pH Tipps & Tricks_Laborpraxis

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    19-Oct-2015

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<ul><li><p>Nr. 1 Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?</p><p>Nr. 2 Referenzsysteme der pH-Elektroden</p><p>Nr. 3 pH-Glser und ihre Eigenschaften</p><p>Nr. 4 Kalibrierung als Basis der pH-Messung</p><p>Nr. 5 Genauigkeit der pH-Messung</p><p>Nr. 6 Temperatureinfluss Unsicherheit bei der pH-Messung</p><p>Nr. 7 Sure- und Alkalifehler bei der pH-Messung</p><p>Nr. 8 Diffusionspotenziale als Fehlerquelle</p><p>Nr. 9 Auswahl der pH-Elektrode</p><p>Nr. 10 Pflege der pH-Elektrode</p><p>Nr. 11 Qualifizierung der pH-Messung</p><p>Nr. 12 pH-Messung in organischen Medien</p><p>SI Analytics GmbH, Hattenbergstrae 10, 55122 Mainz Tel.: +49 (0)6131/66-5111, Telefax: +49 (0)6131/66-5001, www.si-analytics.com, info@si-analytics.com</p><p>pH Tipps &amp; Tricks</p></li><li><p>pH TIPPS &amp; TRICKS</p><p>78 LaborPraxis</p><p>LP</p><p>Mrz 2010</p><p>pH</p><p>T</p><p>i</p><p>p</p><p>p</p><p>s</p><p>&amp;</p><p>T</p><p>r</p><p>i</p><p>c</p><p>k</p><p>s</p><p>Nr. 1</p><p>Zur pH-Messung knnen die Anwender aus einer Vielfalt</p><p>an unterschiedlichen pH-Elektroden auswhlen. Beim</p><p>ersten Aussuchen ist die Wahl oft die Qual. Es gilt somit</p><p>die Komponenten der pH-Elektroden inkl. ihrer Eigen-</p><p>schaften zu beschreiben, damit die zur Anwendung am besten</p><p>passende Elektrode gefunden werden kann.</p><p>Aus welchen Komponenten besteht eine pH-Einstab-</p><p>messkette und welche Funktionen haben diese?</p><p>Der prinzipielle Aufbau von pH-Elektroden ist sehr</p><p>einfach: Als potentiometrische Messketten bestehen</p><p>sie aus einer Messelektrode und einer Bezugselektro-</p><p>de. Seit vielen Jahren ist es Stand der Technik, beide</p><p>in einem Schaft als Einstabmesskette zu integrieren. Darber</p><p>hinaus hat ein groer Anteil der heute auf dem Markt erhlt-</p><p>lichen pH-Elektroden bereits einen Temperaturfhler einge-</p><p>baut, um die Temperaturabhngigkeit der Elektrodensteilheit</p><p>im pH-Meter automatisch zu kompensieren. Der Aufbau solcher</p><p>pH-Elektroden ist in der DIN 19261 anschaulich beschrieben</p><p>und in Abbildung 1 schematisch dargestellt.</p><p>Warum braucht der Anwender eine Bezugselektrode fr die</p><p>pH-Messung?</p><p>Die pH-Glaselektrode ist die Messelektrode. An ihr entsteht</p><p>das pH-Signal in mV, das direkt proportional zum pH-Wert der</p><p>Messlsung ist. Das Messsignal kann aber nur gegen eine Be-</p><p>zugselektrode gemessen werden, da immer nur Potenzialdiffe-</p><p>renzen also Spannungen gemessen werden knnen. Die Be-</p><p>zugselektrode hat im Idealfall ein stabiles, konstantes und ein</p><p>vom pH-Wert sowie der Zusammensetzung des Mediums unab-</p><p>hngiges Potenzial bei allen Temperaturen.</p><p>Nheres zu diesem Punkt wird im April-Beitrag der pH-</p><p>Tipps&amp;Tricks beschrieben. Im Mai-Beitrag folgt dann eine</p><p>genauere Beschreibung der Eigenschaften von pH-Glsern,</p><p>spter werden dann auch die weiteren Komponenten wie Dia-</p><p>phragma und Elektrolyt vorgestellt.