Tong Quan Nano TiO2

  • Published on
    14-Jun-2015

  • View
    649

  • Download
    2

Embed Size (px)

Transcript

NANO l g??? V t li u nano l v t li u trong c t nh t m t chi u c kch th c c nanomet. V tr ng thi c a v t li u, cc nh khoa h c phn chia thnh ba tr ng thi: r n, l ng v kh. V t li u nano c t p trung nghin c u hi n nay ch y u l v t li u r n, sau m i n ch t l ng v kh. V hnh dng v t li u, cc nh khoa h c phn ra thnh cc lo i sau: Cc v t li u nano m t chi u: mng m ng, cc l p, cc b m t..., Cc v t li u nano hai chi u: dy nano, cc ng nano, Cc v t li u nano ba chi u: cc h t nano, cc h t keo, cc ch m l ng t , cc v t li u d ng tinh th nano, cc m nano... Ngoi ra cn c v t li u c c u trc nano hay nanocompozit trong ch c m t ph n c a v t li u c kch th c nano, ho c c u trc c a n c nano ba chi u, m t chi u, hai chi u an xen nhau. Hai y u t chnh t o nn cc tnh ch t c a v t li u nano, lm cho n khc bi t l n i v i cc v t li u khc, l di n tch b m t c tng ln ng k v cc hi u ng l ng t . Nh ng y u t ny c th lm thay i ho c tng c ng cc tnh ch t v d nh ph n ng, c ng v cc tnh ch t v i n. Khi gi m kch th c m t h t, th t l cc nguyn t trn b m t tng ln so v i cc nguyn t bn trong. V d , m t h t c kch th c 30 nm c 5% nguyn t trn b m t c a n, v i kch th c 10nm c 20% nguyn t trn b m t c a n v 3 nm c 50% nguyn t trn b m t c a n. Do v y, cc h t nano s c di n tch b m t trn n v kh i l n hn so v i cc h t kch th c l n hn. V cc ph n ng ha h c xc tc di n ra b m t, nn i u ny c ngha l m t kh i v t li u d ng h t nano s ph n ng nh y hn v i cng kh i v t li u c c u t o t cc h t l n hn. Song song v i cc hi u ng di n tch b m t, cc hi u ng l ng t b t u chi ph i nh ng tnh ch t c a v t li u khi kch th c b gi m xu ng c nano. Chng c th tc ng t i ph n ng i n, t tnh v quang h c c a v t li u c bi t l khi c u trc c a kch c h t t nh ti n t i m c kch c nh nh t trong b ng kch th c nano. V t li u nano khai thc nh ng hi u ng ny bao g m cc ch m l ng t , cc tia laze nng l ng l ng t (quantum well lasers), cc linh ki n i n quang... i v i cc v t li u khc, v d nh nh ng ch t r n tinh th , khi kch th c cc thnh ph n c u trc c a chng gi m, th di n tch giao di n trong lng v t li u tng ln s tc ng m nh t i cc tnh ch t i n v c. H u h t cc kim lo i c t o ra t cc h t tinh th nh , khi v t li u b gi m kch c xu ng th ranh gi i gi a cc h t gi m xu ng n m c g n b ng khng, v v y t o cho n r n. N u nh ng h t ny c th c lm cho c c nh , ho c th m ch kch

th c nano, th di n tch giao di n bn trong v t li u tng ln r t nhi u, i u ny cng lm tng c ng c a n. V d , niken tinh th nano c c ng b ng thp. Hi n nay c r t nhi u v t li u nano m i ch ang giai o n s n xu t trong phng th nghi m, nhng m t s t b t u c thng m i ha. I. C u trc v tnh ch t c a TiO2 1. Cc d ng c u trc v tnh ch t v t l Titandioxide TiO2 l m t lo i v t li u r t ph bi n trong cu c s ng hng ngy c a chng ta. Chng c s d ng nhi u trong vi c pha ch t o mu sn, mu men, m ph m v c trong th c ph m. Ngy nay l ng TiO2 c tiu th hng nm ln t i hn 3 tri u t n. Ngy nay TiO2 cn c bi t n trong vai tr c a m t ch t xc tc quang ha. Tinh th Titandioxide- TiO2 c nhi u d ng th hnh trong c 2 d ng th hnh chnh l:

