superduplex stainless steel - AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX

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    26-Jul-2015

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<p>I. TTULO: AOS INOXIDVEIS DUPLEX E SUPER DUPLEX OBTENO E CARACTERIZAO.Prof. Dr. Marcelo Martins Prof. Dr. Luiz Carlos Casteletti (1) (2)</p> <p>(1) Gerente Industrial da SULZER BRASIL S/A e Professor do Centro Universitrio Salesiano de So Paulo (UNISAL) Diviso de Americana SP. (2) Professor Associado do Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronutica e Automobilstica da Escola de Engenharia de So Carlos (EESC) da Universidade de So Paulo - USP.</p> <p>II. INTRODUO.</p> <p>Os aos inoxidveis tradicionais no aresentam a combinao adequada de resistncias mecnica e corroso por pite, necessrias em uma srie de aplicaes, principalmente na presena de gua do mar, como o caso de equipamentos utilizados nas plataformas "offshore". Uma categoria de aos inoxidveis, relativamente nova, denominada duplex e super duplex reune essas caractersticas de forma satisfatria. Esses materiais surgiram na dcada de 70 nos Esados Unidos e na Europa e somente apartir da dcada de 90 vem sendo utilizada no Brasil. Apesar desses aos apresentarem um bom desempenho em servio, o processo de obteno de uma pea por meio de fundio bastante difcil, devido ao fato da metalurgia fsica desses sistemas ser muito complexa. O sucesso na obteno de componentes fundidos em ao inox duplex e super duplex, est relacionado principalmente, em exercer um controle eficaz sobre a precipitao da fase sigma durante o resfriamento de solidificao, pois esse intermetlico reduz de forma acentuada a tenacidade do material. Componentes obtidos pelo processo de fundio, que possuam paredes relativamente espessas (acima de 5 polegadas), resfriam-se, durante a solidificao, de forma muito lenta favorecendo com isso a precipitao em grande escala (acima de 15% em volume) da fase sigma. A fase sigma no o nico intermetlico que precipita na microestrutura dessas ligas; outras fases tais como: fase "Chi" (), fase "R", fase "G", fase "Tal" (), Nitretos de cromo com estequiometrias CrN e Cr2N, carbonetos complexos dos tipos: Cr23C6 e Cr7C3, dentre outros, formam-se durante a exposio ao calor [1]. Os aos inoxidveis duplex e super duplex constituem sistemas termodinamicamente metaestveis na condio solubilizada e resfriada em gua, uma vez que a estrutura estvel em altas temperaturas passou a ser metaestvel temperatura ambiente, e para qualquer insumo de energia na forma de calor que receberem, sempre haver uma forte tendncia termodinmica de "buscar" uma condio de equilbrio mais estvel, e isso implica em precipitaes de fases secundrias. A Figura 01 ilustra esquematicamente as condies termodinmicas para um sistema mecnico, cuja analogia pode ser estendida aos aos inox super duplex aps tratamento trmico de solubilizao e resfriamento em gua.</p> <p>Figura 01: Representao esquemtica das condies termodinmicas para um sistema mecnico.</p> <p>Aps a solubilizao e o resfriamento rpido em gua, a estrutura que era estvel em altas temperaturas, normalmente acima de 1100C, torna-se metaestvel temperatura ambiente. Isso significa que, espontaneamente, o material no ir atingir a condio de estabilidade termodinmica por si s, uma vez que existe um "gap" de energia (G) a ser vencido para alcanar o equilbrio. A disponibilizao de informaes metalrgicas a respeito dessa categoria de material de grande importncia para sua fabricao, bem como para sua utilizao em campo, visando sempre a durabilidade dos equipamentos e tambm a integridade fsica dos mesmos durante o uso. Os aos inoxidveis duplex so ligas Fe-Cr-Ni-Mo, contendo at 0,30% em peso de nitrognio na forma atmica, que apresentam microestruturas bifsicas compostas por uma matriz ferrtica e pela fase austentica precipitada