</p><p>Was passiert an der Glasmembran?</p><p>Die Glasmembran verndert sich aufgrund des pH-Wertes.</p><p>Unter der Einwirkung von Wasser lsen sich aus der Glasober-</p><p>flche Alkaliionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatge-</p><p>rstes werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH</p><p>-</p><p>-</p><p>Gruppen. So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen</p><p>wirkt diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher.</p><p>Wie luft der Austauschprozess?</p><p>Bei den Spezial-pH-Membranglsern bildet sich zwischen</p><p>der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzierbares Gleich-</p><p>gewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffionenkonzent-</p><p>ration in der Lsung und in der Quellschicht abhngt.</p><p>Abschlieend ist noch die Frage zu klren, wie der Anwen-</p><p>der die richtige Wahl der Messkette erkennt: Die richtige Mess-</p><p>kette liefert in der jeweiligen Anwendung die hchste Messsi-</p><p>cherheit und lngste Lebensdauer.</p><p>Nur eine zur Anwendung passende Elektrode erzielt</p><p>die bestmgliche Messsicherheit und maximale Le-</p><p>bensdauer. Besonders wichtig ist es, bei der Auswahl</p><p>der Elektrode auf die Art des Diaphragmas zu ach-</p><p>ten. Dieses stellt die Verbindung zwischen Elektrode und Mess-</p><p>medium her. Sehr universell verwendbar ist z.B. das Platin-</p><p>Diaphragma, das mit seinem definierten Elektrolytausfluss fr</p><p>eine schnelle und stabile Messwerteinstellung sorgt und sich</p><p>gleichzeitig selbst vor dem Eindringen von Messmedium</p><p>schtzt.</p><p>Literatur</p><p>[1] DIN 19261, Beuth Verlag</p><p>[2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Dr. Michael Huber, 1989</p><p> +49 (0) 61 31 /66 - 51 11</p><p>Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Referenzsystemen der</p><p>pH-Elektroden.</p><p>P</p><p>r</p><p>o</p><p>b</p><p>l</p><p>e</p><p>m</p><p>-</p><p>s</p><p>t</p><p>e</p><p>l</p><p>l</p><p>u</p><p>n</p><p>g</p><p>F</p><p>r</p><p>a</p><p>g</p><p>e</p><p>A</p><p>n</p><p>t</p><p>w</p><p>o</p><p>r</p><p>t</p><p>Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?</p><p>F</p><p>a</p><p>z</p><p>i</p><p>t</p><p>DR. IRIS SOUND UND</p><p>HELMUT BECKER, SI ANALYTICS</p><p>laborpraxis.de</p><p>338830</p><p>1</p><p>Aufbau einer Einstabmesskette.</p><p>2</p><p>Die Vorgnge an der Membran der Einstabmesskette.</p><p>Bilder:SIAnalytics</p><p>MMaurerTextfeldDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an pdf@vogel.dehttp://www.laborpraxis.de</p></li><li><p>pH TIPPS &amp; TRICKS</p><p>39LaborPraxis</p><p>LP</p><p>April 2010</p><p>pH</p><p>T</p><p>i</p><p>p</p><p>p</p><p>s</p><p>&amp;</p><p>T</p><p>r</p><p>i</p><p>c</p><p>k</p><p>s</p><p>Nr. 2</p><p>Neben Glasmembran und Diaphragma knnen sich pH-</p><p>Elektroden noch durch ihre unterschiedlichen Referenz-</p><p>systeme unterscheiden. Es gilt, den Aufbau und die</p><p>Einsatzgebiete der gngigen Systeme herauszustellen,</p><p>um die Auswahl zu erleichtern.