Redukcja związków karbonylowych alkoholami w reakcji

  • Published on
    11-Jan-2017

  • View
    224

  • Download
    3

Embed Size (px)

Transcript

<ul><li><p>Wydzia Chemiczny PW, seminarium wydziaowe, 1.12.2009 </p><p>1 </p><p>Redukcja zwizkw karbonylowych alkoholami w reakcji przeniesienia wodoru </p><p>w obecnoci tlenku magnezu jako katalizatora </p><p>Dr in. Marek Gliski </p><p>Zakad Katalizy i Chemii Metaloorganicznej, Wydzia Chemiczny PW </p><p>Reakcja przeniesienia wodoru to reakcja, w ktrej czsteczka zwizku chemicznego zwanego donorem, </p><p>przekazuje czsteczce innego zwizku chemicznego zwanego akceptorem, czsteczk(ki) wodoru. Do przebiegu </p><p>tej reakcji niezbdna jest obecno katalizatora. Reakcja nie wymaga stosowania podwyszonego cinienia i tak </p><p>jak zdecydowana wikszo reakcji biegnie szybciej, gdy umoliwimy jej przebieg w podwyszonej </p><p>temperaturze. W przypadku przeniesienia wodoru od 2-propanolu do ketonu przebieg reakcji opisuje rwnanie: </p><p>R R</p><p>O OH</p><p>R R</p><p>OH OMgO</p><p>+ +</p><p> Analiza danych literaturowych na temat redukcji zwizkw karbonylowych t metod pozwolia mi </p><p>stwierdzi, e: </p><p> przeniesienie wodoru do aldehydw i ketonw przebiega w agodnych warunkach; znajdujce si w literaturze dane maj charakter fragmentaryczny, dotycz najczciej reaktywnoci </p><p>jednego lub co najwyej kilku zwizkw, a zmierzone aktywnoci katalityczne dotycz rnych warunkw </p><p>reakcji i rnych katalizatorw. </p><p>Wynikiem tych stwierdze byo okrelenie celw mojej rozprawy habilitacyjnej. Oto one: </p><p> opisanie reaktywnoci wybranych grup zwizkw karbonylowych jako akceptorw wodoru w reakcji przeniesienia wodoru w obecnoci jednego katalizatora - tlenku magnezu; </p><p> powizanie reaktywnoci tych zwizkw z budow ich czsteczek i warunkami reakcji, wynikajcych ze sposobu jej prowadzenia; </p><p> okrelenie wpywu budowy donora wodoru i warunkw reakcji na przebieg redukcji wytypowanego akceptora wodoru; </p><p> weryfikacja postulowanych w literaturze rde aktywnoci tlenku magnezu w reakcji przeniesienia wodoru. </p><p>W celu okrelenia wpywu budowy zwizku karbonylowego na jego reaktywno w reakcji przeniesienia </p><p>wodoru wytypowaem 55 zwizkw karbonylowych podzielonych na 4 gwne grupy: alkanony, cykloalkanony, </p><p>fenyloalkanony oraz formylowe i acetylowe pochodne furanu i tiofenu. </p><p>Jako donory wodoru stosowaem gwnie 2-propanol i 2-pentanol, sporadycznie take 16 innych </p><p>alifatycznych, II-rzdowych alkoholi. Pomiary reaktywnoci prowadziem w fazie gazowej w reaktorze </p><p>przepywowym ze staym zoem katalizatora (MgO) i/lub w fazie ciekej, we wrzeniu, w warunkach </p><p>rwnowagowania w obecnoci katalizatora (MgO). </p><p>Podsumowanie wynikw bada: </p><p>1. Przeprowadziem analiz wpywu budowy wybranych grup zwizkw karbonylowych na ich reaktywno w </p><p>reakcji przeniesienia wodoru od alkoholi wobec tlenku magnezu i wykazaem, </p><p>e redukcji ulega jedynie grupa karbonylowa lub formylowa tych zwizkw. W wyniku selektywnej redukcji </p><p>tych grup powstaj odpowiednio