C u trc c a d ng tinh th anatase v rutile thu c h tinh th tetragonal C 2 d ng tinh th trn u c t o nn t cc a di n ph i tr TiO6 c u trc theo ki u bt di n (hnh v ), cc a di n ph i tr ny s p x p khc nhau trong khng gian. Tuy nhin trong tinh th Anatase cc a di n ph i tr 8 m t b bi n d ng m nh hn so v i Rutile, kho ng cch Ti-Ti ng n hn v kho ng cch Ti-O di hn. i u ny nh h ng n c u trc i n t c a hai d ng tinh th , ko theo s khc nhau v cc tnh ch t v t l v ha h c. Trong t nhin d ng tinh th Anatase v Rutile th ng ph bi n hn cc d ng khc. a di n ph i tr c a TiO2:

Ngay trong h tetragonal, do s g n k t khc nhau c a cc a di n ph i tr m tnh ch t c a Anatase v Rutile cng c s khc nhau, b ng d i y cho ta cc thng s v t l c a hai d ng th hnh ny. Thng s v t l c a Anatase v Rutile

Anatase c c u trc tinh th thu c h tetragonal, t i kho ng nhi t 915 C th anatase b t u chuy n sang pha rutile. V v y d ng rutile l ph bi n nh t trong 2 d ng th hnh trn c a TiO2 , d ng anatase r t hi m g p trong t nhin. Tinh th anatase th ng c mu nu s m, i khi c th c mu vng ho c xanh, c sng bng nh tinh th kim lo i, tuy nhin l i r t d b r b m t, cc v t x c c mu tr ng. TiO2 khng t n t i ring bi t, anatase c tm th y trong cc khong cng v i rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite... Tuy nhin trong c 2 d ng th hnh trn c a TiO2 th ch c d ng Anatase th hi n tnh ho t ng nh t d i s c m t c a nh sng m t tr i. l do s khc bi t v c u trc vng nng l ng c a Anatase so v i Rutile, d n n m t s tnh ch t c bi t c a Anatase. 2. Tnh ch t xc tc quang ho c a TiO2 d ng anatase Nm 1930, khi ni m xc tc quang ra i. Trong ho h c n dng ni n nh ng ph n ng x y ra d i tc d ng ng th i c a ch t xc tc v nh sng, hay ni cch khc, nh sng chnh l nhn t kch ho t ch t xc tc, gip cho ph n ng x y ra. Khi c s kch thch c a nh sng, trong ch t bn d n s t o ra c p i n t - l

tr ng v c s trao i electron gi a cc ch t b h p ph , thng qua c u n i l ch t bn d n. a. C ch ph n ng xc tc quang d th . Qu trnh xc tc quang d th c th c ti n hnh pha kh ho c pha l ng. Cng gi ng nh cc qu trnh xc tc d th khc, qu trnh xc tc quang d th c chia thnh 6 giai o n nh sau: - Khu ch tn cc ch t tham gia ph n ng t pha l ng ho c kh n b m t xc tc. - H p ph cc ch t tham gia ph n ng ln b m t ch t xc tc. - H p th photon nh sng, phn t chuy n t tr ng thi c b n sang tr ng thi kch thch electron. - Ph n ng quang ha, c chia lm 2 giai o n nh : Ph n ng quang ha s c p, trong cc phn t b kch thch(cc phn t ch t bn d n) tham gia tr c ti p vo ph n ng v i cc ch t b h p ph . Ph n ng quang ha th c p, cn g i l giai o n ph n ng t i hay ph n ng nhi t, l giai o n ph n ng c a cc s n ph m thu c giai o n s c p. - Nh h p ph cc s n ph m. - Khu ch tn cc s n ph m vo pha kh ho c l ng. T i giai o n 3, ph n ng xc tc quang ho khc ph n ng xc tc truy n th ng cch ho t ho xc tc. Trong ph n ng xc tc truy n th ng, xc tc c ho t ho b i nhi t cn trong ph n ng xc tc quang ho, xc tc c ho t ho b i s h p th nh sng. i u ki n m t ch t c kh nng xc tc quang. - C ho t tnh quang ho. - C nng l ng vng c m thch h p h p th nh sng c c tm ho c nh sng nhn th y. Qu trnh ban u c a xc tc quang d th v i ch t h u c v v c b ng ch t bn d n (Semiconductor Catalyst) l s sinh ra c a c p i n t - l tr ng trong ch t bn d n. C r t nhi u ch t bn d n khc nhau c s d ng lm ch t xc tc quang nh: TiO2, ZnO, ZnS, CdS Khi c chi u sng c nng l ng photon (hv) thch h p, b ng ho c l n hn nng l ng vng c m EG (hv >= E(G)), th s t o ra cc c p electron (e-) v l tr ng (h+). Cc e c chuy n ln vng d n (quang electron), cn cc l tr ng l i vng ho tr . Cc phn t c a ch t tham gia ph n ng h p ph ln b m t ch t xc tc g m hai lo i: Cc phn t c kh nng nh n e (Acceptor). Cc phn t c kh nng cho e (Donor).

