Über Metall-Stickoxid-Komplexe. XII. Über das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide

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    06-Jul-2016

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  • Uber Metall-Stickoxid-Komplexe. XII')

    Uber das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide

    Von It7. HIEBER und K. HEINICKE

    Alit 1 Abhildung

    Inhaltsiibersieht Die Umsetzung der dirneren Dinitrosylkobalthalogenide [Co(XO),X], niit Phosphor-,

    Brscn- uiid ~rltirrlonorganilen sowic mit Morpholin und Piperidin fiillrt bei Raumtempe- rat.nr in Losung zu diamagnetischen, monomeren Komplcxen Cc(SO),LX (X = Halogen, JA= Ligand). Hingegen erhalt man mit o-Phenanthrolin einen Ionenkomplex [Co(n'O),phen] [cocsn),X,]-.

    Bei der Rcaktion von Dillitrosylkobaltclllorid niit Triphcnylphosphin in der 8 c h trielze tritt eine Va1enzdisproport)ionierung des Zentralrnetatls ein (R = C:,H,) :

    --f Co(N0) (PRJ8 + CO(OPR,)~CI~ + OPR, + 11i2 Nz. 1400 [C'o(NO),CI], + 6 PR, ~ dhnlich verlauft die Umsct,zung niit Trip1icn;ylphosphit. Die monomeren, diamagnetischen Verbindungen Co(N0) (PR,,), (R, = C,H,, C,H,, OC,H,, OC!,H,) entstelieii aiicli durcli Reduktion von Dinitrosylkobalthalogeniden mit n'at,riumanxdgam in Gegenu-art der betreffenden Phosphor~~erhindung.

    Die lXpo1mornente dcr Verbindungen wcrdcn diskuticrt'.

    Summary Heaction of dimeric dinitrosylcobalt halides with phosphorus, arsenic, and antimony

    organyles as w-ell as with niorpholine and piperidine in solution results in diamagnetic mononierir complexes Co(NO),LX (X = halide, L = ligand). With o-phenanthroline, [('o(iYO)?phen] + [Co(NO),X,]-, a complex c3mpnund showing ionic structure is obtained.

    Rewtion of dinitros~~lcobaltcl~loridc w-it11 triphenylphosphine in t.he molten state leads to valence disproportionation of the central metal according to (R = C&):

    \Vitli triphenylphosphit a similar reaction has been observed. The. monomeric, diamagnetic compounds Co(N0) (PR,), (R = C,H,, C,H,, OC,H,, OC,H,) are also obtained by reduction of dinitrosylcobalthalides with sodium amalgam in the presenre of the respectiw phos- phine .

    The dipole inonleiits of the compounds will be discussed.

    1) Fortsetzung der Publikationsreihe ,,UFer anorganische Verbindungen des Htick- oxids". XI. Mitt. W. HIEBER u. W. BECK, Z. anorg. sllg. (1-hcm. 305, 274 (1960).

  • 306 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

    Schon vor langerer Zeit wurden Nitrosyl-Metall(1)-halogenide durch Einwirkung von Stickoxid auf die wasserfreien Halogenide der Eisen- met,alle bekaiintz). Im AnschluS an neuere Arbeiten iiber das kom- plexchemische Verhalten von Kohlenoxid-Metallverbindungen werden nunmehr Reaktionen der 2-kernigen Dinjtrosylkobalthalogeiiide,

    (ON),Co/ \Co(NO),, mit Phosphor-, Arsen- und Antimonorganylen

    sowie mit einigen N-Basen beschrjeben.

    C1 \C1/

    1. Berbindungcn des Typs Co(NO),LHalg (L = Ligand, Halg = Halogen) (Umsetzungcn in Losung)

    Gegenuber tertiaren organischen Phosphin-, Arsin- und Stibin-Ver- bindungen erweisen sich die dim e r e n Di n i t r o s ylk o b a1 t h a1 og en ide als sehr reakt ionsfahig. So erfolgt bereits bei Raumtempera tu r in geeigneten Losungsmittelii wie Tetrahydrofuran (THF), Aceton oder Alkohol ohne Substitution von NO cine quantitative Reaktion unter Auf- spaltung der Halogenbriicken :

    [Co(NO),Halg], + 2 PR, + 2 Co(NO),PR,Halg. Auch orgaiiische Ph o sp hi t e und Thi ophosp hi t e lasskn sich ebenso wie die N-Basen Morpholin und Piper id in in gleicher Weise umsetzen.

