Über den Farbstoff des antiken Purpurs aus murex brandaris

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    06-Jun-2016

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<ul><li><p>Die \\irliuug tles Schwefelchlorids iat offenbar iler dea Tbionyl- chlorids sehr iilinlirh, iiiir ist, die Osytlationsstufe des Schwefels ini erstereii Chlorid ziu nietlrig, so d:iS tler auftret,eiitle elenlentare Schwe- fel, isie Jau 1 y neuerdings gefrinden hat, diirvh spytteres Einleiten von Chlor beseitigt wsrden mu13. Ich benntzte iniiner einen uberschull von lhiouyl~~hlorid , so (\all es niir zur Bildiing Tn:i Schwefelchlorid Iiani, nicht. nl)er roil Srhwefel. </p><p>1:iiil y s Annahmr , daW sicli aus Chlorsch\vefel iiud llperoiial ~iriiiilr eine 1)ichlnrmeth~lenrerbindung bilde, ist wohl, niir wenig wahr- acheiulich; Tliionylchlorid jedenfalls greift, \vie gesagt , linter e twi 180 iiur (lie Aldehydgruppe an. </p><p>Die voi i Pa u I y gefundene interessante Tatsaclie, tl:18 sich &gt;&gt;l)i- c:lilorpiperonalu Zuni Garbonat des ~lethvlbrenzcatechins redaziereu lilit, ist zwar ein s t r i k e r Beweis der Unriclitigkeit. a-ler P i t t i g - R e i i i - aenschen Formel; ein solcher scheint niir jedoch, \vie aiis den obigeii I3emerkiingeri hervorgeht, bereits vorher durcli die mittels Thionyl- chlorid ausgefuhrte Reaktioii von niir geliefert zu 4 n . </p><p>R r o c k w e l l H a l l , Ilerne Hill, 1,oiitlon S. E. </p><p>114. P. Friedlander: Uber den Farbetoff des antiken Purpurs aus murex brandaris. [Mitteilong atis den1 Cheni. Labor. d. l</p></li><li><p>setzi i i i l : voi i Ii;lliiw \ O I I zirtriininierten Scliiieclieii liei-vor, (lie sicli a i i v er.sc 11 i ec 1 en e n S t S tte I i :inti ker Fa rh ere i en e r 11 :I 1 ten 11 ahe 11. </p><p>1;s liann k;iriiii eiiieiii Zweifel iinrerliegen, tlafl der Begriff Purprir 3icli hiii.-icltlich tler Nuance -eit deni Altertiini nicht uiierheblich bei ver.:taliietlenen Nationeu geindert Iiat, rind tl:iB in: in ursprunglich damit \\-ezentlic.ti bl ans t i (b l i igere Piirbiingen bezeichiiete nls heute. In der altrn 1,iterntur hiiiifig vorkoniinentlr Yergleiche iiiit Aiiietliyst, Helio- troll. \-eilchen, niit 1ntlig.odiiin~~feir (Pliniiis), niit der Farlie tles hlerrrs i i&gt; \v . lassen : i t i f violette Tiine srhlielien. die, \\ ie \-erschiedentlicli uber- liefert nird. in ~erschieclener Kiiance iintl \-ersdiiedriier Ileinheit er- zt2ii;t. werdeii kounten, heute aber tlorcligiingig nicht nls purpiirrot : t n p ~ l ~ r o c l i e n werden \vhrdeu. Hierniit ztiniiiit c l a s Itesiiltat rneiner Un:ersiichriug aricli tlrirv1i:uis iilierein. </p><p>Ijurcli eiiie Unterstiitzring ~ l e r l i . I</p></li><li><p>0.150s Sbdt.: 0.4533 g COs, 0.028S H 2 0 . - 0.1104 R Sht.: 7 ccili K (21, 705 rnin." - 0.1186 g Sbat.: 0.1Vdi g AgBr. - 0.1201 : Sbd.: 0.1068 g Ag Hr. </p><p>Hd Br? N? 0,. Ber. C 45.71, 11 1.90, N 6.67, I3r 38.09. Gef. x 4.5.92, )) 2.13, )) 6.63, )) 37.10, 37.78. </p><p>Uie ~ihtreiiistiiiiiiiung der