Über Suboxide der Alkalimetalle. 10. Das „komplexe Metall” Cs11O3

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    06-Jul-2016

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  • Z. anorg. allg. Chem. 428, 187-198 (1977) J. A. Barth, Leipzig

    Ober Suboxide der Alkalimetalle. 10 [l]

    Das ,,komplexe Metall CqrOs

    Von A. SIMON und E. WESTERBECK

    8 t u t t g a r t Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

    I n h a l t subers ich t . Die Darstellung Kristallzuchtung und Strukturanalyse wird fur die sto- chiometrisch zusammengesetzte Verbindung Cs,,O, beschrieben. Cs,,O, besteht danach aus isolierten Gruppen der gleichen Zusammensetzung. Aufgrund der beobachteten Atomabstande sind die Bin- dungen innerhalb der Gruppen ionisch und zwischen ihnen metallisch. Diese Rindungsvorstellung entspricht der metallischen Leitfiihigkeit sowie dem beobachteten PAuLr-Paramitgnetismus.

    The Complex Metal CsllOs A b s t r a c t . Preparation, crystal growth, and structure investigation of the stoichiometric com-

    pound Cs,,O, are described. Cs,,O, consists of discrete clusters of the same stoichiometry. According to the interatomic distances bonds within the clusters are ionic whereas bonds between different clusters are metallic. The metallic conductivity as well as the temperature independent paramagne- tism of Cs,,O, corresponds to this bonding sceme.

    1. Eaeitung

    Thermoanalytische Untersuchungen jm Cs/Cs,O-System hatten schon friih- zeitig [ 21 die Existenz eines Suboxides mit der experimentell gefundenen Zusam- mensetzung CsO,,,,, (neben anderen) gezeigt. Die Oberpriifung dieser Angabe mit verbesserten praparativen und thermoanalytischen Verfahren fuhrte, wie Abb. 1 zeigt , zu volliger experimenteller Ubereinstimmung [ 31.

    Bereits im ersten Stadium der erneuten Untersuchung muBte jedoch die Rich- tigkeit der ursprunglich gewiihlten [2] Formel Cs,02 (e CsO,,,,) angezweifelt werden : Eine Verbindung mit dieser Formel sollte aufgrund sauerstoffreicherer Einschlusse bei ihrer peritektischen Bildung thermoanalytisch im Bereich O/Cs > 0,286 gefunden werden.

    Wegen der ,,@kreide-artigen Beschaffenheit der Verbindung und ihrer ex- tremen Empfindlichkeit gegenuber Luft und Feuchtigkeit konnte eine Kristall- strukturuntersuchung erst nach der Entwicklung geeigneter Kristallzucht - und Handhabungstechniken durchgefuhrt werden. Die Untersuchung zeigte, daB die Phase richtjgerweise als Cs,,O, (2 CsO,,,,,) zu beschreiben ist [4, 51.

  • 188 A. SIMON u. E. WESTERBEOR

    .L Atomverh. OlCs

    Abb. 1 Phasendiagramm Cs/Cs,O nach [3]

    2. Experimentelle Angaben 2.1. Pri ipar ierung

    Cs,,O, ist relativ einfach auch in groBer Menge rein aus den Elementen darstellbar. Dabei ist auf eine sorgfialtige Temperaturfuhrung zu achten. Nachstehend ist die Darstellungsvorschrift fur eine spezielle Menge wiedergegeben (vgl. 131).

    Der Inhalt einer Vorratsampulle mit destilliertem Casium (etwa 10 g) wird unter Schutzgqs in das ReaktionsgefaB entleert, das im einfachsten Fall aus einem einseitig verschmolzenen, mit einem Schliff verschlieBbaren Reaktionsrohr besteht und iiber einen seitlichen Hahn-Ansatz evakuiert bzw. mit Schutzgas (Ar, N,) gespult werden kann. Die durch Ruckwagen (bzw. Titrieren der in der Ampulle verbliebenen Reste) genau bestimmte Metallmenge x wird oxydiert indem man die erforderliche Menge Sauerstoff z. B. durch thermische Zersetzung von y = 0,4444 . x g HgO erzeugt und unter Riihren des Metalls mit einem Magnetriihrstabchen (ohne Teflon!) vorsichtig in das evakuierte Reak- tionsgefaB einstromen 1aBt. Die Dosierung muO so langsam erfolgen, daB keine schwarzen Zunder- schichten auf der Oberflliche des Metalls entstehen, da sonst die Sauerstoffaufnahme zu sehr verlang- samt wird. Einmal entstandene Schichten verschwinden bei kurzzeitiger Drosselung der 0,-Zufuhr. Etwa 85% der gesamten 0,-Menge werden bei 50C zur Reaktion gebracht fur den Rest erhoht man die Temperatur der Schmelze auf 100C. Nach Beendigung der Oxydation (Restdruck p < 10-4Torr) wird ein Verdampfen von Casium &us der Probe durch rasches Einlassen von Schutzgas unterbunden, die Probe unter Riihren auf 120C erhitzt und mit einem CO,/Aceton-Gemisch abgeschreckt. Die dabei primar evtl. ausgeschiedenen hoher oxydierten Produkte (Cs,O, ,,Cs,O") sind so feinteilig, daO kurz- zeitiges Tempern der Probe bei 50C die vollstandige Umsetzung zu Cs,,O, sichert.