    Die in schwarzen, glanzeiideii Kristallen anfallenden, in den iiblichen organischen Mittleln meist leicht loslichen Verbindungen sind kryoskopi- schen Molekulargem-ichtsbestimmungen in Benzol xufolge monomer . In Aceton sind sie als unpolare Hoinplexe kaum leitend. Der beobachtete Diamagnetisrnus steht mit einer te t raedr i schen i lnordnung der Li g anden uin das edelgaskonfigurierte Zeritralmetall (sp3-Hybridisie- rung) in Einklang. Eine tetraedrische Umgebung des Co-Btoms wurde auch fur die Dinitrosylkobalthalogenide angenommena) und bei den Di- nitrosyleisenmercaptideii durch rontgenographische Messungen4) besta- tigt.

    Die Dinitrosylphosphin-kobalthalogenide schlieBen sieh den entspre- chenden Verbindungen der 3 d-Metalle an, mie sie neuerdings durch Ein- wirkung von Phosphinen auf Dinitrosyleisenhalogenide, [Fe(NO),Halg],5), und Nitrosylnickelhalogenide, [(NO)NiHalg], 6 ) , erhalten werden konnten.

    z, IT. HIERER, R. ~ I ~ R I N u. R. N ~ s T , Z. anorg. allg. Cliern. 040, 211 (1939); 244, 23

    ) W. HIEBER u. W. BECK, Z. Naturforsch. 13b, 194 (1958). J, J. F. THOMAS et al., Acta crvstallogr. [Copenhagen] 11, 599 (1958). 5, \I-. HIEBER, K. HEINICXE 11. R. KRAMOLOWSKY, Z. Naturforsch. 16b, 554, 565

    6 , W. HIEBER u. I. B~uER, Z. Naturforsch. 16b, 556 (1961).

    (1940).

    (1961).

  • W. HIEBEX u. K. HEIXICKE, Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide 307

    Auch durch Umsetzung von Bis- [triphenylphosphinl-nickel(I1)-bromid, (P(C6H5)&NiBr2, mit Natriumnitrit 7) m d durch Reaktion von Triphenyl- phosphitmangantetracarbonyl-jodid, Mn(CO),P(OC,H5),J, mit Stick- oxid$) bilden sich derartige Komplexe. Es ergeben sich somit folgende Typen von Phosphin-subs t i tu ie r ten Metal lni t rosylhalogeni- den:

    Mn(NO),(PX,),Halg, Fc(A-O),PR,Halg, Co(NO),PR,Halg, Ni(NO)(PR,),Halg,

    rNi(NO)PR,Halg],

    2. Umsetznngen von [Co (NO),Halg], rnit o-Phenanthrolin (in Losung) Die Umsetzuiig aquimolarer Mengen von Dinitrosylkobalthalogeiiiden

    und o-Phenanthrolin fuhrt zu polaren Verbindungen des Typs [Co(NO),C,,H,hT,] 1 X- 9). Bei Verwendung der halbmolaren Menge der N-Base erhalt man mit Dinitrosylkobaltchlorid schwarze Kristalle der Zusammensetzung Co(NO),(C,,H,N,)l,,C1, die sich gut in Wasser und Aceton losen, nicht dagegen in Benzol und Diathyllther. Dies spricht bereits fur eineri polaren Aufbau der Verbindung. Tatsachlich lassen die Lei t fahigkei tsmessungen in Aceton auf das Vorliegen eines zwei- ionigen K o mple x e s schlierjen:

    Die Reaktion entspricht der Umsetzung von Bis- [(cyclookta-1,5- dien)-rhodium(1)-chlorid] mit o-Phenanthroljn lo). Aus der acetoiiischen Losung fallt mit Natriumperchlorat das dunkelbraune Salz [Go( NO),phen] ClO, aus.

