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admission exam in chemistry

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  • COLE POLYTECHNIQUE COLES NORMALES SUPRIEURES

    COLE SUPRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

    CONCOURS DADMISSION 2013 FILIREPC

    COMPOSITION DE CHIMIE (XEULC)

    (Dure : 4 heures)

    Lutilisation des calculatrices nest pas autorise pour cette preuve.

    ? ? ?

    Prsentation gnrale.

    Ce sujet comporte deux parties indpendantes. Dans la premire partie nous vous invitons dcouvrir les zolithes, des minraux poreux provenant des cendres volcaniques, et dans ladeuxime partie nous vous proposons dtudier la synthse du rippertenol, une molcule utilisepar les termites pour se dfendre de leurs prdateurs.

    Lutilisation de la calculatrice nest pas autorise. Les masses, rayons atomiques,lectrongativits et numros atomiques de certains atomes, les distances interato-miques de certaines liaisons et dautres donnes sont fournis en fin du sujet.

    Premire partie : CHIMIE GNRALE

    Les zolithes : des solides microporeux

    Prambule

    Les zolithes sont des minraux microporeux, qui sont actuellement utilises dans plusieursdomaines, tels que la catalyse, ladsorption de mtaux toxiques et la formulation des lessives.Ce sont des alumino-silicates hydrats prsents ltat naturel. Ils se sont forms, il y a desmillions dannes, par recristallisation des cendres volcaniques dans des lacs. Ces solides ont tdcrits pour la premire fois par le minralogiste sudois Axel Frederik Cronstedt en 1756. Leurnom vient du grec (ze) "bouillir" et o (lithos) "pierre". En effet, comme ces solidesprsentent une grande surface spcifique, ils peuvent contenir une quantit importante deau, quipeut tre vacue en chauffant, do le nom "pierre qui bout".

    La dcouverte des zolithes se fera travers un parcours de questions commenant par lesoxoacides molculaires, en passant par la notion de polyacidit pour enfin comprendre laciditde ces solides. De plus, la porosit de ces solides sera tudie. Ces deux proprits, acidit etgrande surface, sont la base de leurs applications en catalyse acide et dans la sparation deconstituants.

    1

  • I Les oxoacides

    Nous vous proposons de dcouvrir la spcificit des oxoacides par rapport aux autres acides, etde retrouver la relation entre leur structure et leur acidit (pKA). Lorsque le pKA dun oxoacideHA sera mentionn, il est sous-entendu quil sagira du pKA du couple acide/base HA/A

    .

    I.A De lexemple la dfinition

    1. Donner la structure de Lewis des acides nitrique, carbonique et sulfurique. Indiquer leurgomtrie par rapport latome central en la justifiant.

    2. Donner la valeur du pKA de lacide thanoque (valeur approximative). Comparer ce pKA celui de lalcool primaire le plus proche en structure, que lon prcisera, et justifier ladiffrence dacidit.

    3. Selon le mme raisonnement, justifier lvolution des pKA dans la srie suivante : HClO,HClO2 et HClO3 (Tableau (1)).

    4. Pour la srie de la question (3), crire chacun des acides en utilisant la formule gnraledes oxoacides suivante : X(O)n(OH)p, avec X = Cl. En dduire une quation linaireapproximative qui permet de retrouver leur pKA.

    5. Dterminer le pKA de HClO4.

    6. Un cart entre la valeur estime par la relation approximative tablie en (4) et la valeurexprimentale est observ car lacidit est module par latome X. Proposer une explication cette diffrence dans le cas des acides chlorique et iodique.

    Acide Nom pKA1 pKA2 pKA3HNO3 acide nitrique 1, 4HF acide fluorhydrique 3, 2HCl acide chlorhydrique 7HClO acide hypochloreux 7, 5HClO2 acide chloreux 2, 0HClO3 acide chlorique 2, 7HClO4 acide perchlorique HIO3 acide iodique 0, 8H2CO3 acide carbonique 3, 9 10, 3H3BO3 acide borique 9, 2 12, 7 13, 8H2SO3 acide sulfureux 1, 8 7, 2H2SO4 acide sulfurique 2 2H3PO4 acide phosphorique 2, 1 7, 2 12, 4H3PO3 acide phosphoreux 2, 0 6, 7H3AsO4 acide arsnique 2, 2 7, 0 11, 5H4SiO4 acide orthosilicique

    Tableau 1 : Valeurs de pKA pour diffrents acides.

    I.B Lacide borique : un oxoacide un peu spcial

    7. Proposer la structure de Lewis de lacide borique, sachant que cest un acide de Lewis.

    8. Ecrire lquation de la raction exprimant lacidit de cette molcule dans leau, sachantque lacide borique nexprime pas son acidit par la rupture dune liaison O-H prexistante.

    2

  • II Des monoacides aux polyacides : tude dtaille

    (P. Chaquin, LActualit Chimique 2012, 359, 37-41)

    II.A pKA et structure

    9. Ecrire lquation de la raction (E1) de dissociation dun oxoacide en solution aqueuse, tra-duisant la premire acidit. Par souci de simplification, il sera not HAaq. Etablir lexpres-sion de lenthalpie de cette raction en fonction des donnes thermodynamiques suivantes :

    enthalpies de solvatation HS de HAgaz et des ions H+ et A ltat gazeux ; affinits lectroniques AE que lon prcisera ; nergies dionisation Ei que lon prcisera ; nergie de liaison D que lon prcisera.On dessinera le cycle thermodynamique utilis pour cette tude en prcisant la nature etltat physique des espces impliques.

