derivatiseras med ett

derivatiserings-reagens innehllande fosfor. Till analyserna behvs en lmplig intern standard

fr att kunna berkna halten av de olika strukturelementen i lignin.

RISE Research Institutes of Sweden ville se om det gick att komplettera analyserna av lignins

struktur med hjlp av ett nytt derivatiserings-reagens, DR(I) (2-chloro-1,3,2-

dioxaphospholane). Tidigare har derivatiserings-reagenset DR(II) (2-chloro-4,4,5,5-

tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane) anvnts. Det nya derivatiserings-reagenset DR(I) har en

liknande struktur men r en mindre molekyl och frvntades drfr kunna analysera fler

strukturelement som tidigare inte kunnat pvisas.

Projektet har underskt 10 olika interna standarder med DR(I) i syfte att hitta den bsta interna

standarden. Den frsta som undersktes r den som anvnds med DR(II), N-hydroxy-5-

norbornene-2,3-dicarboxylic acid imine. Av de underskta interna standarderna r tre tagna

frn tidigare litteratur och sex r tidigare helt obeprvade. Samtliga undersktes bde som

blankprov och med ett utvalt barrveds-kraftlignin.

N-hydroxy-1,8-naftalimid (intern standard 4) var bst baslinjeupplst men inte tillrckligt stabil

fr att kunna anvndas som intern standard. Bisfenol-A (intern standard 3) var den interna

standard som var den mest stabila och alla stabilitetstest utfrdes med denna interna standard

som referens.

Av de tidigare obeprvade interna standarderna r det endast N-hydroxysuccinimide (intern

standard 5) som kan anvndas som intern standard, dock r den inte tillrckligt stabil.

N-hydroxy-5-norborene-2,3-dicarboxylic acid imine (intern standard 1) ansgs vara den bst

lmpade interna standarden. Denna prvades med olika typer av kraftlignin; barrveds-

kraftlignin, lvveds-kraftlignin samt ett blandlignin. Den undersktes ven med milled wood

lignin. Fr detta lignin var det uppenbart att den valda interna standarden inte var helt optimal.

En annan intern standard med bttre baslinjeupplsning skulle vara ett bttre alternativ fr

milled wood lignin.

Relaxationstiden mttes ven fr intern standard 1 och de olika strukturerna i ligninet.

RISE Research Institutes of Sweden kan anvnda DR(I) som komplement till den nuvarande

analysen med DR(II) vid berkning av mngden av de sekundra alifatiska grupperna. En

uppdelning av de olika formerna (erythro och threo) av den vanligaste bindningen hos lignin,

-O-4-bindningen, gr ocks att urskilja. Eftersom denna bindning bryts i sulfatmassaprocessen

r signalen svag, vilket gr att en uppdelning av erythro och threo vid berkningarna av

hydroxylgrupperna inte r relevant.

Frord

Med detta arbete kan jag snart avsluta min hgskoleingenjrsutbildning i kemiteknik vid

Kungliga tekniska hgskolan. Det har utfrts p uppdrag av RISE Research Institutes of

Sweden under hstterminen 2017 och motsvarar 15 hgskolepong.

Jag vill tacka mina handledare p RISE, Jasna Stevanic Srndovic och Anna Jacobs, fr

handledning och engagemang.

Jag vill ocks rikta ett stort tack till min examinator och handledare vid KTH, Kaye Stern, fr

std och rdgivning.

Till sist vill jag frtydliga att nr jag i rapporten nmner de interna standarderna i analyserna

eller spektrum r det de derivatiserade interna standarderna som menas. ven vill jag

informera om att ngra av de interna standardernas namn r skrivna p engelska p grund av

versttningssvrigheter.

2018-01-23

Josefin Fredriksson

Innehllsfrteckning

1. Inledning ................................................................................................................... 1

1.1. Bakgrund ........................................................................................................ 1

1.2. Syfte ............................................................................................................... 1

1.3. Ml ................................................................................................................. 1

1.4. Metod ............................................................................................................. 1

2. Teoretisk bakgrund ................................................................................................ 3

2.1. Lignin ................................................................................................................. 3

2.2. 31P-NMR spektroskopi ....................................................................................... 5

2.3. Derivatiseringen av lignin ............................................................................... 7

3. Resultat ................................................................................................................. 8

3.1. Tidigare anvnda interna standarder 1-4 ........................................................... 8

3.2. Obeprvade interna standarder 5-10 ............................................................... 12

3.3. Vald intern standard och olika lignin ................................................................ 14

3.4. Relaxationstid .................................................................................................. 18

3.5. Repeterbarhet .................................................................................................. 18

3.6. Kompletterande analyser ................................................................................. 19

4. Diskussion ........................................................................................................... 20

5. Slutsats ............................................................................................................... 22

6. Referenser ............................................................................................................. 23

Bilaga 1 - Experimentellt ......................................................................................... 25

Bilaga 2 - Berkningar ............................................................................................ 28

Bilaga 3 - Integrering .............................................................................................. 31

Bilaga 4 Resultat frn laboreringar ...................................................................... 34

1

1. Inledning

1.1. Bakgrund

Ett hllbart samhlle med minimering av restprodukter r efterstrvansvrt. Strngare

miljlagstiftning och krav leder till att industrierna mste ha kontroll ver sina restprodukter.