    3. Verbindungen des Typs Co(NO)(P&), a) Umsetzungen in der Schmelze

    Erhitzt man D i n i t ro s yl ko b a1 t c hl or i d direkt mit Tr ip hen y 1 - phosphin (Fp. 79"), so setzt oberhalb 140" eine lebhafte Gasentwicklung ein; die zunachst dunkelbraune Schmelze wird dabei violett. Nach inehreren Stunden werden rund 0,75 Mol N,/Co entwickelt, gleichzeitig scheiden sich in Benzol schwerlosliche blaue Kristalle von B i s - [ t r i - p hen y 1 p h o sp hi n ox i d ] - k o b a1 t ( I I ) - c hlori d , Co(OP(C,H,),),Cl,11),

    7 ) R. D. FELTHIM, J. inorg. nud. G%em. 14, 307 (1960). 8) TV. HIEBER, W. BECE u. H. TENQLER, Z. Naturforsch. 16b, 68 (1961). 9) W. HIEBER u. K. HEIXICKE, Z . Naturforsch. 14b, 819 (1959).

    lo ) J. CHATT u. L. M. VENINZI, J. chem. SOC. [London] 1957. 4735. 11) R. H. PICKAHD 11. J. KENYON, J. chem. SOC. [London] 89, 262 (1906).

  • 308 Zeitschrift fur anorganische und nllgemeine Chemie. Rand 31 6. 1962

    vermengt mit etwas B i s - [ t r i p h e n y Ip h o s p h i n ] - k o b a 1 t (I I ) - c 111 o r i d, Co(P(C,H,),),C1,12) ab. Durch Zugabe von Diathylather erhalt inan prachtiges, schwarzviolettes T r i s - [ t r i p h e n y 1 p h o sp h i n ] - n i t r osyl- k o b a l t , Co(N0) (P(C6H5)& das T r i s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t d e s Ko- b a l t n i t r o s y l c a r b o n y l s , Co(NO)(CO),. Weiterhin entsteht farbloses Tri p he n y 1 p ho s p h i n o xi d , Die Keaktion verliuft deninach entspre- cliend

    liOC [C'P(SO),CI], - P(('61T5)3 -_ + Q'o(OP(C,H,),),C'12 + ~ G ( ~ O ) ( ~ ' ( C ' ~ H J . , ) ~ + OP((',H,), - l1 N2.

    Dab Auftreten von elementarem Stickytoff bei dieser Reaktion crklart sicli, x,+ie em Tilindversiich bestatigt, durch Reduktmn des prmar entstelienclen Stickoxids dtiich Tri- plienylpliosphm (Schmelze 1 ) nntrr Bildung vori Phosphinoxytl, entyrechend P(C',H,) I N O ~ -f Ol'(C,H,), -I 1400 N,.

    Fuhrt man die Schnielzc mit T r i p he 11 y 1 p h o s p h i n o xi d (Fp. 15G '1 (lurch, so werden bei 165" je etm-a 0,67 Mol NO nnd N,O/Co frei:

    3 rc'o(z;o),ci1, + G OP(C,HJ, > 3 CO(C)Y(C,H.),),C~, I ( i~ ,o , + 4 i\o I 1 n20. Hin Derivat des Kobaltnitrosylcarbonyls entstebt hierbei iiicht ;

    Triphenylphosphinoxid wird in seinen Komplexen iiber Sauerstoff an tlas lletall gebunden. ohne wesentliche Xusbildung einer dativen-;r-Bin- dung zwiscbcn Metall und Liganden, wie sie fur die Stabilisiernng nie- tlerer Wertigkeitsstufen notwendig ist.

