SPETTROSCOPIALASER. SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser

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    01-May-2015

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<ul><li> Slide 1 </li> <li> SPETTROSCOPIALASER </li> <li> Slide 2 </li> <li> SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro (675-1100 nm) Tecniche di assorbimento specializzate </li> <li> Slide 3 </li> <li> SORGENTI A FREQUENZA FISSA LASER STARK : molecole polari LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) : radicali </li> <li> Slide 4 </li> <li> FNO transizione 1 0 1 vibrazionale 1 stiramento N-F rotore quasi simmetrico J = -1 K = 0 J = 8 K = 7 M = 1 polarizzazione perpendicolare Perch le linee hanno questa forma ? LASER STARK </li> <li> Slide 5 </li> <li> La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilit si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase. A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase. A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase. </li> <li> Slide 6 </li> <li> - R(J) SORGENTI LASER MODULABILI LASER A DIODO </li> <li> Slide 7 </li> <li> SF 6 LASER A DIODO SORGENTE CONVENZIONALE </li> <li> Slide 8 </li> <li> Capacit di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR). Capacit di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche. Capacit di misurare linee con alta risoluzione spettrale. Capacit di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR. Selettivit poich LMR limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate. </li> <li> Slide 9 </li> <li> TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE Fluorescenza indotta dal laser (LIF) Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI) Spettroscopia optoacustica o fotoacustica (incremento locale di T onda di pressione) Effetto lente termico (gradiente termico variazione dellindice di rifrazione) </li> <li> Slide 10 </li> <li> LIF Fluorescenza indotta dal laser Segnale quantitativo: I LIF = I Laser N 1 B 12 Sensibilit: la popolazione dello stato fondamentale fluttua allinizio la popolazione dello stato che fluoresce 0 Selettivit: risonanza non solo sullassorbimento, ma anche sulla fluorescenza Problema: 1 </li> <li> Slide 11 </li> <li> REMPI Resonance Enhanced MultiPhoton Ionization Selettivit: risonanza Spettroscopia di massa per rivelare lo ione Spettroscopia fotoelettronica per rivelare lelettrone </li> <li> Slide 12 </li> <li> 1+1 REMPI 2+1 REMPI M M* M+M+ </li> <li> Slide 13 </li> <li> OTTICA NON LINEARE = 0 + E + E 2 + E 3 + polarizzabilit prima iperpolarizzabilit seconda iperpolarizzabilit P = (1) E + (2) E 2 + (3) E 3 + = P L + P NL (1) suscettivit al primo ordine (2) suscettivit al secondo ordine </li> <li> Slide 14 </li> <li> DIAGRAMMI DI FEYNMAN ASSORBIMENTO ED EMISSIONE DI 1 FOTONE DIFFUSIONE ELASTICA (RAYLEIGH) DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN) </li> <li> Slide 15 </li> <li> ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI RADDOPPIO DELLA FREQUENZA </li> <li> Slide 16 </li> <li> O GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA EFFICIENZA 10 -12 - 10 -5 1064 nm 532 nm </li> <li> Slide 17 </li> <li> LiNbO 3 Niobato di litio KTP = KTiOPO 4 Fosfato di potassio titanile LBO = LiB 3 O 5 Triborato di litio 1064 nm 532 nm </li> <li> Slide 18 </li> <li> Dipolo indotto in un campo elettrico Risultato Radiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza. 1064 nm 532 nm </li> <li> Slide 19 </li> <li> Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare LEnergia deve essere conservata: Il Momento deve essere conservato: Sfortunatamente, pu non corrispondere ad unonda a frequenza 0 Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente detto "phase- matching." </li> <li> Slide 20 </li> <li> a)COORS conventional old-fashioned Raman spectroscopy b)Raman risonante c)iper Raman 2 0 i d)Raman stimolato 0 n I e)SRG SRL Stimulated Raman gain (loss) f)Raman inverso g)CARS CSRS Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy s = 2 1 - 2 