Spectroscopie Atomica

  • Published on
    28-Sep-2015

  • View
    3

  • Download
    3

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Analiza instrumentala.

Transcript

<ul><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>33</p><p>II.2.</p><p>SPECTROSCOPIA ATOMIC</p><p>Spectroscopia atomic cuprinde metodele spectroscopice ce seocup cu analiza i cuantificarea energiei absoarbite sau cedate deprob la nivelul atomului. Corespunztor, spectroscopia atomic seclasific n spectroscopie de absorbie atomic (AAS) i n spectroscopie deemisie atomic (OES). Spectroscopia atomic este folosit pentrudeterminarea calitativ i cantitativ a elementelor chimice i a ionilor dincompui anorganici i organici. Dat fiind rezoluia deosebit de mare aacestor metode, una din aplicaiile de baz este analiza urmelor desubstane anorganice, n special metale grele.</p><p>Spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:- spectroscopie de absorbie atomic (AAS)- spectroscopie de emisie atomic (OES)- spectroscopie de fluorescen atomic</p><p>Informaii privind strile energetice din atomi snt date de domeniulultraviolet/vizibil (UV/VIS) i de domeniul Rntgen al spectrului radiaieielectromagnetice. n concordan cu aceste informaii spectroscopiaatomic are dou ramuri importante:</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>34</p><p>- Spectroscopia atomic n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS)- Spectroscopia atomic n domeniul RntgenSpectroscopia atomic UV/VIS se realizeaz printr-un aport</p><p>energetic important sub form de: flacr, arc electric, scnteie electric,plasm sau laser care aduce toate componentele probei de analizat nstare atomic sau ionic gazoas, stare n care se fac determinrispectroscopice calitative i/sau cantitative ale elementelor chimice dinamestecuri de substane, aliaje metalice, ale microelementelor din mediusau alimente, etc.</p><p> Tab.II.1.4. Valori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metodespectroscopice atomice folosite n analiza elemenar [1]</p><p>Elementchimicanalizat</p><p>Spectroscopieatomic deabsorbie cuflacr (AAS) [g l-1]</p><p>Spectroscopieatomic deabsorbieelectrotermiccu cuptor degrafit (GF-AAS) [g l-1]</p><p>Emisie cuplasmcuplatinductiv +spectroscopieoptic deemisie (ICP-OES) [g l-1]</p><p>Emisie cuplasm cuplatinductiv +spectroscopiede mas (ICP-MS) [g l-1]</p><p>Ag 1,5 0,005 0,6 0,002Al 45 0,1 1 0,005As 150 0,05 2 0,0006Au 9 0.15 1 0,0009B 1000 20 1 0,03Ba 15 0.35 0.03 0,00002Br - - - 0,2C - - - 0,8Ca 1,5 0,1 0,5 0,0002Cd 0,8 0,002 0,1 0,00009Co 9 0,15 0,2 0,0009Cr 3 0,004 0,2 0,0002Cu 1,5 0,014 0,4 0,0002Ge 300 0,6 1 0,016</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>35</p><p>Hg 300 0,6 1 0,016K 3 0,005 0,0002 0,0002Li 0,8 0,06 0,3 0,001Mg 0,15 0,004 0,04 0,0003Mn 1,5 0,005 0,1 0,00007Na 0,3 0,005 O,5 0,0003Ni 6 0,07 0,5 0,0004P 75000 130 4 0,1Pt 60 2,0 1 0,002Sb 45 0,05 2 0,0009Se 100 0,05 4 0,0007Si 90 1,0 10 0,03Sn 150 0,1 2 0,0005Sr 3 0,025 0,05 0,00002Te 30 0,1 2 0,0008Ti 75 0,35 0,4 0,003U 15000 - 10 0,0001W 1500 - 1 0,005Zn 1,5 0,02 0,2 0,0003</p><p>La spectroscopia atomic n domeniul Rntgen aportul de energienecesar producerii dezechilibrului atomului pentru a reaciona spectral seface sub forma unui fascicul de electroni de mare energie sau a unuifascicul de radiaii Rntgen ce interacioneaz cu materialul de analizat.Din aceast interaciune se produce la nivelul straturilor atomice vecine cunucleul atomic (straturile K i L) o emisie specific de radiaii Rntgen cecaracterizeaz calitativ i cantitativ elementele chimice analizate.</p><p>Dat fiind detectabilitatea la concentraii extrem de sczute lamajoritatea metodelor spectroscopiei atomice, una din aplicaiileimportante ale acestora este analiza urmelor. n tabelul II.1.4 snt datevalori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metode alespectroscopiei atomice folosite n analiza elementar. Aa cum seobserv i din tabel, aceste metode snt imbatabile n ce privete analizaurmelor de metale grele, din mediu, alimente, buturi, etc.