gefrirideneii ZaliIen niit den fiir C16H~BraX2 0 2 verlmgten legt es nahe, den Farbstoff als eiii U i - b r o i i r d e r i v a t des I u c l i g h l n u s oder des isomereu I i i d i r u l ~ i n s : i i i fzu- fasseu, woniit nucl! die beobachteten Eigenschaften in1 Einklang stehen wiirden. I )a (lie geringe, ritir nocb z i i r Verfiignng stehende Aieuge Abbariveroriche etn-n x i i Hronianiliri orler ~roniaiithranilsaure ausschlofi, war fiir Ermittluiig. tler Stellung tler Bromatome niir der synthetische Weg nioglicli. ( brientierende synthetische Versiiclre uber isoniere J?i- hromindiriihiit e. uber die ich spiiter berichten werde, lieBen wwegen dr r grol3en Diffrrenz i n den Farhreaktioneu die Zugebiirigkeit zu dieser 28 Isomere rinifnssenden Gruppe sehr unwahrscheinlich erscheinen. </p><p>Von tleit noch mogliclien 22 1)ibromindigotinen scheideii die un- synimetrisch sulistitiiierten n i t grolkr N'ahrscheinlichkeit deshalli ails, weil die farl,stoffgebendr, farblose Substanz der Purpurdruse leicht kislich i n \ erschiedeneii Losungsmitteln ist, daher voraussichthch tlas hnlbe !dolekulargen.icbt Cs Iiesitzt, und nian annehnien darf, dall bei der F;rrbstoffbil~Iunp z\vei gleiche Molekiile davon syninietriscli z i i - sniiinieiitreten. 1)ie A!ifgal)c koiiute deslialb eingeschrinkt werdeii :iuf eiiien T'ergleicli des Purpurs rtiit den 1 nioglichen s y r n n i e t r i s c l i e n l ~ i b ~ o i i i - i ~ i d i g o t i ~ r e ~ i , die ich zusminien mit Hrn. G. D e u t s c l i nncli beliarinten Realitionell darstellte; iiber die Eigenschaiten tler- selben, sowie eiiiiger iinsymmetrischen Isonwren werde ich an antlrrer Stelle Irerichten. </p><p>Yon diesen ist 5 .5 ' -~ ib rc in i - i i i t l i go (I) bereits 1871, yon A. y o n B a e y e r I ) aus 5-BrcJiiiis:itinchlorid dargestellt und beschriebeu wortlen. c b e r 6 .6 ' -DiI)roni - i n d i g o (11) :(us p-Hrom-o-nitrobenxal~leh~tl liegen zve i kurze Anga1)eu voii Fr. S a c h : . und R. Kempf ' ) , sowie Fr. S a c h s ni i t l E. S i c l i e l 3; vor, die fiir die ltlentifizierang niit tlem Natarprotliilit </p><p>1; Diese Berichte 12, 1315 [1879]. 2) Ibid. 36, 3303 [1903]. Ibid. 37, 1868 jl904i. </p></li><li><p>ilicht, aiiareichten. 1:eqiietiier nl.; nacli dieser Urtliotlr IiiDt sic11 cl:is LG-Ikri i at ails ~ ~ - l ~ r o m - ~ ~ - t o l i i i t l i n iiher clir tlar:iua rrhiiltliclie 4 - B r o w 2-niiiinobenzoesliire erhalt,en, die sicli niit Chloressigsiiiire z i i Hroiii- ~~heiiyIgl~cin-n-carl ,clns~iire, niit Esci~.~ii i ire:inIi~drit l iind Xntriiiiii:icet:it zu Acetylbroiiiiiidosyl kondensieren lii13t. 4.4- i in i l i .7-I bibrunlintiigo waren nocb nicht belinunt; sie lassell sich ~ o i i o,o-l )initrotolniil req) . +Erom:inilin ausgrlirntl syiithetisiereii. </p><p>ISin tlirekter Vergleich des Sell ~ ~ c k e i i - l ~ a r l ~ ~ t ~ ) ~ f ~ iiiit ilieseu Isonieren ergab n u n die Identitat triit 6 . ( j -Dil)rom-int l ig .o , der eine \-on den iibrigen stark abweichende r o t r i , 2 l e t t , e Si ia i ice hesitzt. </p><p>Zur naheren Charakterisierung seieu folgende hllg~lbell iibcr Lii5- lichlteitsverhiltnisse iind Farbenrenktionen niigefiihrt, wobei einr ])iff?