    10. Montrer que le pKA1 de loxoacide HA peut scrire sous la forme :

    pKA1 = a + b (DHA-AE(A)-TrS)

    o a et b dsignent des termes invariants pour la famille des oxoacides et o rS dsigne

    lentropie standard de la raction de dissociation de loxoacide HA et T la tempratureabsolue. Expliciter les approximations effectues, et donner les expressions de a et b enfonction des donnes.

    11. Ecrire lquation de la raction (E2) qui traduit la premire acidit de HA en phase gazeuse.Pour la famille des oxoacides, T fixe, les reprsentations de pKA en fonction des enthal-pies libres standard rG

    g et des enthalpies standard rH

    g de cette raction prennent la

    forme de deux droites parallles (Figure (1)). Dduire une proprit du terme entropiquepour la raction traduisant lacidit de HA en phase gazeuse pour la famille des oxoacidesreprsents.

    kJ/mol

    1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

    pKA

    -10

    -5

    0

    5

    10

    15

    20

    rHg

    rGg

    Figure 1 : pKA en solution aqueuse en fonction de rHg et rG

    g de quelques oxoacides.

    3

  • 12. On admet que cette proprit est encore conserve en phase aqueuse pour ltude qui estconduite. En outre, en admettant que la rupture homolytique dune liaison ne dpendquasiment que de la nature des atomes de la liaison et pas des voisins, montrer que lepKA1 de loxoacide HA se met sous la forme : pKA1 = a + b AE(A), o a et b dsignentdes termes invariants pour la famille des oxoacides. Donner les expressions de a et b.

    II.B Utilisation dun modle lectrostatique simple

    On tient compte prsent de la formule gnrale des oxoacides X(O)n(OH)p possdant plu-sieurs acidits. Pour la kime acidit, lanion form scrit [X(O)n+k(OH)pk]

    k.

    13. Pour lacide phosphorique (X = P), indiquer les anions successivement forms. Sur la formemonobasique, indiquer en le justifiant, le nombre datomes doxygne de la molcule surlesquels la charge ngative est rpartie. Montrer que latome P participe galement ladlocalisation de la charge ngative de la monobase.

    14. Pour loxoacide de formule X(O)n(OH)p, indiquer le nombre total datomes N qui parti-cipent la dlocalisation lectronique de la charge ngative de la monobase, et exprimerN en fonction de n.

    15. Lanion monobase [X(O)n+1(OH)p1] peut tre modlis par une sphre conductrice derayon R1 dont le volume est gal au volume total des atomes sur lesquels la charge ngativeest rpartie. En premire approximation, on peut considrer tous ces atomes comme dessphres identiques de volume v. Donner lexpression du rayon R1 de cette sphre en fonctionde n et de v.

    16. Dans ce modle, lnergie lectrostatique W1 de lanion monobase [X(O)n+1(OH)p1],

    not aussi A, sphrique, de rayon R1 et de charge Q est W1 =Q2

    4piR1, tant la permit-

    tivit du milieu.

    En ne prenant en compte que lnergie lectrostatique, montrer simplement que lon peutrelier W1 et laffinit lectronique de Ag par une relation affine, dont les coefficients sontinvariants dans la famille des oxoacides. Dterminer lexpression de W1 en fonction de n etde v. Dduire une relation entre pKA1 et W1 sous la forme : pKA1 = a" + b" W1. Donnerlexpression de b". On ne demande pas dexpliciter a".

    17. Mettre la relation trouve ci-dessus sous la forme pKA1 = a" + Cf(n), f tant une fonctionde n sans dimension prciser. Donner lexpression de C en fonction de v, T et . LaFigure (2) traduit cette relation pour les oxoacides du chlore dont les pKA sont donnsdans le Tableau (1). Attribuer les diffrents points chacun de ces oxoacides. En dduiregraphiquement la valeur de pKA de lacide perchlorique. Comparer avec la valeur obtenueen question (5).

    18. La kime acidit en solution aqueuse est traduite par la raction (E3) dquation :

    [X(O)n+k1(OH)pk+1](k1)

    aq + H2O = [X(O)n+k(OH)pk]k

    aq + H3O+aq

    En adaptant ltude thermodynamique des questions (9) et (10) ltude de la raction(E3), montrer que lon obtient pour la kime acidit, avec k>1 :

    pKAk = + (AE,k AE,k1)o AE,k dsigne laffinit lectronique associe au processus de perte de k charges ngativespar lanion de nombre de charge k, et o et sont des coefficients invariants dans lafamille des oxoacides.

    4

  • Figure 2 : pKA des oxoacides du chlore en fonction de f(n).

    En adaptant le modle lectrostatique prcdent aux anions intervenant dans la raction(E3), dduire lexpression de pKAk en fonction de la variation dnergie lectrostatiqueWk = WkWk1 entre la base et lacide conjugu de la k

    ime acidit. Montrer que :

    pKAk = C

    k2

    3n+ k + 1

    (k 1)2

    3n+ k

    + D, o C et D sont des termes invariants.

    W /(CRTln10)k

    0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

    pKAk

    -4

    -2

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    H2SO4

    H2SO3

    H3PO3

    H3PO4

    H3AsO4

    H3BO3