</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>36</p><p> Pentru efectuarea spectroscopiei atomice de absorbie, de emisiesau de fluorescen proba de analizat este transformat n vapori atomicisau ionici, procedeu denumit atomizare. Atomizarea se realizeaz cuajutorul diferitelor forme de energie termic, tabelul II.1.5. Attreproductibilitatea datelor ct i precizia msurtorilor la metodelespectroscopiei atomice depind critic de modul de realizare a atomizrii.</p><p> Exist dou modaliti de atomizare:- atomizare continu- atomizare discret (n arje)</p><p>La atomizarea continu proba este introdus n mod continuu cu vitezconstant n atomizor. Semnalul spectral la atomizarea continu esteconstant n timp. La atomizarea discret o cantitate bine determinat dinsubstana de analizat este introdus n atomizor sub form lichid sausolid.</p><p>Tab.II.1.5. Principalele metode ale spectroscopiei atomice, modul de realizare a atomizrii, temperatura specific de atomizare i domeniul principal de aplicare</p><p>Denumirea metodei Modul de realizare a atomizrii Temperatur deatomizare [ 0C]</p><p>Spectroscopie de absorbieatomic (AAS)</p><p>flacr de gaze 1.700- 3.100</p><p>Spectroscopie de absorbieatomic (ETAAS)</p><p>Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclzire rezistiv</p><p>1.200-3.000</p><p>Spectroscopie de emisieatomic cu plasm cuplatinductiv (ICP)</p><p>Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv</p><p>4.000-6000</p><p>Spectroscopie de emisieatomic cu plasm de curentcontinuu (DCP)</p><p>Cu plasm termic de argonrealizat n arc electric de curentcontinuu</p><p>4.000-6000</p><p>Spectroscopie de emisieatomic cu arc electric</p><p>Cu arc electric realizat ntre prob iun electrod inert sau metal pur</p><p>4.000-5.000</p><p>Spectroscopie de emisieatomic cu scnteie</p><p>Cu scnteiere electric realizat ntreprob i un electrod inert sau metalpur</p><p>20.000-30.000</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>37</p><p>Spectroscopie de emisieatomic cu facr (AES)</p><p>flacr de gaze 1.700- 3.100</p><p>Spectroscopie atomic defluorescen cu flacr (AFS)</p><p>flacr de gaze 1.700- 3.100</p><p>Spectroscopie atomic defluorescen cu plasmcuplat inductiv (AFS)</p><p>Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv</p><p>4.000-6000</p><p>Spectroscopie atomic defluorescen</p><p>Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclire rezistiv</p><p>1.200-3.000</p><p>La acest tip de atomizare semnalul spectral atinge un maxim apoi scade lazero dup ce vaporii atomici ies din zona de evaporare (vezi i fig.II.1.36).Absorbia, emisia sau fluorescena amestecului de gaze rezultat n urmaatomizrii formeaz baza determinrii calitative i/sau cantitative a cca 70de elemente chimice. Limita de detectare a acestor procedee este situatntre pri per milion (ppm) i pri per bilion (ppb), tab.II.4. Metodelespectroscopiei atomice n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS) sntconsiderate ca fiind cele mai selective tehnici analitice.</p><p>II.2.1. Spectroscopia de absorbia atomic</p><p>Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodrecunoscut pentru analiza cantitativ a multor elemente chimice nspecial metale i semimetale. Spectroscopia de absorbie atomic sebazeaz pe absorbia selectiv, pe o band foarte ngust, a radiaiei dectre electronii atomilor liberi gazoi (stare atomizat) ai substanei deanalizat. Metoda are o selectivitate foarte mare dat de faptul c spre probade examinat se trimite un fascicul de radiaie ce conine spectrul ingust alelementului de examinat, spectru care este absorbit proporional cuconcentraia lui de ctre elementul chimic din proba de analizat atomizat.Atomizarea se realizeaz prin trecerea atomilor substanei de analizat prin</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>38</p><p>aport de energie ntr-o form de atomi individuali, liberi, capabili sabsoarb fotoni