    2.2. Eigenschaften

    achmelzen. Cs,,O, bildet permanganatfarbene KristallspieBe, die bei 52,5 "C inkongruent

  • Das ,,komplexe Metall" Cs,,O, 189

    Lei t fahigkei t u n d Magnetismus: Orientierende Messungen an poly- kristallinen Proben mit Hilfe von kontaktlosen Verfahren (Induktionsmethoden) [S] ergeben metallische Leitfahigkeit fur Cs1103, die erwartungsgemal3 deutlich geringer als die von Casium ist. Damit im Einklang stehen die magnetischen Messungen. Die bei Feldstiirken zwischen 1,3 und 5,4 KOe zwischen 90 K und 295 K nach der Gouy-Methode vorgenommenen Messungen ergaben einen gerin- gen, temperaturunabhangigen Paramagnetismusl). Ohne Berucksichtigung dia- magnetischer Korrekturen erhalt man den mittleren Wert xmo, = 211 (&15) * 10-6 01113 - mol-l. 2.3. Kristal lz i ichtung

    Kristalle fur die rontgenographische Untersuchung von Csl103 wurden im Markrohrchen geziichtet. Aufgrund der gegebenen Phasenverhaltnisse boten sich dafiir die beiden in Abb.2 skizzierten Wege an. Wegen des kinetisch bedingten Ausbleibens der Cs,O-Bildung [ 71 war nur mit Komplikationen durch die konkur- rierende Phase ,,Cs30" zu rechnen.

    0.20 0.25 0.3 0

    ATOMVERHALTNIS o / c S Abb. 2 Fur die Kristallzucht von Cs,,O, interessierender Teil des Phasendiagramms. Da bei tiefer Temperatur die stabile Verbindung Cs,O nicht gebildet wird, kann die Ziichtung von Cs,,O,-Kristallen bis herab zur gestrichelten Linie erfolgen. Die Zuch- tungsversuche unter Nichtgleichgewichbbedingungen (a) und Gleiohgewichtsbedin- gungen (b) sind schematisch angedeutet

    1) Fur die Ausfuhrung der Messungen danken wir Frau U. BRENDEL, Anorg.-chem. Institut der Universitiit Miinster.

  • 190 A. SIMON u. E. WES~RBECK

    a) Nichtg le ichgewicht : Aus einer Schmelze der Zusammensetzung CsO,,,,, wird versucht, die direkte Kristallisation von Cs,,O, unter Uberspringen der Primarkriitallisation von ,,Cs30'' zu erzwingen. Dies wird erreicht, indem ein mit der Schmelze gefiilltes Rohrchen (0,2 mm Durchmesser, Substanzsiiule etwa 30 mm lang) langsam aus einem anf 120C geheizten Messingblock rnit zentraler Bohrung von 1 mm Durchmesser gezogen wird. Durch seitliches Anblasen des Rohrchens rnit Luft eneugt man am Ofenausgang einen so steilen Temperaturgradienten d a B die direktc Kristallisation von Cs,,O, auf Torhandenen Keimkristallen erfolgt.

    Die in dieser Weise erzeugten Cs,,O,-Kristalle waren fur die weitere Untersuchung allerdings ungeeignet. Wegen der fehlenden Losungsphase bestand keine Moglichkeit einer nachtraglichen Aus- heilung der Probe bei Raumtemperatur. Auf eine Variation, besonders im Hinblick auf die gewahlte Probenzusammensetzunp: wurde verzichtet, zumal das alternative Verfahren b) zum Ziel fuhrte.

    b) Gleichgewichtsbedingung: Bei einerProbe rnit MetalliiberschuS - sie enthielt beiRaum- temperatur polykristallines Cs,,O, neben der Schmelze - fuhrte die wiederholte Variation der Tem- peratur innerhalb des Existenzbereiches der Phase (T < 52 "C) zum Wachsen eines Keimkristalles rnit geeigneter Orientierung unter Aufzehrung der feinkristallinen Anteile.

    Ein rnit einer fliissigen Probe CsO,,,, beschicktes Markrohrchen (Abmessungen wie unter a)) wurde zur Eneugung der Csl,,O,-Keime mit CO,/Aceton-Gemisch abgeschreckt und anschliel3end etwa eine Woche lang in der in Abb. 3 skizzierten Weise pendelnd in ein Paraffinbad von 50C eingetaucht. Ein seitlicher Luftstrom verhinderte die Konvektion uber dem &bad und bewirkte reproduzierbare Bedingungen an der Eintauchstelle.