</p><p>Was ist das Referenzsystem und wofr wird es ben-</p><p>tigt? Welche Arten von Referenzsystemen gibt es und</p><p>welche Eigenschaften haben diese [1]?</p><p>Einzelpotenziale knnen nicht gemessen werden, son-</p><p>dern nur Potenzialdifferenzen, d.h. Spannungen.</p><p>Wenn eine pH-Messelektrode ein Potenzial abgibt, das</p><p>von einer Ionenkonzentration abhngt, wird die Re-</p><p>ferenzelektrode bentigt, weil deren Potenzial im Idealfall</p><p>konstant und ber mglichst lange Zeit unabhngig von der</p><p>Zusammensetzung der Lsung und der Temperatur ist. Als in-</p><p>ternationale Referenz ist die Normalwasserstoffelektrode (SHE)</p><p>im Einsatz. Sie kann jedoch aufgrund ihrer schwierigen Hand-</p><p>habung i.d.R. nicht fr Standardapplikationen angewendet</p><p>werden. Eine bewhrte Referenz ist die gesttigte Kalomel-</p><p>elektrode (SCE). Am hufigsten verwendet wird ein Silber/Sil-</p><p>berchloridsystem. Die beste Referenz fr raue Einsatzbedin-</p><p>gungen ist Thalamid, die jngste Referenz das Iod/Iodid-Sys-</p><p>tem. Vor- und Nachteile verschiedener Referenzsysteme sind</p><p>in Tabelle 1 zusammengefasst. Weitere Eigenschaften der Re-</p><p>ferenzelektrode werden durch das Diaphragma bestimmt.</p><p>Das wichtigste Referenzsystem ist das Ag/AgCl-Sys-</p><p>tem, da es sehr gut beschrieben, reproduzierbar und</p><p>ungiftig ist. In den wenigen Fllen, in denen es</p><p>Probleme bereitet, kann ein Iod/Iodid-Referenzsys-</p><p>tem Abhilfe schaffen. Es bietet vor allem bei wechselnden</p><p>Temperaturen und durch das Fehlen von Silberionen und an-</p><p>deren eventuell strenden Metallionen eine Alternative. Auch</p><p>bei sich schnell verndernden pH-Werten wie z.B. bei Titrati-</p><p>onen kann es Vorteile aufweisen.</p><p>Literatur:</p><p>[1] Helmut Galster, pH-Messung, VCH 1990</p><p> + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19</p><p>Die nchste Ausgabe befasst sich mit pH-Glsern und deren</p><p>Eigenschaften.</p><p>P</p><p>r</p><p>o</p><p>b</p><p>l</p><p>e</p><p>m</p><p>-</p><p>s</p><p>t</p><p>e</p><p>l</p><p>l</p><p>u</p><p>n</p><p>g</p><p>F</p><p>r</p><p>a</p><p>g</p><p>e</p><p>A</p><p>n</p><p>t</p><p>w</p><p>o</p><p>r</p><p>t</p><p>Referenzsysteme der pH-Elektroden</p><p>F</p><p>a</p><p>z</p><p>i</p><p>t</p><p>DR. IRIS SOUND UND</p><p>HELMUT BECKER, SI ANALYTICS</p><p>laborpraxis.de</p><p>342802</p><p>Tabelle 1: Vor- und Nachteile unterschiedlicher Referenzsysteme</p><p>Referenz-</p><p>system</p><p>Vorteil Nachteil</p><p>Ag/AgCl sehr gut beschrieben,</p><p>vielseitig, gut reproduzier-</p><p>bar, weiter Temperaturbe-</p><p>reich, nicht giftig =&gt; hohe</p><p>Umweltvertrglichkeit</p><p>Referenzpotenzial ist</p><p>temperaturabhngig und</p><p>kann, wenn bei einer</p><p>anderen Temperatur</p><p>gemessen wird, als kalib-</p><p>riert wurde, ein abwei-</p><p>chendes Potenzial liefern</p><p>und damit die Messung</p><p>beeinflussen.