• - 886 - Quelques sels complexes des o-dinitriles avee le euivre et la pyridine par Henri de Diesbaeh et Edmond von der Weid. (19. X . 27.) I1 y a quelques annkes, l’un de nousl) a prepark les dinitriles des acides cumidiniques en chauffant les xylknes bibromks avec de la pyri- dine et du cyanure cuivreux en tube scelli.. Kous avons ktudik l’appli- cation de cette reaction sur toute une skrie de produits aromatiques brom6s. Les rksultats obtenus ont k t k conformes a notre attente. On peut, par ce moyen, preparer des nitriles, mais la mkthode pr6sente en g6nAral peu ou point d’avantage sur celle de Sanclmeyer. Cependant lorsqiie nous avons soumis des produits o-bibrombs A l’action du cyanure cuivreux et de la pyridine, nous n’avons pas obtenu les dinitriles attendus, mais des produi ts complexes contenant du cuivre et de la pyridine. Ce resultat n’aurait rien d’extraordinaire, si les proprikths de ces corps n’ktaient pas tout B fait inattendues. En effet, on peut chauffer ces corps a haute temperature sans yue la pyridine se dkgage, comme elle le fait dans le produit d’addition de benzaldhhyde, de cuirre et de pyridine dkcouvert par Xchaaf2). Les corps subliment presque sans d6composition. On peut dissoudre ces produits dans 1’acide”sulfurique concentre et m8me chauffer 16gkre- ment cette solution; en coulant dans l’eau, on recupere les produits d’addition inchangbs. Les alcalis concentrks ne les decomposent pas, il faut employer pour eel& les alcalis fondus. Seul l’acide nitrique mo- dkrkment concentre ct chaud dktruit ces complexes stables. Nous ne croyons pas qu’il y ait parmi les nombreux produits d’addition connus de la pyridine d’exemple d’une pareille stabilit6. 1 ) Complexe du dinitrile de l’acide phtalique. [C6H4(CN)2 + C,%NIzCu a) On chauffe un melange de 5 gr d’o-dibromobenziine, 5 gr de cyanure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant 8 heures a 200° en tube scell6. On reprend la masse par l’acide chlorhydrique dilu6 et l’on filtre. En extrayant le rksidu 8. 1’6ther, il entre un peu de phtalimide en solution. Le rbsidu, insoluble dans l’hther, est chauffB avec de l’acide azotique dilue qui dkcompose le cyanure cuivreux en excks. I1 reste un produit bleu indigo que l’on lave a l’eau bouillante, puis ti l’alcool e t a 1’8ther. l) de Diesbach, Helv. 6, 548 (1923). 2, Helv. 6, 535 (1923); Bernoulli et Schaaf, Helv. 5, 721 (1922).
  • - 887 - Ce produit, seche B l’etuve, a donne a l’analyse les resultats suivants : 0,1500 gr subst. ont donnk 0,3610 gr GO, et 0,0540 gr H,O 0,1640 gr subst. ont donnB 27,2 cm3 N, (19,P, 710 mm). 0,2383 gr subst. ont donne 0,0384 gr CuO. C,,H,,N,Cu Calculk C 65,31 H 3,80 N 17,59 Cu 13,30% Trouvi! ,, 65,64 ,, 4,OO ,, 17,74 ,, 12,88y0 Dans cet essai, comme dans les suivants, il est A recommander de ne pas prendre une trop grande quantiti! de pyridine. Dans ce cas la quantite de produit complexe diminue et peut m6me disparaitre completement au profit de la phtalimide. b) On peut obtenir le m6me produit complexe bleu-indigo en chauffant 2,5 gr de dinitrile de l’acide phtalique prepare d’aprhs Pinnow et Miillerl) avec 2 gr de bromure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant une heure au refrigerant a reflux. On essore le produit bleu qui s’est dkpost?, on lave 8. l’acide chlorhydrique, a l’eau, B l’alcool et a l’6ther et l’on sitche. 2) Complexe du dinitrile de l’acide 3,4-dimtthyl-phtalique. ~c,H,(cH~),(cN), + c , H , ~ c ~ On chauffe 5 gr de 1,2-dim6thyl-4,5-dibromobenzhne (prepare par bromuration de 1’0-xylhne), 5 gr de cyaqure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant 8 heures A 200° en tube scellh. On traite la masse comme dans l’exemple prhckdent. On obtient le produit complexe de dinitrile, pyridine et cuivre bleu-indigo analogue au produit precedent. 