com morfologia arredondada e alongada. A diferena bsica entre os aos inoxidveis duplex e super duplex consiste principalmente nas concentraes de cromo, nquel, molibdnio e nitrognio que essas ligas apresentam, sendo que alguns desses elementos interferem diretamente na resistncia corroso por pite, que uma forma de ataque qumico em ambientes contendo ons halognios, dentre eles destaca-se o on cloreto (Cl-). Uma maneira de quantificar empiricamente essa propriedade qumica atravs da resistncia equivalente corroso por pite, ou PREN (Pitting Resistance Equivalent). De acordo com a norma ASTM A890/A890M [2], essa grandeza pode ser calculada de acordo com a expresso: PREN = %Cr + [(3,3) x (%Mo)] + [(16) x (%N)]. (1)</p> <p>Assim, os aos inoxidveis bifsicos (ferrtico/austentico) cujos valores do PREN forem da ordem de 35 a 40, constituem a famlia dos aos inoxidveis duplex e aqueles cujos PREN forem superiores a 40, constituem a famlia dos inoxidveis super duplex.</p> <p>Com relao microestrutura, a concentrao volumtrica de ferrita deve aproximarse de 50% 5% para um material corretamente balanceado do ponto de vista microestrutural. A ferrita, considerada como sendo a matriz para um ao inox duplex e super duplex, consiste de uma fase cristalina composta por uma clula unitria cbica de corpo centrado (CCC) e a austenita, a fase que precipita normalmente no estado slido, apresenta uma clula unitria cbica de face centrada (CFC), conforme Figura 02. Os tomos so representados pelo modelo de esferas rgidas e nesses modelos foram considerados apenas os tomos de ferro, que o elemento predominante nos aos inoxidveis. evidente que num ao inox duplex ou super duplex, formam-se solues slidas substitucionais tanto na ferrita quanto na austenita, devido s concentraes de cromo, nquel e molibdnio principalmente, bem como solues slidas intersticiais, devido s concentraes de carbono e nitrognio.</p> <p>(a)</p> <p>(b)</p> <p>FIGURA02: Representao esquemtica das clulas unitrias: (a) CCC e (b) CFC, somente com tomos de ferro.</p> <p>Alguns exemplos esquemticos de solues slidas substitucionais, na ferrita e na austenita podem ser vistos nas Figuras 03 e 04.</p> <p>FIGURA 03: Representao esquemtica de algumas substituies de tomos de ferro (azul) por tomos de cromo (vermelho) que podem ocorrer numa clula CCC.</p> <p>FIGURA 04: Representao esquemtica de algumas substituies de tomos de ferro(azul) por tomos de cromo (vermelho) e por tomos de nquel (pink) que podem ocorrer numa clula CFC.</p> <p>Esses dois cristais (CCC e CFC), formando solues slidas substitucionais e intersticiais coexistem em equilbrio meta-estvel na microestrutura dos aos inoxidveis duplex e super duplex, evidentemente aps tratamento trmico de solubilizao e resfriamento em gua. Atualmente, essa categoria de aos inoxidveis vem sendo utilizada com sucesso em aplicaes nas quais as concentraes de ons cloreto chegam a atingir at 80000ppm,</p> <p>com as temperaturas na faixa de 40C a 80C, em solues contendo CO2, oxignio e gs sulfrdrico (H2S) dissolvidos. A grande vantagem da utilizao desses materiais que a combinao de elementos como cromo, molibdnio e nitrognio confere uma boa estabilidade qumica em ambientes salinos como a gua do mar, que antigamente (dcadas de 70 e 80) s era possvel de se obter usando-se materiais com altas concentraes de cobre, como por exemplo os bronzes, e materiais com altas concentraes de nquel, como os Hastelloys, os Inconis e os Monis. Essa categoria de material (aos inox duplex) muito utilizada na fabricao de equipamentos rotativos como as bombas centrfugas, equipamentos estticos, como as vlvulas reguladoras de fluxo e at em partes estruturais para aplicaes marinhas, particularmente na indstria de extrao de petrleo, tanto em pases tropicais quanto em pases nrdicos. As temperaturas nas quais esses materiais "trabalham" influenciam de forma significativa no processo de corroso por pite, pois alteram a estabilidade do filme pasivo de xido de cromo formado na superfcie do material.