- renz hei dent natiirlichen untl aynthetisclien Farbstoff nicht k*iii.jt:itiert wertlen koniite. </p><p>Unloslich i i i allen ~ebriiuclilic.lieii, iiietlriger sirdenden 1,irsunps- rnitteln, iyie Alkohol, Atlier, 13eti~ol. I igroin, Cliloroforni. 1isessi.g. .Iceton. </p><p>Sehr schwer loslich i n sietlentleni Pyridiu init rot\-iolettcr. in sie- dei.tleni Petroleunr mit h13iiilichrnter, i n heillenl letracnloriit1i;cii niit rotvioletter Nuance. </p><p>1Stwas leichter lijslicli in sieileiitleiii i\;it.robeuziil. - \ ! i i l i i i , I3rnzi)e- siiiirrkther, noch leichter in siedeiideni Cliinolin. 1 bie J,iisiirigen sintl in diinnereu Schicht.en hlaiiviolett bis hh i i , i n tlickeren rotvitilett ilurclisclieineiitl. Hririi Erlialten tritt a i i c h hier \-ollstiinrlige Ahschei- nliinp P i n . </p><p>Priiziser als iliese siibjektiven ? \ : ~ i ; i i i c ~ n h e z e i c l i ~ i i i ~ i ~ ~ n i-t i1:is 11e- siilt:it der spektroskopischeii Unterswliiing, fiir tlereii . ~ ~ i s f i i h r ~ i i i g ich IIrii. I-Iofrat J . 31. ICder aiich : in ilirser Stelle ineinen besten l h n k s:ig,r. </p><p>Die \-on Hm. Dr. l ir iecll intlci~ iihcrmittelte Irobe Y O U )&gt;lui,l 111 s o x Schiircken~~ untl die b d e n Probeii i ~ 1 1 1 .syntIietiscliem lnrptirc( 1 I) und 1 I ?) waren Iieifh gcsittigtu nnd wictler erkaltete 1,;isungcn cler Farbstoffe i i i Ace- t?.leiitetiachloi.id. Die beini Erkalten nosgeschieden~ii, fein vcrteilten lJa11)- ,toifteilchen zeigen iiach tleni Aufsclliittelu einc bliiuliclie Fsi.he ui id bcaitzrn i t i i tlurclifallenclen 1,iclite eiu t leut l ic .ht~~ ~cI i i i i :~ le~ I ~ I J b O i p t i l J U a ~ J n i i t i Iwi 7. = 596 ,u!t in i Orangegell). Die spektialaiial~tisciie I r i i h i i g n l lc r dwi I pri&gt;ben ergah dniselbc Jlaxiinuiii der .-ibsorption. L k i n i I &lt; ~ ~ \ v i r ~ n ~ ~ i i drx Ace- tylentetrachlorids l6m1 sich die 1J:trbntofe zii einei. klaren, YiolPtteu yliissig- h i t , deren Absurptioi: bpi einer 1t~iiiper:rttir Y I ) ~ cs. 1?0-1300 \on ni I spek- tro-kopisch iintersuclit \vurtle. Das rlbs~~rptioii~bniitl ( I C T ge,:irti-tc.u I.isuny </p><p>1)erselbe teilt niir dariiher Eo!geritle~ mit : </p><p>- </p><p>I) . I u a p - ~ ~ . o i i i - o - i i i t i o l ~ ( ! i i ~ a ~ ~ I c h r ~ l . ?) .\ II.~. ~~-Broiii-o-t~ilnitiill </p></li><li><p>beginnt ini ( h u g e bci e t w 1. = 603 pi1 und t\i.sti.ecl;t sicli ~~al l i i i . ih l i~~l i \ci'- laufeod) bis ungefahr 1. = 565 p p . \\'ird tlia 1,iisiing mit tier .'-3-facht.u hlenge d p IitiWen Lnsnngsinittels rerdiinnt, ao lii13t sicli i n den. nnnniclii sclinial erscheinentltm .ibsoipt ionsbaiitlo die Lage ties .