</p><p>Hg/Hg</p><p>2</p><p>Cl</p><p>2</p><p>(Kalomel)</p><p>stabiles Referenzpotenzial giftig, niedriger Tempe-</p><p>ratureinsatzbereich von</p><p>15 bis 40C</p><p>Tl,Hg/TlCl</p><p>(Thalamid)</p><p>sehr geringe Hysterese,</p><p>weiter Temperaturbereich,</p><p>geringer Temperaturkoeffi-</p><p>zient</p><p>giftig</p><p>Iod/Iodid geringe Polarisation, ge-</p><p>ringe Temperaturabhngig-</p><p>keit, frei von unerwnsch-</p><p>ten Schwermetallionen</p><p>Langlebigkeit war frher</p><p>nicht gegeben.</p><p>1</p><p>Eine Iod/Iodid-Elektrode</p><p>MMaurerTextfeldhttp://www.laborpraxis.vogel.deDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an pdf@vogel.de</p></li><li><p>pH TIPPS &amp; TRICKS</p><p>62 LaborPraxis</p><p>LP</p><p>Mai 2010</p><p>pH</p><p>T</p><p>i</p><p>p</p><p>p</p><p>s</p><p>&amp;</p><p>T</p><p>r</p><p>i</p><p>c</p><p>k</p><p>s</p><p>Nr. 3</p><p>Es gibt heute eine groe Zahl an unterschiedlichen pH-</p><p>Glsern, die aufgrund ihrer Eigenschaften passend zur</p><p>Anwendung ausgewhlt werden sollten.</p><p>Welche pH-Glser gibt es, welche sind ihre Hauptei-</p><p>genschaften und welches Membranglas ist fr welche</p><p>Anwendung besonders zu empfehlen?</p><p>Aufgrund des pH-Wertes verndert sich auch die Glas-</p><p>membran einer pH-Elektrode. Unter der Einwirkung</p><p>von Wasser lsen sich aus der Glasoberflche Alkali-</p><p>ionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatgerstes</p><p>werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH-Gruppen.</p><p>So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen wirkt</p><p>diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher. Bei den Spezial-</p><p>pH-Membranglsern bildet sich in diesem Austauschprozess</p><p>zwischen der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzier-</p><p>bares Gleichgewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffio-</p><p>nenkonzentration in der Lsung und in der Quellschicht ab-</p><p>hngt.</p><p>Aufgrund der Vielzahl von verschiedensten Einsatzzwecken</p><p>von pH-Elektroden werden mehrere Sorten vo n Membrangl-</p><p>sern bentigt, um unter allen Bedingungen ein Optimum an</p><p>Messsicherheit und Lebensdauer zu erreichen. SI-Analytics</p><p>bietet dazu fnf verschieden pH-Glser an, die unter den Be-</p><p>zeichnungen L-, H-, S-, A- und N-Glas gefhrt werden.</p><p>Die Haupteigenschaften dieser Glser werden wie folgt be-</p><p>schrieben:</p><p>L: Breiter Einsatzbereich; sehr niederohmig, dadurch sichere</p><p>und schnelle Messwerteinstellung auch bei niedrigen Leitf-</p><p>higkeiten und niedrigen Temperaturen.</p><p>H: Optimiert fr hhere Temperaturen bis 135C und extreme</p><p>pH-Werte, d.h. sehr kleiner Alkalifehler im basischen Bereich</p><p>und auch sehr przise im sauren Bereich.</p><p>S: Vertrgt groe Temperatursprnge; ergibt in heien al-</p><p>kalischen Lsungen sehr konstante Messwerte bei sehr schnel-</p><p>len Einstellzeiten, guter Reproduzierbarkeit und Zuverlssig-</p><p>keit.</p><p>A: Universalist mit kurzer Ansprechzeit fr allgemeine An-</p><p>wendungen in Trink-, Brauch- und Abwasser.</p><p>N: Bei normalen Temperaturen ber praktisch den gesamten</p><p>pH-Bereich und fr fast jedes Messgut einsetzbar.