0.1214 gr subst. ont donnk 17,7 cm3 N, (1E0, 705,3 mm) C,,H,,N,Cu Calculk N 15,74 Trouvi! N 15,59% Comme produit secondaire on obtient l’imide de l’acide 3,4-dimBthyl- phtalique qui peut 6tre cristallisk dans l’alcool. I1 forme des aiguilles blanches fondant a 240-241 O. 0,1694 gr subst. ont donni! 1 3 , l O cm3 N, (19O, 705,5 mm). C1,H,O,N Calculk N 8,OO Trouvi! N 8.21% Acide 3’4-dimgthyl-phtalique. En faisant bouillir l’imide precedente dans une solution de potasse a 25 04 on obtient l’acide correspondant que l’on cristallise dans I’eau contenant un peu d’acide chlorhydrique. L’acide forme de petits cristaux blancs fondant a 201O avec formation d’anhydride. 0,1220 gr subst. ont donne 0,2770 gr CO, et 0,0586 gr H,O. C,,H,,O, Calculk C 61,86 H 5,15y0 ‘!?rouve ,, 61,94 ,, 5,27% Korczinski2) a obtenu, en introduisant deux atomes de brome dans deux groupes methyles du durol, en Bchangeant ces atomes de brome contre des groupements hydroxyles et en oxydant au perman- ganate un acide fondant A 123O. I1 admet qu’il s’agit de l’acide 3,4-dimB- thyl-phtalique, mais il est it supposer qu’il etait encore trks impur. l) B. 28, 149 (1895); B. 29, 624 (1896). ,) B. 35, 871 (1902).
  • - 888 - 3) Complexe du dinitrile de I’acide naphtnl4ne-1,Z-dica~bonique. rC,,H,(CN), + C,H,N],Cu On chauffe un melange de 4 gr de 1,2-dibromo-naphtaline, 4 gr de cyanure cuivreux et 40 gr de pyridine pendant 8 heures a 200° en tube scelle. On opkre ensuite comme prhcedemment. On obtient 65% de la theorie en imide de l’acide naphtalkne-1 , 2-dicarbonique1) et 10% de la thkorie en sel complexe. 0,1141 gr subst. ont donni! 15,5 cm3 N, (21O, 710,3 mm) C,4H,,N,Cu Calculi! N 14,53 ‘I’rouvi. N 14,4396 Le sel complexe forme une poudre cristalline vert-fonce, insoluble dans les solvants usuels, soluble dans l’acide sulfuriyue concentrk. I1 est un peu moins stable par rapport l’acide nitrique dilue que le dkrive benzbnique correspondant. La fusion a la potasse le decompose en degageant de la pyridine et de l’ammoniac, puis de la naphtaline. Retenus par d’autres travaux, nous serions heureux si des collkgues plus spkcialisks dans l’etude des sels complexes voulaient bien 6elaircir la constitution et les causes de la stabilith de ces noureaux produits. Fribourg en Suisse, Laboratoire de Chimie I1 dc l’Universit6. Zur Theorie der Wasserstoffelektrode von Franz Leuthardt. (27. X. 27.) Die Wasserstoffelektrode wird sowohl in den biologischen Wissen- schaften als auch in der Technik zur Messung der Wasserstoffionen- konzentration in Flussigkeiten mannigfachster Art benutzt. Die Frage, inwieweit sie in den verschiedenen Losungen richtige Werte geben kann, hat deshalb neben ihrem theoretischen auch ein grosses praktisches Inter- esse. Wenn bier nach ,,richtigen“ Werten gefragt wird, so sind nicht etwa die w a h r en Konzentrationen der Wasserstoffionen gemeint. Diese mit einiger Sicherheit festzustellen reicht unsere gegenwartige Kenntnis der Losungen nur in den wenigsten Fallen aus. Die Grosse, die wir direkt bestimmen konnen, ist stets nur ihre A k t i v i t a t . Ich will in der folgenden Untersuchung bloss auf einen m e t h o dis c h en Fehler hinweisen und zeigen, wie er ausgeschaltet werden kann. Es ist schon lange bekannt, dass ausser den Wasserstoffionen auch andere Ionen einen Einfluss auf das Potential der Wasserstoffelektrode l) Cldve, B. 25, 2475 (3892).