~ l JkorPt io i i~ i i in r in ;u i i ld hei % = 555 bcstimnien. Bei allen drei Yarbstoffcii livgt (la3 Absorptioi1~- niaximuni tler heifien I i k u n g in ~~cet!.lentet,raclilori(~ aii t1crsclhc.n Stc.llt, t l c i </p><p>Iioiizeiitrierte Schwefelsiiiire liist in tler Iciilte i i i ir weiiig, r t \ \ :I&gt; iiielir h i sehr gelintleni Krwiirnien niit hrniiiistichig rotyiolettr-r Suanc.e, die Iieini Ili aus anderen .\Lures- untl Purpurn-Arten ebeiifalls G.f$-T)ibroiii- </p><p>s p I .I. ,trunis. </p><p>I ) D. R.P. 128737, Frdl.YJ571: \eigl.ancli I.'r.S:rchh 11. I;. l ienipf , I . c . *) -1. v. . l a u s o n , D. 1:. P. 112400, l:rdl. Bd. V, 406. </p></li><li><p>iuttigio gewiiiiirii IiiISt. oder. uir PZ 1. L. der Fall ZII sein scheiut, au.lzre 1:arlistoffr. Feruer Bird es voxi Iiiteresse \eiiil die Natur der fa r 1 d o s r n V rrbiii rl ii I i g a II f z I I k l i r ei I ~ ;I u 3 welch er si cli h i iii Helic hte ti dry Purliiircirtihe Dibrtririindigo Mdet. Ctter beides t i o f t i ich, weitere hlitteiliiiigeri folgen lassen z i i kiiiiuen. </p><p>ll6. Hermann Leuchs und Lothar E. Weber: Reaktionen der Brucinoneiiure und eine Spaltung des Brucin- </p><p>Molekiils. 111. Mitteilung iiber Strgchnos-Alkaloide. </p><p>[hus ilem C%emisc.litm fustitut der Unirersitiit Rw1iii.j (Eiugegaugcn aiti 19. kebruar 1909.) </p><p>111 cler vorliegeiideii .Irbeit h n b w Jvir iiiis zuniichht ini t tler Kou- ht i r : i t i , , i i -er i i i i t t l t i i i~ der Hri ic i i i onsii II r e beschiiftigt. Jliese S i i r e i-t a:- H;iiiptprotIiikt hei der (:~syd:itiitii (Ies Ihiiciits I) erlialteii i i i i d ilirr I.,)rrnel z i i (.:?3 I I , , </p><p>,5cIiitii friilirr i y t tliircli rlir I~~;tr.-telluiig roil z \ve i verschietleneii l.:.tcl.ii livivirseii worden, cial.: die Siib&gt;t:iiiz z\vei (.~:irli(~xyle eitthiilt. %H ei .~;tiierstoffntc.iiiie diirften i i ; Foriii voii Metl~osyI. eiii \veitt.rea i i i eiiier ;,X. (.( )-f.; riiplie \-orhanden seiii. I&gt;eriu diese R:tdik:tle sintl i i i i Hriiciii selb.;t iiacl~gewiesrii \\-ortleii, i i i i c l sie Iinbeii oicli liei cler vor- ~iclitigrii ( )sTrlntion \vohl k:iiini verliutlert. </p><p>\Vir 11:1Iwii iiuii :iiicli tlie 1;iiiilctioii tles Ietzteii ,~::iiiel.btoflatoiii. eriiiittelt: es Iiegt : i I &gt; 1ietcii:i~iiie;stoff vur. </p><p>Tiiter Lestiiiiiiiteii 1Zetlingurige.i koiiiiteti wir iii gtiter rliijbeiite rill : ( . I i t i i i kr~,st:illisiertes O s i 111 i i n t l eiii S e i i i i c a r b n z o i i tler Hriiciitoii- -:iiire griviriiirii. l b e r eiii eigentiiiiiliches 1-erhalteii tles Seniicnrlxi- zciii&gt; IJei clrr Ikdilktioii findeii sizh niiliere Anqabeii i i i i esperiiiieti- trlleii l e i l . </p><p>I )ie 13riicinctiisiiirre 1iel.l sic-11 feriier tliircli Itetliiktioii riiit Kntritiiii- :. ilin1q;tni i n s c l i ~ a c l i snurer LGsriiig belir glatt in tlie iini zwei l\*:isser- .-r~tifatniiie rricliere P,riicinol.qii l i re iiberfiihren, eine ,llkriholsRiire, die : I I . ~oIv11e iiiit Acet~-lcliloritl i n Kisessig eiii .\Iono:ccet,ltlerivRt gab. </p><p>I:~eiiiit~icli dnrf man die Foriiiel tler Hriicinons~ure aiifliisen in : </p><p>K: febtgestellt wortleit. </p><p>Cii Hit:: S . CO)(CiCH:</p></li></ul>