</p><p>Folgende Beispiele illustrieren den Einsatz der verschiedenen</p><p>Glser: Bei stark alkalische Medien tritt der so genannte Alka-</p><p>lifehler auf. Unter dem Alkalifehler wird ab etwa pH-Wert 12</p><p>in Gegenwart von Natriumionen die Messung eines kleineren</p><p>pH-Wertes verstanden, als er tatschlich vorliegt. Dieser Fehler</p><p>kommt durch die Erfassung von Natriumionen als Wasserstoff-</p><p>ionen (Querempfindlichkeit) zustande. Er kann unter extremen</p><p>Bedingungen und bei Einsatz eines weniger geeigneten Memb-</p><p>ranglases bis zu einer pH-Einheit ausmachen. Hier sollte der</p><p>Anwender auf ein H-Glas zurckgreifen.</p><p>Der Einsatz bei heier alkalischer Behandlung und Hei-</p><p>dampfsteriliationen stellt hohe Anforderungen an die Bestn-</p><p>digkeit des Membranglases, da es unter diesen Bedingungen</p><p>normalerweise chemisch angegriffen wird und schneller altert.</p><p>Hier ist das S-Glas die richtige Wahl.</p><p>Bei allgemeinen Anwendungen und in stark verdnnten</p><p>Lsungen sowie speziell in Trinkwasser liegt die Herausforde-</p><p>rung in der Vielseitigkeit und der oftmals niedrigen Leitfhig-</p><p>keit der Proben. Dies kann zu langen Einstellzeiten und insta-</p><p>bilen und somit unsicheren Messwerten fhren. Das A-Glas</p><p>wurde unter diesen Gesichtspunkten entwickelt und zeichnet</p><p>sich durch eine kurze Einstellzeit ber einen langen Einsatz-</p><p>zeitraum aus.</p><p>Das Glas der Membran ist sehr wichtig bei der pH-</p><p>Messung. Die Zusammensetzung, das Herstellver-</p><p>fahren und die Verarbeitungsschritte haben Einfluss</p><p>auf das Endergebnis und die Eigenschaften der pH-</p><p>Elektroden. Nur die Auswahl des zur Anwendung passenden</p><p>pH-Glases liefert die hchste Genauigkeit.</p><p> + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19</p><p>Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Kalibrierung und</p><p>wie wichtig der Puffer fr die Messgenauigkeit ist.</p><p>P</p><p>r</p><p>o</p><p>b</p><p>l</p><p>e</p><p>m</p><p>-</p><p>s</p><p>t</p><p>e</p><p>l</p><p>l</p><p>u</p><p>n</p><p>g</p><p>F</p><p>r</p><p>a</p><p>g</p><p>e</p><p>A</p><p>n</p><p>t</p><p>w</p><p>o</p><p>r</p><p>t</p><p>pH-Glser und ihre Eigenschaften</p><p>F</p><p>a</p><p>z</p><p>i</p><p>t</p><p>DR. IRIS SOUND UND</p><p>HELMUT BECKER, SI ANALYTICS</p><p>laborpraxis.de</p><p>346852</p><p>1</p><p>Blaue pH-Glaskugel an der Spitze einer pH-Elektrode.</p><p>Bild:SIAnalytics</p><p>MMaurerTextfeldhttp://www.laborpraxis.vogel.deDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an pdf@vogel.de</p></li><li><p>pH TIPPS &amp; TRICKS</p><p>32 LaborPraxis</p><p>LP</p><p>Juli/August 2010</p><p>pH</p><p>T</p><p>i</p><p>p</p><p>p</p><p>s</p><p>&amp;</p><p>T</p><p>r</p><p>i</p><p>c</p><p>k</p><p>s</p><p>Nr. 4</p><p>Zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen werden</p><p>Lsungen mit bekanntem pH-Wert eingesetzt, die auch</p><p>als Referenz- oder Pufferlsungen bezeichnet werden.</p><p>Da die Genauigkeit der pH-Messung letztendlich von</p><p>der Kalibrierung abhngt, sollte auf deren Durchfhrung ein</p><p>besonderer Augenmerk liegen. Aufgrund der Vielzahl an Puffer-</p><p>lsungen herrscht z.B. Unsicherheit darber, welche und wie viele</p><p>Pufferlsungen verwendet werden sollen.