QUÍMICA FÍSICA Sumário Equilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras) Diagramas (P,V, T) Equação de Clausius Clapeyron

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    16-Apr-2015

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  • QUMICA FSICA Sumrio Equilbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras) Diagramas (P,V, T) Equao de Clausius Clapeyron
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  • Hoje em dia so-nos acessveis representaes muito rigorosas das superfcies V m =V m (P, T) (ou PVT) quer sob a forma analtica, quer como tabelas de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como o que se ilustra, de maneira genrica, na figura: Representao tridimensional do comportamento volumtrico de uma substncia pura. Legenda: s, e g representam as fases slida, lquida e gasosa, respectivamente. As linhas a cheio separam fases em equilbrio; as linhas a tracejado so isotrmicas. C o ponto crtico. Diagramas (P,V, T)
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  • A representao tridimensional no cmoda, pelo que se torna aconselhvel a utilizao de cortes nas superfcies (a T, P ou V m constantes), acompanhados da projeco das linhas de equilbrio relevantes no plano complementar de cada uma das direces consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, V m ), (V m, T) e (P, T), que iremos examinar em seguida. Diagramas (P,V, T)
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  • Vejamos, ento, o andamento das linhas isotrmicas no plano (P, V m ) comeando por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T 0 ) para que a fase gasosa tenha um comportamento aproximado do do gs perfeito. Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PV m = cte. Consequentemente, a isotrmica T=T 0 ser representada no plano (P, V m ) por um ramo de hiprbole, j que P = cte / V m. Diagrama (P,V m ) de uma substncia pura. As linhas T 0, T 1,... so isotrmicas. s, e g representam as fases slida, lquida e gasosa, respectivamente. As superfcies (s+), (s+g) e (+g) so regies bifsicas. C o ponto crtico, de coordenadas P c, V m, c (e T c ). As linhas a cheio so isotrmicas. Diagramas (P,V)
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  • Isotrmicas do CO 2 na vizinhana da temperatura crtica, t c = 31.05 C. As isotrmicas subcrticas na vizinhana do ponto crtico so achatadas, como se ilustra na figura para o caso concreto do CO 2, que constitui exemplo (no muito frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhana. Perto do ponto crtico a incerteza nas medidas significativa; essa incerteza transmite-se definio das isotrmicas, pelo que se torna difcil definir com preciso o valor da presso crtica e, mais ainda, o valor do volume crtico (V m,c ). Por esta razo, o nmero de substncias puras cujo volume molar crtico foi medido com rigor muito reduzido. Muitos dos valores de V m,c que, ainda hoje, aparecem nas compilaes de propriedades crticas foram obtidos por extrapolao. Diagramas (P,V) ?
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  • Variao da densidade molar ( m ) das fases lquida e de vapor, em equilbrio, em funo da temperatura para uma substncia pura. Legenda: densidade molar do lquido saturado; densidade molar do vapor saturado; mdia aritmtica das densidades ortobricas. a recta a tracejado (------) representa a lei dos dimetros rectilneos. A variao dos volumes molares das fases lquida e de vapor em equilbrio (i.e., nas condies da curva de saturao) tm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra na figura a seguir, onde, como habitual neste tipo de trabalhos, se encontram representadas as densidades molares ( m =1/V m ) em funo da temperatura. Diagramas (, T)
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  • em que a e b so parmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, e T. Esta expresso conhecida pela designao de lei dos dimetros rectilneos ou lei de Cailletet e Mathias. Conhecidos os valores dos parmetros a e b e da temperatura crtica, T c, pode fazer-se a estimativa da densidade molar crtica, m,c, usando a eq. (1) e tendo em ateno que para T=T c vem (1) Os valores de e para cada temperatura designam-se por volumes molares ortobricos; analogamente, e mesma temperatura so chamadas densidades ortobricas. Diagramas (, T) Dos valores experimentais colhidos para um grande nmero de substncias conclui-se que a mdia aritmtica de e (para um mesmo valor de T ) , muito aproximadamente, uma funo linear da temperatura. Isto , conclui-se que
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  • Falta-nos examinar a representao no plano (P, T) que , talvez, a mais elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substncias puras na sua forma mais simples assume a configurao que se indica: Diagrama (P,T ) de uma substncia pura simples. As superfcies s, e g representam, respectivamente, as regies de estabilidade das fases slida, lquida e gasosa. sc a regio do fluido supercrtico. O ponto triplo tr; C o ponto crtico; as coordenadas de cada um deles esto tambm indicadas. As curvas representam as linhas de equilbio das (duas) fases que as limitam. Curva de vaporizao Curva de sublimao Curva de fuso Pelo contrrio, se a transformao A E, entre os mesmos estados inicial (A) e final (E), no se fizer por compresso isotrmica mas sim pelo percurso A F G E, em nenhum ponto desta sucesso de transformaes depararemos com o equilbrio (+g) e, portanto, nunca se observar condensao do gs. Quer isto dizer que, seguindo um percurso adequado, possvel passar da fase gasosa fase lquida (ou vice- versa) sem nunca se observar equilbrio (+g), i.e., sem se presenciar condensao do gs ou vaporizao do lquido (caminhando no sentido inverso). Na transformao A E, em que se parte da substncia no estado gasoso (em A) e se chega, por compresso isotrmica, ao lquido (em E), nos estados representados por B, D sobre a curva das presses de vapor observa-se condensao da fase gasosa. Diagramas (P, T)
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  • T P (a) (b) (c) Diagramas (P, T) de diversas substncias puras, com indicao das coordenadas de alguns pontos notveis sobre as curvas de equilbrio de fases. Legenda: (a) gua a baixa presso; (b) gua a alta presso; (c) ferro. (Valores aproximados).
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  • T P (b) (c) Diagramas (P,T) (a) Diagramas (P, T) de diversas substncias puras, com indicao das coordenadas de alguns pontos notveis sobre as curvas de equilbrio de fases. Legenda: (a) enxofre; (b) fsforo; (c) p- azoxianisole. (Valores aproximados).
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  • T P Diagramas (P,T) Diagramas (P, T) de diversas substncias puras, com indicao das coordenadas de alguns pontos notveis sobre as curvas de equilbrio de fases. Legenda: (a) Carbono s I (grafite), s II (diamante), s III (metlico); (b) hlio 3 ( 3 He) (- - -) e hlio 4 ( 4 He) (). II o 4 He superfluido. s ccc, s cfc, s h so fases slidas com estruturas cbica de corpo centrado, cbica de faces centradas e hexagonal, respectivamente. (Valores aproximados).
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  • Equilibrio de fases das substncias puras: tratamento quantitativo Sendo a Termodinmica uma cincia de rigor, faz-se a seguir o tratamento quantitativo para estabelecer relaes precisas entre as variveis intensivas que governam o equilbrio de fases. Para isto, considerem-se as fases e e dois estados de equilbrio, A e B, sobre a curva de equilbrio das duas fases : Uma vez que A e B so estados de equilbrio, a funo de Gibbs tem que ser igual nas duas fases; isto : (G ) A =(G ) A e (G ) B =(G ) B. Podendo os estados A e B ser to prximos quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitsimo, das condies de equilbrio anteriores resulta que: dG = dG
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  • Equilibrio de fases das substncias puras: tratamento quantitativo Vimos que Por outro lado, como para as duas fases em equilbrio : a equao de Clapeyron (1834). Esta equao governa todos os equilbrios de fases (quaisquer que sejam e ) nas transies de primeira ordem.