Qu trnh chuy n i n t c hi u qu hn n u cc phn t ch t h u c v v c b h p ph tr c trn b m t ch t xc tc bn d n (SC). Khi , cc quang electron vng d n s chuy n n ni c cc phn t c kh nng nh n electron (A), v qu trnh kh x y ra, cn cc l tr ng s chuy n n ni c cc phn t c kh nng cho electron (D) th c hi n ph n ng oxy ho:

Cc ion A-(ads) v D+(ads) sau khi c hnh thnh s ph n ng v i nhau qua m t chu i cc ph n ng trung gian v sau cho ra cc s n ph m cu i cng. Nh v y qu trnh h p th photon c a ch t xc tc l giai o n kh i u cho ton b chu i ph n ng. Trong qu trnh xc tc quang, hi u su t l ng t c th b gi m b i s ti k t h p c a cc electron v l tr ng. Trong (SC) l tm bn d n trung ho v E l nng l ng c gi i phng ra d i d ng b c x i n t (hv =< hv) ho c nhi t.

C ch xc tc quang c a ch t bn d n Hi u qu c a qu trnh quang xc tc c th c xc nh b ng hi u su t l ng t , l t l gi a s s ki n x y ra trn s photon h p th . Vi c o nh sng b h p th th c t r t kh khn trong h d th v s tn x c a nh sng b i b m t ch t bn d n. xc nh hi u su t l ng t chng ta ph i tun theo 2 nh

lu t quang ha sau y: nh lu t Grotthuss v Draper: Ch c nh sng b h h p th m i c kh nng gy ra ph n ng, hay ni cch khc l ph n ng quang ha ch x y ra khi nh sng c h p th b i cc phn t bn d n. nh lu t Einstein: M t photon hay l ng t nh sng b h p th th ch c kh nng kch thch m t phn t trong giai o n s c p. Hi u su t l ng t c a h l t ng (phi) c xc nh b i h th c n gi n:

Khi m t phn t ch t bn d n b kch thch v phn ly ra m t electron km theo m t l tr ng, s electron ny c th chuy n t i ch t ph n ng, ta g i l N(c), s cn l i k t h p v i l tr ng t o l i m t phn t trung ha N(k). Theo nh lu t Einstein ta c: Gi s m i phn t (A) tham gia ph n ng nh n 1 electron, khi s phn t ph n ng s b ng s electron c v n chuy n. V y hi u su t l ng t c gi tr :

N u ta xt qu trnh x y ra trong m t n v th i gian th c th thay s electron b ng t c v n chuy n electron k(c) v t c ti k t h p electron k(k):

y ta th a nh n s khuy ch tn c a s n ph m vo dung d ch x y ra r t nhanh, khng c ph n ng ng c tch i n t c a A-, v tch l tr ng c a D+, tng hi u su t l ng t (phi) th chng ta ph i ngh cch tng t c chuy n i n t k(c) v gi m t c ti k t h p electron v i l tr ng k(k). B y i n tch c s d ng thc y s b y i n t v l tr ng b m t, tng th i