h)HORSES HORAS Higher order Stokes effect scattering SPETTROSCOPIE RAMAN </li> <li> Slide 21 </li> <li> 1 LASER RAMAN </li> <li> Slide 22 </li> <li> RAMAN RISONANTE </li> <li> Slide 23 </li> <li> a) RAYLEIGH b) RAMAN c) RAMAN PRE-RISONANTE d) RAMAN RISONANTE e) FLUORESCENZA </li> <li> Slide 24 </li> <li> RAMAN 407 nm RAMAN RISONANTE 488 nm COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + CAROTENE </li> <li> Slide 25 </li> <li> 514.5 nm 752 nm Fluorescenza DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA </li> <li> Slide 26 </li> <li> VANTAGGI Intensit fino a 10 4 &gt; Raman ordinario Intensit elevata anche a concentrazioni basse Spettro Raman semplificato Selezione di una molecola entro il campione SVANTAGGI Necessit di un laser modulabile Fluorescenza </li> <li> Slide 27 </li> <li> Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose. Il fattore di amplificazione pu essere 10 14 -10 15, permettendo la rivelazione anche di singole molecole. </li> <li> Slide 28 </li> <li> IPER - RAMAN RAMAN 0 i IPER-RAMAN 2 0 i </li> <li> Slide 29 </li> <li> IR (1-fotone) hv Raman (2 fotoni) Stato fondamentale Stato Virtuale hv' hv : Polarizzabilit : Iperpolarizzabilit Iper-Raman (3 fotoni) : Momento di dipolo </li> <li> Slide 30 </li> <li> IPER - RAMAN C2H6C2H6 IPER-RAYLEIGH assente </li> <li> Slide 31 </li> <li> Slide 32 </li> <li> Slide 33 </li> <li> Iper - Raman VANTAGGI Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN Determinazione di SVANTAGGI Segnale molto debole </li> <li> Slide 34 </li> <li> RAMAN STIMOLATO Si osserva al di sopra di una data intensit del fascio incidente e nella direzione del fascio Ha circa la stessa intensit del fascio incidente Si osservano frequenze 0 n i </li> <li> Slide 35 </li> <li> Raman stimolato : STOKES 0 - n i v = 1 v = 0 </li> <li> Slide 36 </li> <li> Raman stimolato : ANTISTOKES 0 + n i Geometria e conservazione della fase </li> <li> Slide 37 </li> <li> CONSERVAZIONE DELLA FASE </li> <li> Slide 38 </li> <li> Raman stimolato Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori Intensit elevata Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman pi intense </li> <li> Slide 39 </li> <li> 2 LASER RAMAN INVERSO RAMAN RAMAN INVERSO </li> <li> Slide 40 </li> <li> Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0 energia assorbita dal continuo a 0 vib ed energia emessa a 0 </li> <li> Slide 41 </li> <li> SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN (perdita o guadagno) Se il fascio pompa abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa emesso dal campione quando h s = h l - h v </li> <li> Slide 42 </li> <li> Questa tecnica si basa sullaumento risonante dellaccoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa Questa tecnica si basa sullaumento risonante dellaccoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa </li> <li> Slide 43 </li> <li> CARS Coherent AntiStokes Raman Scattering </li> <li> Slide 44 </li> <li> Slide 45 </li> <li> La spettroscopia CARS usa la suscettivit al terzo ordine (3) ed una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde. Leccitazione data da 2 laser di frequenza 1 e 2 ( 1 &gt; 2 ) che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = 2 1 - 2 = 1 + ( 1 - 2 ) antiStokes Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia Quando 1 - 2 = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni aumenta la sensibilit rispetto al Raman normale </li> <li> Slide 46 </li> <li> SPETTRO CARS DELLA FIAMMA DI CH 4 IN ARIA Banda Q di N 2 </li> <li> Slide 47 </li> <li> Spettroscopia CARS VANTAGGI Intensit: 5-10 ordini di grandezza &gt; Raman convenzionale Antistokes: nessun problema con fluorescenza Incrocio di 2 laser: risoluzione spaziale Direzionalit: separazione dalla luminescenza del campione SVANTAGGI Costo </li> <li> Slide 48 </li> <li> iper Raman iper-Rayleigh iper-Raman risonante CARSRIKES CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy RIKES: Raman-Induced Kerr Effect Spectroscopy Rayleigh Raman normale Raman risonante </li> </ul>