emii de sursa de radiaie monocromatic. Necesarul deenergie pentru atomizare se poate asigura sub form termic, obinut cuo flacr de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit nclzit electric),sau se poate asigura prin tehnici speciale, cu substana de analizat nsoluie (tehnica hidrurilor). Domeniul acoperit de spectroscopia de absorbieatomic este cel ultraviolet i cel vizibil la lungimi de und ntre 190-800nm. Datorit selectivitii mari dat de ngustimea liniilor spectrale i alimitelor de detecie extrem de sczute, pn n domeniul pri per trilion,spectroscopia de absorbie atomic este folosit n principal n analizaconcentraiilor mici i a urmelor de metale grele n mediu, alimente,buturi, medicamente, etc. Tot datorit acestor caracteristici AAS estefolosit i ca structur de analiz n cromatografia gazoas, spectroscopulde absorbie atomic fiind plasat dup coloana de separare.</p><p>La ora actual snt folosite procedee de spectroscopie de absorbieatomic care se deosebesc dup modul de atomizare. Dup acest criteriuspectroscopia de absorbie atomic se clasific n:</p><p>- Spectroscopia cu flacr (F-AAS)- Spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS)- Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)</p><p>II.2.1.1. Analiza cantitativ la spectroscopia de absorbie atomic</p><p>Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodcomparativ. Pentru obinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane deconcentraie cunoscut care se aduc pe rnd n stare excitat msurndu-sepentru fiecare absorbia. La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer. Fasciculul de radiaie a elementului de analizat provenit de la lamp,figura II.2.29, de intensitate:</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>39</p><p>hnI0</p><p>= (II.2.1)</p><p>trece prin flacr sau cuptorul de grafit care conine atomii absorbani(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiaiei Iabslsnd s treac o parte I :</p><p>III 0abs -= (II.2.2.)</p><p>Fig. II.2.29. Schema de principiu privind absorbia radiaiei de intensitate (I0) provenit dela lampa cilindric cu catod gol n flacra care conine atomii liberi ai elementului analizat</p><p>Intensitatea fasciculului trecut prin prob (I) are expresia:</p><p>cbk0 eII</p><p>= (II.2.3.)</p><p>unde k- coeficient de absorbie dependent de frecven b- grosimea stratului absorbant (grosimea norului de atomi liberi) c- concentraia atomilor liberi care absorb radiaie n1- numrul de fotoni ce intr in flacr n2- numrul de fotoni ce ies din flacr</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>40</p><p>La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer, (vezi i cap. II.4.4.1,relaia II.4.6.) legea fundamental pentru procesele spectrale de absorbieatt n spectroscopia atomic ct i n cea molecular. Prin aceast lege, sedefinesc o serie de mrimi caracteristice precum:</p><p>- transmisia (transmitana) (T)</p><p>cbacbk</p><p>010e</p><p>II</p><p>T -- === (II.2.4.)</p><p>- absorbia (absorbana) (A) se definete ca :</p><p>cbaT1</p><p>logII</p><p>logA 0 === (II.2.5.)</p><p>Relaia (II.2.5), scris sub forma de mai jos, reprezint expresia cel maides folosit n spectrometria de absorbie atomic sau molecular (vezi irel. II.4.11)</p><p>c= baA (II.2.6.)</p><p>unde: a reprezint absorbia specific, adic, (a) = (A), atunci cnd</p><p>(b) i (c) snt egale cu unitatea. Absorbia specific (a) are ovaloare caracteristic pentru fiecare sistem analitic studiat.</p><p>Pentru un sistem dat valorile a i b snt constante, iar ntr-o aplicaieanalitic concentraia soluiei care intr n atomizor (flacr, cuptor) trebuies fie cunoscut. Concentraia atomilor liberi ca ce se formeaz n atomizoreste proporional cu concentraia cs:</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>41</p><p>sa ckc = (II.2.7.)</p><p>s</p><p>a</p><p>cc</p><p>k = (II.2.8.)</p><p>avnd n vedere relaia (II.2.5) i (II.2.6), expresia funciei de calibrare a(AAS) se poate scrie ca fiind :</p><p>cbakII</p><p>logA 0 == (II.2.9.)