gian t n t i c a electron v l tr ng trong bn d n. i u ny d n t i vi c lm tng hi u qu c a qu trnh chuy n i n tch t i ch t ph n ng. B y i n tch c th c t o ra b ng cch bi n tnh b m t ch t bn d n nh a thm kim lo i, ch t bi n tnh vo ho c s t h p v i cc ch t bn d n khc d n t i s gi m t c ti k t h p i n t - l tr ng v tng hi u su t l ng t c a qu trnh quang xc tc. V i m t s l do m Ag c l a ch n nh l m t kim lo i c hi u qu t t trong nghin c u ng d ng quang xc tc TiO2. b. Gi n mi n nng l ng c a Anatase v Rutile. TiO2 d ng Anatase c ho t tnh quang ha cao hn h n cc d ng tinh th khc, i u ny c gi i thch d a vo c u trc vng nng l ng. Nh chng ta bi t, trong c u trc c a ch t r n c 3 mi n nng l ng l vng ha tr , vng c m v vng d n. T t c cc hi n t ng ha h c x y ra u l do s d ch chuy n electron gi a cc mi n v i nhau. Anatase c nng l ng vng c m l 3,2eV, tng ng v i m t l ng t nh sng c b c sng 388nm. Rutile c nng l ng vng c m l 3,0 eV tng ng v i m t l ng t nh sng c b c sng 413nm. Gi n nng l ng c a Anatase v Rutile c ch ra nh hnh v .

Gi n

nng l ng c a anatase v rutile.

Vng ha tr c a Anatase v Rutile nh ch ra trn gi n l x p x b ng nhau v cng r t dng, i u ny c ngha l chng c kh nng oxy ha m nh. Khi c kch thch b i nh sng c b c sng thch h p, cc electron ha tr s

tch ra kh i lin k t, chuy n ln vng d n, t o ra m t l tr ng (hole) mang i n tch dng vng ha tr . Cc electron khc c th nh y vo v tr ny bo ha i n tch t i , ng th i t o ra m t l tr ng m i ngay t i v tr m n v a i kh i. Nh v y l tr ng mang i n tch dng c th t do chuy n ng trong vng ha tr . Cc l tr ng ny mang tnh oxy ha m nh v c kh nng oxy ha n c thnh OH*, cng nh m t s g c h u c khc:

V ng d n c a rutile c gi tr g n v i th kh n c thnh kh hidro (th chu n = 0,00V), trong khi v i anatase th cao hn m c ny m t cht, ng ngha v i m t th kh m nh hn. Theo nh gi n th anatase c kh nng kh O2 thnh O2(tr ) , nh v y l anatase cc electron chuy n ln vng d n c kh nng kh O2 thnh O2 (tr ).

S hnh thnh cc g c OH* v O2 (tr ) Chnh cc g c OH* v O2 (tr ) v i vai tr quan tr ng ngang nhau c kh nng phn h y cc h p ch t h u c thnh H2O v CO2. c. C ch xc tc quang c a TiO2. Khi Titandioxyt TiO2 d ng tinh th Anatase c ho t ha b i nh sng c b c sng (lamda) thch h p th x y ra s chuy n i n t t vng ha tr ln vng d n, t i vng ha tr c s hnh thnh cc g c OH* v RX+:

T i vng d n c s hnh thnh c a cc g c O2-, HO2*:

V y s khc bi t l do d ng anatase c kh nng kh O2 thnh O2 (tr ) cn rutile th khng (th c t v d ng anatase c tnh xc tc m nh hn nn khi nghin c u v tnh ch t ny u t p trung v d ng anatase nn rutil b coi nh . Th c t th h photo-catalyst c dng nhi u nh t trong cng nghi p hi n nay c 80% anatase v 20% rutile, l P25 (DEGUSTA). Khi tr n anatase v i rutile c th tng b n c a h v th m ch cn c th tng ho t tnh n a. Tuy nhin quan i m ny khng nh n c s ng thu n c a cc b n HKHTN_tpHCM, v s t o thnh l khc nhau nn so snh nh v y l kh p khi ng) Do anatase c kh nng nh n ng th i oxy v hi n c t khng kh cng nh sng t ngo i phn h y cc h p ch t h u c. Tinh th Anatase d i tc d ng c a nh sng t ngo i ng vai tr nh m t c u n i trung chuy n i n t t H2O sang O2, chuy n hai ch t ny thnh d ng O2(tr ) v OH* l hai d ng c ho t tnh oxy ha cao c kh nng phn h y ch t h u c thnh H2O v CO2. Xc tc quang cho ph n ng tch H2 v O2 t H2O. S i n phn n c, hi u i n th chnh l ch =1,23eV