II- lub I-rzdowe alkohole. </p><p>2. Wykazaem, e reaktywno alkanonw w reakcji w fazie gazowej: </p><p> nieznacznie maleje zarwno ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego, jak i w miar przesuwania si grupy karbonylowej ku rodkowi czsteczki; </p><p> silnie maleje ze wzrostem rozgazienia grup alkilowych w pozycjach w stosunku do grupy karbonylowej. </p><p>3. Wykazaem, e reaktywno cykloalkanonw w reakcji prowadzonej w fazie gazowej i ciekej bardzo silnie </p><p>zaley od wielkoci piercienia ketonu. W redukcji cyklopentanonu w fazie ciekej powstaje prawie wycznie </p><p>produkt kondensacji aldolowej substratu na skutek znacznej zasadowoci katalizatora - MgO. Zaproponowana </p></li><li><p>Wydzia Chemiczny PW, seminarium wydziaowe, 1.12.2009 </p><p>2 </p><p>przeze mnie modyfikacja katalizatora, metanolowym roztworem jodu lub parami halogenkw alkilw, </p><p>powoduje znaczcy wzrost selektywnoci jego dziaania w kierunku cyklopentanolu. </p><p>4. Przeprowadziem obszerne badania reakcji przeniesienia wodoru do szeregu fenyloalkanonw. Wykazaem, </p><p>e ich reaktywno w reakcji w fazie gazowej: </p><p> nieznacznie maleje zarwno ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego jak i obecnoci podstawnika w pozycji orto piercienia; </p><p> bardzo silnie maleje w przypadku obecnoci podstawnikw w obydwu pozycjach orto piercienia; wzrasta w przypadku redukcji ketonw rozgazionych w pozycji do grupy karbonylowej w stosunku </p><p>do niepodstawionego acetofenonu. </p><p>Stwierdziem, e reaktywno fenyloalkanonw w reakcji przeniesienia wodoru w fazie ciekej: </p><p> silnie maleje ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego jak i obecnoci podstawnika w pozycji orto piercienia; </p><p> bardzo silnie maleje w przypadku redukcji ketonw rozgazionych w pozycji do grupy karbonylowej w stosunku do niepodstawionego acetofenonu; </p><p> maleje do zera w przypadku fenyloalkanonw, ktre zawieraj podstawniki w obydwu pozycjach orto piercienia. </p><p>5. Na podstawie przeprowadzonej analizy rentgenostrukturalnej monokrysztaw niektrych fenyloalkanonw i </p><p>odpowiadajcych im alkoholi zaproponowaem metod analizy korelacji budowy substratu i produktu w </p><p>powizaniu z reaktywnoci tych pierwszych w reakcji przeniesienia wodoru w fazie gazowej. Przy uyciu tej </p><p>metody wyjaniem przyczyny duych zmian reaktywnoci ketonw zarwno podstawionych w pozycjach orto </p><p>piercienia jak i rozgazionych w pozycji w stosunku do reaktywnoci acetofenonu. </p><p>6. Zbadaem wpyw budowy donorw wodoru alkoholi, w reakcji przeniesienia wodoru </p><p>w fazie ciekej do czsteczki acetofenonu w obecnoci MgO, na ich reaktywno. Okreliem wpyw </p><p>temperatury, obecnoci rozgazienia jak i pooenia II-rzdowej grupy hydroksylowej </p><p>w czsteczkach donorw wodoru na ich reaktywno w reakcji. </p><p>7. Przeprowadziem badania roli centrw kwasowych i zasadowych MgO w reakcji przeniesienia wodoru. </p><p>Wykluczyem udzia centrw kwasowych i silnych centrw zasadowych MgO w reakcji przeniesienia wodoru. </p></li></ul>

Recommended

View more >