</p> <p>III. HISTRICO DO DESENVOLVIMENTO DOS AOS DUPLEX E SUPER DUPLEX</p> <p>A origem dos aos inoxidveis austeno-ferrticos ocorreu na Frana por volta de 1933, quando um erro de adio de elementos de liga durante a fuso de um ao inox do tipo 18%Cr 9%Ni 2,5%Mo, na Companhia Jacob Holtzer, resultou numa composio qumica contendo 20%Cr 8%Ni 2,5%Mo, que promoveu uma alta frao volumtrica de ferrita numa matriz austentica. A descoberta foi patenteada em 1935 como Ets JACOB HOLTZER brevets Franais, com a referncia 803-361 [3]. Em 1937 foram patenteados os aos inoxidveis duplex contendo cobre como elemento de liga, para melhorar a resistncia corroso em muitos meios agressivos. Esses materiais foram denominados "Novas Ligas Inoxidveis", referncia 49.211[3]. J em 1940, outra patente (referncia 866-685)[3] foi registrada, dessa vez referente a aos inoxidveis duplex contendo cobre e molibdnio, descrevendo tambm um novo processo, envolvendo tratamento trmico na faixa de 400oC a 500oC, possibilitando o endurecimento desses materiais, sem afetar sua resistncia corroso ou causar fragilidade [3]. Durante o mesmo perodo (1930 1940), as pesquisas e as produes industriais de aos inoxidveis duplex foram realizadas paralelamente na Sucia, com os antecessores do material patenteado como 3 RE 60 SANDVICK [3]. Nos Estados Unidos, foram encontrados registros da mesma poca sobre aos inoxidveis austenticos contendo grandes fraes volumtricas de ferrita. Assim, essa nova famlia de aos inoxidveis foi estudada, patenteada e comercializada simultaneamente na Frana, Sucia e Estados Unidos. A Compagnie des Ateliers et Forges de la Loire desenvolveu o ao de grau UR 50, com uma estrutura bifsica /, cujo alto valor para o limite de escoamento (maior que 400MPa) e excelente resistncia corroso fez dele o principal candidato para aplicaes em campos tais como: produo de sal, refinamento de petrleo, indstria alimentcia, indstrias de papel e celulose, indstrias farmacuticas, etc. Naquela poca j era possvel produzir componentes forjados, fundidos e estruturas soldadas nesses aos. Em 1947 o grau UR 50 foi padronizado pela marinha francesa como: IT 47 cat. 16b para a condio endurecida e o grau cat. 28b para a condio solubilizada. Nessa mesma poca, foi desenvolvido tambm um ao inoxidvel duplex, de nome comercial URANUS</p> <p>CH, com um teor de nitrognio da ordem de 0,2% em peso e com um limite de escoamento da ordem de 530MPa na condio solubilizada, devido ao efeito de endurecimento causado pelas adies de nitrognio e de carbono. Esses aos foram produzidos em fornos a induo de alta freqncia (1200Hz), os quais serviam somente para fundir as matrias-primas, sem um refinamento adequado. Um vcuo parcial era usado para promover a remoo de carbono e uma desoxidao rudimentar, evitando que o "banho" fosse contaminado pelo oxignio e nitrognio da atmosfera. Naquela poca, no era possvel respeitar faixas analticas estreitas e teores muito baixos de oxignio, enxofre e carbono. Os aos inoxidveis duplex, principalmente na forma de produtos planos, poderiam ser facilmente identificados por suas quantidades elevadas de trincas. O efeito da adio de nitrognio na estabilidade estrutural dos aos austenoferrticos tambm era ainda desconhecido. De 1950 a 1970, foram realizados extensivos estudos sobre trabalhabilidade a quente, soldabilidade e resistncia corroso dos aos inoxidveis duplex, e sobre a resposta estrutural a tratamentos trmicos e termomecnicos. Entretanto, as aplicaes industriais permaneceram, a princpio, limitadas e foi a crise do nquel no incio dos anos 50 que os conduziu novamente posio de interesse. O desconhecimento da metalurgia dos aos inoxidveis duplex, especialmente com relao necessidade de resfriamentos