Hi u i n th chnh l ch ny cn b ng v i nng l ng nh sng t i b c sng ~1008nm. Do , n u nng l ng c a nh sng s d ng c tc d ng v i h th ng i n ho h c , th nn ti n hnh phn hu n c v i nh sng nhn th y c b c sng th p hn 1008nm. V l thuy t vi c phn tch n c nh b c x nh sng m t tr i c nghin c u b i nhi u nh khoa h c , nhng phng php h u ch v c kh nng ny l i cha c pht tri n b i v n c l trong su t v i nh sng nhn th y nn khng th phn hu n c nh cc b c x n s c ( ch c th phn hu nh nh sng c c tm v i b c sng ng n hn 190nm). Honda v Fujishima l nh ng ng i u tin nghin c u s phn hu quang h c n c nh pin quang i n phn bn d n v i vi c s d ng nh sng c b c sng nh hn 400nm. T nh ng k t qu nghin c u c a Honda v Fujishima, ng i ta a ra xu t r ng n c c th b phn hu thnh oxy v hydro theo c ch sau y:

Ph n ng t ng c a qu trnh: H2O +2hv 1/2O2 + H2 M c d nh ng thnh cng c a Honda v Fujishima, vi c s d ng pin quang i n c c ho h c ko theo s kh khn trong vi c xy d ng oxit bn d n quang i n c c. Do , nh ng ng d ng c a nguyn l phn hu quang h c n c s d ng ch t bn d n cho h th ng cc xc tc quang d th s d ng cc h t bn d n thay v cc quang i n c c c nghin c u b i nh ng thu n l i c a pin quang i n c c ho h c,...chi ph th p cho xy d ng, kh nng b n ho d i nh sng, di n tch b m t l n. 3. Hi n t ng siu th m t. Song song v i tnh ch t quang xc tc, khi c chi u nh sng t ngo i d ng TiO2-anatase cn th hi n m t tnh ch t n a cng r t c bi t, l tnh ch t siu th m t. a. Hi n t ng th m t. Khi ta nh m t gi t ch t l ng ln m t b m t th x y ra hi n t ng: Gi t ch t l ng loang ra trn b m t, l hi n t ng b m t th m t ch t

l ng, gc ti p xc < 90 Gi t ch t khng loang ra b m t, l hi n t ng khng th m t hay k l ng, gc ti p xc > 90 (hnh v ). Hi n t ng th m t hay k n c quy t nh b i hai lo i l c tng tc: L c tng tc gi a cc phn t l ng- l ng: f(L- L). L c tng tc gi a cc phn t l ng- r n: f(L- R). v : N u f(L- R) > f(L- L), ta c hi n t ng th m t. N u f(L- R) < f(L- L), ta c hi n t ng k n c.

b. Hi n t ng siu th m t c a TiO2. Trong cc v t li u m chng ta v n ang s d ng hng ngy, b m t c a chng th ng c tnh k n c m t m c no , c trng b i gc th m t. V i m t knh, g ch men, hay cc v t li u v c khc, gc th m t th ng l t 20 - 30 . Cc v t li u h u c nh nh a plastic, meca gc th m t th ng dao ng trong kho ng 70 -90 . V i cc lo i nh a k n c nh silicon, fluororesins, gc th m t c th l n hn 90 . V t t c cc lo i v t li u m ta bi t, g n nh khng c lo i v t li u no cho gc th m t nh hn 10 ngo i tr cc v t li u c ho t ha b m t b ng cc ch t ho t ng b m t nh x phng. Tuy nhin v t li u TiO2 l i c m t tnh ch t c bi t. Khi chng ta t o ra m t mng m ng TiO2 pha anatase v i kch c nanomet trn m t l p SiO2, ph trn m t t m knh, cc h t n c t n t i trn b m t v i gc th m t ch...

Recommended

View more >