</p><p>Was ist eine Pufferlsung? Wie viele Kalibrierpunkte</p><p>sind sinnvoll?</p><p>Eine Pufferlsung besteht aus einer Mischung einer</p><p>schwachen Sure und der konjugierten Base oder aus</p><p>einer schwachen Base mit der konjugierten Sure. Sie</p><p>hat die Eigenschaft, dass der pH-Wert der Lsung sich</p><p>bei Zugabe einer geringen Menge Sure oder Base nur wenig</p><p>ndert [1]. In Abhngigkeit der verwendeten Komponenten</p><p>und deren Konzentration ndert sich der pH-Wert der Lsung</p><p>zum Teil in einem weiten Bereich z.B. bei HCl, Natriumcitrat</p><p>(pH 15), Zitronensure, Natriumcitrat (2,55,6), Essigsure,</p><p>Natriumacetat (3,75,6), Na</p><p>2</p><p>HPO</p><p>4</p><p>, NaH</p><p>2</p><p>PO</p><p>4</p><p>(69) oder Borax,</p><p>Natriumhydroxid (9,211). Der pH-Wert einer Lsung ndert</p><p>sich aber nicht nur mit deren Zusammensetzung sondern auch</p><p>bei Temperaturvernderungen. In der DIN 19266 [2] sind Re-</p><p>ferenzpufferlsungen, die auch als DIN-19266-Pufferlsungen</p><p>bezeichnet werden, genau spezifiziert. Das Temperaturverhal-</p><p>ten dieser Referenzpufferlsungen wurde von metrologischen</p><p>Instituten ermittelt (s. Tab.1).</p><p>Im Unterschied zu Referenzpufferlsungen ist die Zusammen-</p><p>setzung von technischen Pufferlsungen nicht in Normen fest-</p><p>gelegt. Es ist somit zu beachten, dass der Temperaturgang</p><p>dieser Pufferlsungen variieren kann, selbst wenn fr sie bei</p><p>25C derselbe nominelle pH-Wert spezifiziert ist: Gerade bei</p><p>einer von 25C abweichenden Kalibriertemperatur knnen</p><p>durch Nichtbeachtung dieser Unterschiede beachtliche Fehler</p><p>in den Messergebnissen auftreten. Neben den unterschiedlichen</p><p>Arten von Pufferlsungen spielt auch das Kalibrierverfahren</p><p>eine groe Rolle fr die Genauigkeit der Messung. Diese Ver-</p><p>fahren sind in der DIN 19268 [3] exakt beschrieben. Sie besit-</p><p>zen Vor- und Nachteile:</p><p>Einpunkt-Kalibrierung: Die Kalibrierung wird mit einer Puf-</p><p>ferlsung durchgefhrt. Hierbei wird nur der Nullpunkt der</p><p>P</p><p>r</p><p>o</p><p>b</p><p>l</p><p>e</p><p>m</p><p>-</p><p>s</p><p>t</p><p>e</p><p>l</p><p>l</p><p>u</p><p>n</p><p>g</p><p>F</p><p>r</p><p>a</p><p>g</p><p>e</p><p>A</p><p>n</p><p>t</p><p>w</p><p>o</p><p>r</p><p>t</p><p>Kalibrierung als Basis der pH-Messung</p><p>DR. IRIS SOUND UND</p><p>HELMUT BECKER, SI ANALYTICS</p><p>pH-Elektrode berprft und angenommen, dass die Steigung</p><p>der verwendeten Elektrode in etwa der Nernststeigung ent-</p><p>spricht. Der Zeitaufwand ist fr diese Form der Kalibrierung</p><p>am geringsten. Dieses Kalibrierverfahren ist nur fr die ber-</p><p>prfung von Pufferlsungen gleicher Zusammensetzung zu</p><p>empfehlen und nicht fr die Durchfhrung exakter pH-Mes-</p><p>sungen unbekannter Lsungen geeignet.</p><p>Zweipunkt-Kalibrierung: Es wird mit zwei Pufferlsungen</p><p>kalibriert, welche sich vorzugsweise mindestens um zwei pH-</p><p>Einheiten unterscheiden. Hierbei werden Steigung und Null-</p><p>punkt durch Legen einer Geraden durch die beiden Messpunkt...</p></li></ul>