Samtidigt finns en nskan om att minska anvndningen av fossila brnslen. Lignin r en

restprodukt frn massaindustrin som frbrnns. Nu utreds mjligheter att anvnda lignin vidare

i bland annat materialutveckling, som kolfibrer eller som brnsle. [1]

Fr att utreda mjliga anvndningsomrden fr ett specifikt lignin r det viktigt att ha kunskap

om ligninets molekylstruktur och bindningar. Nuclear magnetic resonance (NMR)

spektroskopi, mer specifikt 31P-NMR spektroskopi r en analysmetod som anvnds fr

strukturbestmning av lignin. Vid anvndning av 31P-NMR spektroskopi mste ligninet frst

derivatiseras med ett derivatiserings-reagens innehllande fosfor. Fosfor erstter protonen i

ligninets hydroxylgrupper, vilket leder till att hydroxylgrupperna kan detekteras. Till

analyserna behvs en lmplig intern standard fr att kunna berkna halten av de olika

strukturelementen i lignin. Denna interna standard br inte verlappa med signalerna frn

ligninets struktur, inte pverka analysen av ligninet och vara stabil under hela analystiden.

RISE Research Institutes of Sweden r ett fretag som tillsammans med akademi, nringsliv

och offentlig sektor driver olika innovationsprocesser kopplade till hllbar utveckling. Under

sektionen Bioekonomi, Kemiska analyser undersks bland annat ligninets struktur med hjlp

av 31P-NMR spektroskopi. RISE Research Institutes of Sweden ville underska mjligheten att

komplettera analyserna av lignins struktur med hjlp av ett nytt derivatiserings-reagens, DR(I)

(2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane). Fr nrvarande anvnds derivatiserings-reagenset DR(II)

(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane). Det nya derivatiserings-reagenset

DR(I) har en liknande struktur men r en mindre molekyl och skulle drfr kunna analysera

andra strukturelement som tidigare inte kunnat visas. [2]

1.2. Syfte

Syftet med projektet var att optimera 31P-NMR-analyser av lignin som r derivatiserat med

DR(I), 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane.

1.3. Ml

Mlet med projektet var att underska vilken intern standard som r lmplig att anvnda i 31P-

NMR-analyser av lignin derivatiserat med DR(I), 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane. Interna

standarder har tagits fram utifrn litteraturen. ven andra kemiska strukturer som tidigare inte

anvnts som interna standarder har underskts.

Den frsta frgestllningen har varit vart de interna standarderna hamnar i 31P-NMR-spektrat

och om signalen verlappar med lignin-signalerna. Drefter har stabiliteten fr den

fosfitylerade interna standarden tagits fram. Den bst lmpade interna standarden har sedan

testats med olika typer av lignin. Till sist har relaxationstiden och repeterbarheten underskts

fr den utvalda interna standarden, DR(I) och lignin.

1.4. Metod

Metoden utgick frn den tidigare metodbeskrivningen fr derivatisering med DR(II). [3] Den

interna standarden som fr nrvarande anvnds i derivatiseringen, N-hydroxy-5-norborene-2,3-

dicarboxylic acid imine, har underskts med DR(I). Tre andra interna standarder har valts ut

utifrn tidigare litteratur. De interna standarderna har derivatiseras med DR(I) och underskts

2

med ett utvalt barrved kraftlignin. Blankprov (prov utan lignin) har ocks genomfrts med de

interna standarderna fr att identifiera vart i spektrat signalen ligger. Sex nya kemiska strukturer

valdes sedan ut, som inte prvats som interna standarder tidigare. De valdes utifrn att

molekylstrukturen skulle likna de mest lmpliga interna standarderna frn det tidigare

resultatet. De derivatiserades och analyserades som blankprov med 31P-NMR spektroskopi fr

att underska spektrats utseende.

Stabiliteten fr ett par utvalda interna standarder har drefter underskts genom att lta samma

prov analyseras med 31P-NMR spektroskopi med bestmt tidsintervall. Stabiliteten har

underskts me...

Recommended

View more >