    Erhitzt man D i n i t r o s y l k n b a l t j o d i d rnit einein UberschuB an T r i p h e n y l p h o s p h i n , so ist bei 135" die Gasentwicklung erst nach 48 Stunden beendet, wobei iiberraschentlerweise lediglich O,33 3101 N,/Co gebildet werden. Durch Behandeln der tiefbrauuen Schnielze mit Benzol erhalt man einc rotviolette L6sung. a m der sich die schon be- kannten Nristalle von Co(K0) (P(C6H5)& isoliereii lassen. Daneheii schridet sicli ein schmutziggriines 01 ab, das mit Diathylather in ein kristallines Pulver ubergeht. Es gelang bisher iiicht, diese Substanz anal ysenreiii zu erhalten. Im Hinblick auf die rnit Dinitrosylrhodium- chlorid und Triphenylphosphin ablaufendc Real

  • \V. HIEBER ti. K. HEISTICICE, F'erhalten der Dinitrosylkobalthslogenide 309

    D as IR-Spektrum der frnglichen Verbindung zeigt jedoch keine Absorp- tionsbande im ,,NO+"-~~aleiiz~chu~iiigungsbereich~~), dagegen IaiWt sich die hei 1255 cin-1 auftreteiide ausgopragte Bande mit der Anwesenheit eirier Nitritgruppe oder einer als NO- koordinierten StickoxidgruppelG) erklaren. Paramngrietische Nitrosylkomplexe des Kobalts sind neuerdings aixch (lurch NAST bekaniit geworden, z. B. mit Acetylaceton Co(NO) (acac),17) und 8-Aminochinolin Co(NO) (Am-chin),ls). Weitere Versuche nidsseii erst zeigen, oh ejne therniisclz so stabile Nitrosylverbindung, in der die NO-Gruppe rnit weniger als 3 Elektroiien an das Zentralmetall gebuiideii ist, tatsachlich existiert ; vielleicht handelt es sich auch urn eine Xitritverbindung .

    Nit T r i p h e n y 1 p h o s p h i t reagiert D i n i t r o s y 1 k o b a1 t cb l o r i d be- bereits bei 100" unter Freisetzung von N,O, entsprechend der geringereii Reduktionswirkung vo11 Phosphiten. Bei 140" werden innerhalb 10 Stun- den 0,45 Mol pu',O/Co entwickelt. Bus der dunkelgriulen S chmelze 1$13t sich (lurch Xusschiitteln mit Petrolather das Trisubstitutionsderivat des Kobaltnit8rosylcarbonyls; Co(NO) (P(OC,H,),),, in orangegelhen Kristallen erhalten. Durcli Versetzen des in Petrolather unloslichen iiligen Ruck- standes mit Diiitliylather gelingt die Isolierung einer geringen Menge blauer Kristalle der Zusammensetzixng Co(nT0) (P(OC,H5),),C1,. Aiich diese Substanz zeigt im IR-Spektrum keine Absorptionsbande in1 ,,NO+'- T;alenzschwingunpsbereich.

    Ebenso laSt sich Dinitrosylkobaltchlorid niit Tr i i i thy lphosphin und T r i a t h y l p h o s p h i t umsetzen. Infolge der leichteii Loslichkeit in den ublichen organischen Mittelii ist es jedoch nicht moglich, die als dun- Belrotes bzw. gelbes 01 anfallenden Nitrosylverbindungen (Co(N0) (P(C2H5)3)3 nnd Co(NO) (P(OC,H,),), rein zu erhalten ; sie wurdeii ledig- lich durch ihr IR-Spektrum identifiziert.

    Nit T r i p h en y l a r s i n konnten derartige Verbinthxngen nicht erhalten werden. Selbst nach 48stundigem Erhitzeri der Schmelze auf 190" besteht,

    ie das IR-Spektrum zeigt, das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Co(NO),As(C,H,),Cl. Die bei der Reaktion freiwerdenden geringen Gas- meiigen lassen sicli durch eine bei dieser hoheii Temperatur durchaus zu erwartenden Zersetzung der Ausgangssubstanzen erklaren. Mit T r i c y clo - h e x y l p h o s p h i n tritt hei 150"wohl eine Reaktion ein, doch entsteht an Stelle von Co(NO) (P(C6H1J3)J lediglich dunkelbraunes amorphes Kobalt- oxid.

    I") A. J A H ~ , Z. anorg. allg. Chem. 301, 301 (1959). 16) J. LEWIS, J . IRTIKG ti. G. W~LKIYSOY, J. inorq. iiucl. C'hem. 7, 33 (1958). l7) R. NAST ti. H. BIER. Chem. Ber. 99, 1858 (1959). l a ) R. Nasi?, Angew. Chem. 72, 585 (1'360).