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Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine

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  • - 886 - Quelques sels complexes des o-dinitriles avee le euivre et la pyridine par Henri de Diesbaeh et Edmond von der Weid. (19. X . 27.) I1 y a quelques annkes, l’un de nousl) a prepark les dinitriles des acides cumidiniques en chauffant les xylknes bibromks avec de la pyri- dine et du cyanure cuivreux en tube scelli.. Kous avons ktudik l’appli- cation de cette reaction sur toute une skrie de produits aromatiques brom6s. Les rksultats obtenus ont k t k conformes a notre attente. On peut, par ce moyen, preparer des nitriles, mais la mkthode pr6sente en g6nAral peu ou point d’avantage sur celle de Sanclmeyer. Cependant lorsqiie nous avons soumis des produits o-bibrombs A l’action du cyanure cuivreux et de la pyridine, nous n’avons pas obtenu les dinitriles attendus, mais des produi ts complexes contenant du cuivre et de la pyridine. Ce resultat n’aurait rien d’extraordinaire, si les proprikths de ces corps n’ktaient pas tout B fait inattendues. En effet, on peut chauffer ces corps a haute temperature sans yue la pyridine se dkgage, comme elle le fait dans le produit d’addition de benzaldhhyde, de cuirre et de pyridine dkcouvert par Xchaaf2). Les corps subliment presque sans d6composition. On peut dissoudre ces produits dans 1’acide”sulfurique concentre et m8me chauffer 16gkre- ment cette solution; en coulant dans l’eau, on recupere les produits d’addition inchangbs. Les alcalis concentrks ne les decomposent pas, il faut employer pour eel& les alcalis fondus. Seul l’acide nitrique mo- dkrkment concentre ct chaud dktruit ces complexes stables. Nous ne croyons pas qu’il y ait parmi les nombreux produits d’addition connus de la pyridine d’exemple d’une pareille stabilit6. 1 ) Complexe du dinitrile de l’acide phtalique. [C6H4(CN)2 + C,%NIzCu a) On chauffe un melange de 5 gr d’o-dibromobenziine, 5 gr de cyanure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant 8 heures a 200° en tube scell6. On reprend la masse par l’acide chlorhydrique dilu6 et l’on filtre. En extrayant le rksidu 8. 1’6ther, il entre un peu de phtalimide en solution. Le rbsidu, insoluble dans l’hther, est chauffB avec de l’acide azotique dilue qui dkcompose le cyanure cuivreux en excks. I1 reste un produit bleu indigo que l’on lave a l’eau bouillante, puis ti l’alcool e t a 1’8ther. l) de Diesbach, Helv. 6, 548 (1923). 2, Helv. 6, 535 (1923); Bernoulli et Schaaf, Helv. 5, 721 (1922).
  • - 887 - Ce produit, seche B l’etuve, a donne a l’analyse les resultats suivants : 0,1500 gr subst. ont donnk 0,3610 gr GO, et 0,0540 gr H,O 0,1640 gr subst. ont donnB 27,2 cm3 N, (19,P, 710 mm). 0,2383 gr subst. ont donne 0,0384 gr CuO. C,,H,,N,Cu Calculk C 65,31 H 3,80 N 17,59 Cu 13,30% Trouvi! ,, 65,64 ,, 4,OO ,, 17,74 ,, 12,88y0 Dans cet essai, comme dans les suivants, il est A recommander de ne pas prendre une trop grande quantiti! de pyridine. Dans ce cas la quantite de produit complexe diminue et peut m6me disparaitre completement au profit de la phtalimide. b) On peut obtenir le m6me produit complexe bleu-indigo en chauffant 2,5 gr de dinitrile de l’acide phtalique prepare d’aprhs Pinnow et Miillerl) avec 2 gr de bromure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant une heure au refrigerant a reflux. On essore le produit bleu qui s’est dkpost?, on lave 8. l’acide chlorhydrique, a l’eau, B l’alcool et a l’6ther et l’on sitche. 