rpidos, ou mesmo, solubilizao seguida de resfriamento em gua, explica a baixa ductilidade e baixa tenacidade das peas produzidas na poca. No final da dcada de 1950 foi desenvolvido nos Estados Unidos o grau CD4MCu (25%Cr-5%Ni-2%Mo-3%Cu) pelo ACI (Alloy Casting Institute). Entretanto, devido fragilidade dos fundidos obtidos, o teor de cromo foi reduzido para a faixa de 22% at 23%, e o tratamento trmico de solubilizao seguido por resfriamento em gua foi adotado para melhorar a ductilidade. Todavia, as aplicaes prticas desses materiais ocorreram na Frana, com o primeiro sino de mergulho submarino, construdo com o material UR50 em 1964 [3]. Os trs primeiros navios para transporte de produtos qumicos, chamados: Zambeze, Zelande e Zeebrugge, construdos no estaleiro Dunkerque em 1970, foram confeccionados com o ao UR50 [3]. Nessa mesma poca, uma nova escassez de nquel serviu como incentivo para a produo dos aos inoxidveis duplex em escala industrial, que pelas suas excelentes caractersticas mecnicas e pela resistncia corroso tornaram-se bem conhecidos. A introduo dos processos de refinamento VOD e AOD nos anos 70, e o desenvolvimento contnuo at os dias de hoje, levaram a uma melhoria significativa nas propriedades desses materiais. De fato, tornou-se possvel obter redues considerveis nos nveis de elementos residuais tais como: oxignio, enxofre, carbono, etc., e ao mesmo tempo assegurar faixas composicionais estreitas, incluindo a do nitrognio. A preciso e a reprodutibilidade na composio qumica possibilitaram que as quantidades de fases e fossem precisamente ajustadas. Alm disso, o controle efetivo dos nveis de nitrognio permitiu aumentar a resistncia corroso e a estabilidade em altas temperaturas da estrutura duplex, particularmente nas Zonas Termicamente Afetadas (ZTAs) pelos processos de soldagem. Finalmente, a reduo nos nveis de residuais resultou numa grande melhoria na trabalhabilidade a quente, tornando possvel a produo de chapas de inoxidvel duplex, e mais recentemente, na produo de bobinas. Atualmente, vrias fundies esto equipadas com modernas unidades de refino a vcuo e/ou argnio (VOD/AOD) com capacidades de processamento entre 1 e 20 toneladas. Mesmo para pequenas tonelagens, possvel obter aos com composies qumicas precisas e baixos nveis de residuais, que so de extrema importncia para as propriedades funcionais dos aos inoxidveis duplex.</p> <p>IV. METALURGIA DOS AOS DUPLEX E SUPER DUPLEX Uma preocupao bsica durante o processo de aciaria desses aos com relao solubilidade do nitrogio na forma atmica, que monitorado baseando-se nas equaes de Wagner [4]. Esse controle realizado ainda quando o metal est no estado lquido e garantir a sanidade do material aps sua solidificao. Essas equaes resumem-se em conceitos termodinmicos e so escritas da seguinte forma:</p> <p>log(%) N T , P =N2</p> <p>liga</p> <p>1 322 log P N + 1,182 2 2 T</p> <p>m j =2</p> <p>e</p> <p>j N Fe</p> <p>x(% j ) +</p> <p>1 2</p> <p>m j =2</p> <p>r</p> <p>j N Fe</p> <p>x(% j ) 2T , PN 2</p> <p>(2)</p> <p>onde o estado de referncia o Ferro puro no estado lquido, e</p> <p>log (%) N T , P</p> <p>(</p> <p>liga</p> <p>N2</p> <p>) = 1 log P 2</p> <p>N2</p> <p>+</p> <p>1467,6 1,28 T</p> <p>e</p> <p>Cr N Fe 20 Cr</p> <p>x(%Cr 20) +</p> <p>n j =1, j Cr</p> <p>e</p> <p>j N Fe 20 Cr</p> <p>x% jT , PN 2</p> <p>(3)</p> <p>onde o estado de referncia uma liga Fe-20%Cr, tambm no estado lquido.</p> <p>Os parmetros de interao</p> <p>considerao as concentraes de cromo, nquel, molibdnio, mangans, silcio e outros elementos de liga que esses aos contm. Outra premissa que deve ser considerada, tambm durante a fase de fuso, o balanceamento microestrutural que o ao ter aps sua solidificao. Em outras palavras, isso resume-se nas concentraes de ferrita e austenita na microestrutura fin...</p>

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