  • 310 Zeikchrift fiir anorganische wid allgerneine Chemie. Bald 316. 1962

    h) Weitere Rildungswcise und Charakkrisierung der Verbindungen des Tgpq

    Die Darstellung der Tris-[organylphosphorl-nitrosyl-kobalt-Verbin- dungen gelingt aucli sehr bequein nacli den1 , ,Amalgamverfahren" , wie es bereits mehrfach zur Gewinnung von Alkalicarbonylmetallaten aus den entsprechenden Carbonylen herangezogen wurde 19). Eine Losung von Dinitrosyll~obaltchlorid und uberschiissigem Triphenylphosphin in Tetrahydrofuran (THF) reagiert init Iproz. Na-Amalgam sofort unter Freisetzung von - 0,5 Mol N,/Co. Durch Zugabe von Methanol lafit sich das Tris- [triphenylphosphinl-nitrosyl-kobalt ausfallen :

    C O ( W ( P R d 8

    Hg--Na [Co(NO)fl], + 4 P(C,H,), -FF + ('O(NO)(P(C&&)3 + N, + OP(C,H,)3. Neben Stickstoff werden noch andere N-freie Gase entwickelt, die jedoch nicht iiaher untersucht wurden. Wahrend so die Triphenylphosphin- und -phosphit-Verbindung in glatter Realition entstehen, ist es auch auf diese Weise nicht moglich, zu entsprechenden Romplexen mit Tripbenylarsin und Tricyclohexylphosphin zu gelangen. Ebenso erfolglos verliefen lTer- suche mit NaBH,, das gegenuber Ka-Amalgam wesentlich schwacher reduzierend wirkt.

    I n ihren ph y si ka l i s c he n Ei g ensch af t e n zeigen die Tris- [organyl- phosphor]-nitrosyl-kobalt-~7erbindungen typisch u n p o 1 a r e n Charakter. Sie losen sich gut in den itblichen organischen Mitteln wie Benzol und THF und sind in Aceton nichtlcitend. GegenYher Kobaltnitrosylcarbonyl zeichneri sie sich durch erliebliche t h e r m i s c h e S t a b i l i t a t sowie durch eine weseiitlich groRere Bestkndigkeit gegenuber Luftsauerstoff aus. Snb- stituiert niaii die CO-Gruppen im Kobaltnitrosylcarbonyl schrittweise durch Triphenylphosphin , so ist ejne z u n e h m e n d e Far b v e r t i ef ung zu beobachten, wtihrend init Trjphenylphosphit eine geringe Farbauf- hellung eiiitritt 20) :

    (R CbH5, R' = OC',H,) ('o(L\'O)(CO),PR, Co(NO)(('O)(PK,), Co{NO)(PE,),

    Co(N0) (CO), dunkelrot d unkel braiin Y L ~ R arzviolett rot C'o(NO)(CO),PR; C'o(NO)(CO)(PRS), Co(NO)(PR;),

    rotorange orange gelborange

    TVie beini Kobaltnitrosylcarbonyl ist fiir die monomeren, dianiagnetischen Kompleve eine tetraedrische Anordnung der Liganden urn das Zentral- metal1 (sp3-Hybridisierung) anzunehmen.

    Die Darstellung der Trisubstitutions-Verbindungen des Kobaltnitro- syIcarbonyls a m den Dinitrosylkobaltlialogeniden ist urn SO bemerkens-

    19) IT' HIEREP 11. F. THEUBERT. Z. Naturforsch. 15b, 3% (1960) und die doh zit. Lit 20) Vgl. auch J. ELLERWAIK, Dissertation TH Xhinchen 1962.

    ____- -

  • W. HIEBER u. K. HEINICKE, Verhtllten der Uinitrosylkobalthalogenidc 311

    werter, als eine direkte Totalsubstitution der CO-Gruppen im Co(N0) . (CO), durch Phosphine selbst unter scharfcn Bedingungen, z. B. in der Schmelze, nicht erfolgt. Man gelangt hierbei lediglich zu Disubstitutions- verbindungenzl). Es ergibt sich nunmehr die folgende i s o s t e r e R...

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