2) Complexe du dinitrile de l’acide 3,4-dimtthyl-phtalique. ~c,H,(cH~),(cN), + c , H , ~ c ~ On chauffe 5 gr de 1,2-dim6thyl-4,5-dibromobenzhne (prepare par bromuration de 1’0-xylhne), 5 gr de cyaqure cuivreux et 15 gr de pyridine pendant 8 heures A 200° en tube scellh. On traite la masse comme dans l’exemple prhckdent. On obtient le produit complexe de dinitrile, pyridine et cuivre bleu-indigo analogue au produit precedent. 0.1214 gr subst. ont donnk 17,7 cm3 N, (1E0, 705,3 mm) C,,H,,N,Cu Calculk N 15,74 Trouvi! N 15,59% Comme produit secondaire on obtient l’imide de l’acide 3,4-dimBthyl- phtalique qui peut 6tre cristallisk dans l’alcool. I1 forme des aiguilles blanches fondant a 240-241 O. 0,1694 gr subst. ont donni! 1 3 , l O cm3 N, (19O, 705,5 mm). C1,H,O,N Calculk N 8,OO Trouvi! N 8.21% Acide 3’4-dimgthyl-phtalique. En faisant bouillir l’imide precedente dans une solution de potasse a 25 04 on obtient l’acide correspondant que l’on cristallise dans I’eau contenant un peu d’acide chlorhydrique. L’acide forme de petits cristaux blancs fondant a 201O avec formation d’anhydride. 0,1220 gr subst. ont donne 0,2770 gr CO, et 0,0586 gr H,O. C,,H,,O, Calculk C 61,86 H 5,15y0 ‘!?rouve ,, 61,94 ,, 5,27% Korczinski2) a obtenu, en introduisant deux atomes de brome dans deux groupes methyles du durol, en Bchangeant ces atomes de brome contre des groupements hydroxyles et en oxydant au perman- ganate un acide fondant A 123O. I1 admet qu’il s’agit de l’acide 3,4-dimB- thyl-phtalique, mais il est it supposer qu’il etait encore trks impur. l) B. 28, 149 (1895); B. 29, 624 (1896). ,) B. 35, 871 (1902).
  • - 888 - 3) Complexe du dinitrile de I’acide naphtnl4ne-1,Z-dica~bonique. rC,,H,(CN), + C,H,N],Cu On chauffe un melange de 4 gr de 1,2-dibromo-naphtaline, 4 gr de cyanure cuivreux et 40 gr de pyridine pendant 8 heures a 200° en tube scelle. On opkre ensuite comme prhcedemment. On obtient 65% de la theorie en imide de l’acide naphtalkne-1 , 2-dicarbonique1) et 10% de la thkorie en sel complexe. 0,1141 gr subst. ont donni! 15,5 cm3 N, (21O, 710,3 mm) C,4H,,N,Cu Calculi! N 14,53 ‘I’rouvi. N 14,4396 Le sel complexe forme une poudre cristalline vert-fonce, insoluble dans les solvants usuels, soluble dans l’acide sulfuriyue concentrk. I1 est un peu moins stable par rapport l’acide nitrique dilue que le dkrive benzbnique correspondant. La fusion a la potasse le decompose en degageant de la pyridine et de l’ammoniac, puis de la naphtaline. Retenus par d’autres travaux, nous serions heureux si des collkgues plus spkcialisks dans l’etude des sels complexes voulaient bien 6elaircir la constitution et les causes de la stabilith de ces noureaux produits. Fribourg en Suisse, Laboratoire de Chimie I1 dc l’Universit6. Zur Theorie der Wasserstoffelektrode von Franz Leuthardt. (27. X. 27.) Die Wasserstoffelektrode wird sowohl in den biologischen Wissen- schaften als auch in der Technik zur Messung der Wasserstoffionen- konzentration in Flussigkeiten mannigfachster Art benutzt. Die Frage, inwieweit sie in den verschiedenen Losungen richtige Werte geben kann, hat deshalb neben ihrem theoretischen auch ein grosses praktisches Inter- esse. Wenn bier nach ,,richtigen“ Werten gefragt wird, so sind nicht etwa die w a h r en Konzentrationen der Wasserstoffionen gemeint. Diese mit einiger Sicherheit festzustellen reicht unsere gegenwartige Kenntnis der Losungen nur in den wenigsten Fallen aus. Die Grosse, die wir direkt bestimmen konnen, ist stets nur ihre A k t i v i t a t . Ich will in der folgenden Untersuchung bloss auf einen m e t h o dis c h en Fehler hinweisen und zeigen, wie er ausgeschaltet werden kann. Es ist schon lange bekannt, dass ausser den Wasserstoffionen auch andere Ionen einen Einfluss auf das Potential der Wasserstoffelektrode l) Cldve, B. 25, 2475 (3892).
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