</p><p>n practic multe grafice de calibrare nu snt liniare, n special la niveleridicate ale absorbanei. Una din sursele importante ale nelinearitii estemprtierea luminii rezultate din insuficienta separare a liniei analitice decelelalte linii ale sursei de lumin. Cea mai bun precizie se poate obine lavalori ale absorbanei cuprinse ntre 0,1 i 0,8. Pentru ca precizia ireproductibilitatea datelor la spectroscopia de absorbie s fie mare trebuiendeplinite urmtoarele condiii de baz: - concentraia atomilor elementului de analizat n zona atomizattrebuie s fie ct mai apropiat de concentraia elementului n probaneatomizat. Situaia cea mai favorabil se atinge atunci cnd toi atomii dedeterminat se gsesc atomizai - profilul liniei de rezonan a sursei de radiaie s corespund ct maibine cu profilul de absorbie a atomilor ce urmeaz a se determina, numaiaa asigurndu-se o absorbie proporional cu concentraia. Radiaianeabsorbit constituie aa numita radiaie de mprtiere i determin oabatere de la liniaritate a funciei c=f(a) dat de legea Lambert- Beer fcndca n final s se tind la o apropiere asimtotic de valoarea Amax. Radiaiilecare nu provin de la surs snt radiaiile de emisie ale atomilor excitaitermic, radiaiile suprafeelor fierbini ale cuptorului de grafit sau aleparticulelor solide nearse din flacr.</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>42</p><p> - fluctuaiile de emisie ale sursei influeneaz msurtorile i trebuiescrecunoscute de sistemul de analiz i eliminate prin msuri specifice deaparat (corecie de emisie) - particule solide, molecule sau atomi din traseul radiaiei slbescradiaia incident n jurul lungimii de und de rezonan, duc la erori demsurare i ca urmare trebuiesc recunoscute de sistemul de analiz ieliminate prin msuri specifice de aparat (corecie de absorbienespecific).</p><p>II.2.1.2. Spectrometre de absorbie atomic</p><p>Atomii elementului urmrit n substana de analizat absorbenergie de excitaie emis de o surs de radiaie monocromaticspecific i slbesc intensitatea acesteia proporional cu concentraiaelementului chimic. Dup ce are loc absorbia specific n zona atomizat,din spectrul de radiaie este selectat cu ajutorul unui monocromator cuo rezoluie de 0,2-1 nm o singur lungime de und specific, denumitlungime de und primar de rezonan (este o lungime de und ceproduce o trecere de electroni din starea fundamental ntr-o stare excitatpentru elementul respectiv). Intensitatea lungimii de und de rezonaneste msurat cu un fotomultiplicator i comparat de 50-100 de ori pesecund cu intensitatea lungimii de und de rezonan din fasciculul deviatcare nu a trecut prin atomizor (vezi i fig. II.2.33) Diminuarea intensitiilungimi de und de rezonan ca urmare a absorbiei fotonice n atomizoreste folosit pentru analiza cantitativ a elementului chimic analizat. nscopul exprimrii rezultatelor msurtorii n concentraii este necesarrealizarea unei curbe de etalonare. n figura II.2.30 este prezentatschema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic:</p></li><li><p>Spectroscopie atomic</p><p>43</p><p>Fig.II.2.30. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic</p><p>Radiaia spectral incident specific de linii se realizeaz de regulcu lmpi de construcie special cu catod cilindric gol, figura II.2.31. cefolosesc drept catod termic elementul care se analizeaz. Prin aplicareaunor tensiuni de ordinul a ctorva zeci de voli ntre catodul cilindric gol 2 ianodul 3 are loc o descrcare n plasm care emite linii specifice, inclusivlungimea de und de rezonan a elementului chimic din care esteconfecionat catodul. Lampa este umplut cu neon la presiune redus.Fereastra optic 5 este din cuar pentru a lsa s treac i componentaultraviolet a radiaiei emise. Problema lmpilor spectrale cu catod cilindricgol este stabilitatea emisiei n timp.</p><p>Fig.II.2.31. Lampa spectral cu catod cilindric gol.1-soclu, 2-catod,3-anod, 4-tub de sticl, 5-fereastr de cuar</p><p>n afar de l...</p></li></ul>