    \

    n

    Abb. 3 Anordnung zur Kristallziichtung von Csl,O, (1 = Goniometerkopf mit Mark- rohrchen, 2 = motorgetriebene Exzenterscheibe fur die Probenbewegung, 3 = Paraf - finbad 50C, 4 = Luftstrom, Raumtemperatur)

  • Das ,,komplexe Metall" cS,,o, 191

    Auf diese Weise wurden wiederholt millimeterlange, nahezu exakt nach [0 10) in der Rohrchenachse ausgerichtete Einkristalle erhalten. Wegen fehlender Keim- selektion traten allerdings bisweilen Storungen durch mehrere, genau parallel orientierte Kristallnadeln auf.

    2.4. Rontgenographische Untersuchungen Die dargestellten Ergebnisse wurden mit Hilfe modifizierter Guinier-Aufnahmen [8] von Ein-

    kristallen und polykristallinen Proben erhalten, sowie anhand von Einkristalldaten nach ublichen Film- und Zlhlrohrverfahren.

    1. Abb. 4 gibt das rnit den endgiiltigen Ortsparametern berechnete Strichdiagramm von Cs,O, zur Charakterisierung der Verbindung wieder, das der Auflosung der Guinier-Aufnahme mit CuKcx,- Strahlung entspricht. Der Linienreichtum der Guinier-Aufnahme gestattete keine Indizierung; viel- mehr gelang diese erst anhand der nur h0l-Reflexe enthaltenden Drehkristall-Guinier-Aufnahme. Die in Tab. 1 aufgefiihrten Gitterkonstanten wurden durch Ausgleichsrechnung uber 41 Reflexe (33 Re- flexe h01, 7 hkl: Korrektur gegen Tiefquarz; Ausmessung mit einem Guinier-Viewer, Fa. Nonius) ermittelt.

    2. Die Strukturuntersuchung erfolgte zunachst mit Datepatz A [4] : 1384 symmetrieunabhangige Reflexe, ,,Pailred", MoKa-Strahlung; h 2 15, k 3, 1 5 20 sowie abschlieBend rnit Datensatz B2): 3 795 unabh&ngige Reflexe, Vierkreisdiffraktometer Pi der Firma Syntex (0-scan, StandardmeB- geschwindigkeiten zwischen 0,5 und 24'/min, MoKor-Bereich bis 2emax = 40" entsprechend h 5 15, k 5 8, 1 5 22).

    3. Die Kristallstruktur von CsllOs 3.1. Elementarze l le u n d Symmetr ie

    Die aus Guinier-Aufnahmen ermittelten Gitterkonstanten (Raumtemperatur) sind in Tab. 1 aufgefiihrt. Aufgrund der Ausloschungen (h 01 nur mit 1 = 2n beob- achtet) standen die Raumgruppen Pc, P2/c und P2,/c zur Wahl.

    Tabelle 1 Zellkonstanten von Cs,O,

    Kristallsystem monoklin; Raumgruppe P2,/c; () = Standardabweichungen, bezogen auf die letzte Stelle

    Gitterkonstanten [A] Dichte [g * a, = 17,610(1) eexp = 2,625(12)a) b,= 9,218(4) 0, = 24,047(2) eber = 2,610 ,3 = 100,14(1)0 Zahl der Formelein-

    heiten in der Zelle : z=4

    a) Mittelwert aus 4 pyknometrischen Einzelmessungen unter Cs-behandeltern Petroleum.

    Drehkristallaufnahmen in ,,equi inclination"-StellungYiir hkl mit 1 5 k 5 4 tauschten zunachst das Fehlen einer Ausloschung bei den Ok0-Reflexen vor (Fehlinterpretation der A/e-Reflexe von

    2) Fur die Datensammlung und Hilfen bei den Rechnungen mit dem XTL-System danken wir Herrn Dr. K. PETERS und Frau E. PETERS.

  • A. SIMON u. E. WESTERBECK 192

    02 0 und 0 6 0) und gaben auch wegen der Schwierigkeiten bei der Verfeinerung eines zentrosymmetri- schen Strukturmodelles (vgl. 3.2.) AnlaB zur fehlerhaften Wahl der azentrischen Raumgruppe Pc [4].

    0 0 OU 0 .oo 5 .oo 10 .oo 15 -00 20 .oo 25 *OO 30 -00

    THETR Abb.4 Auflosung einer Guinier-Aufnahme mit CuKa,-Strahlung berechnet)

    Strichdiagramm fur Cs,,O, (mit Ortspararnetern aus Tab.2, B = 0 fur die

    3.2. Strukturmodel l und Verfeinerung Die zu Beginn der Strukturuntersuchung bekannten Beziehungen zwischen Rb-Suboxiden [9]

    sowie das Auftreten von Cs,,O,-Gruppen in Cs,O [lo] machten den Aufbau der Verbindung Csl,O, a s solchen Gruppen wahrscheinlich. Vorstellnngen uber die Orientierung der Gruppen ergaben sich unmittelbar aus der auffallend hohen Intensitit des 2 06-Reflexes. Die relative Anordnung der Cruppen zueinander wurde anhand von Abstandsbetrachtungen probeweise fur die Ebenensymme- trie P2 festgelegt und im Detail iiber die Fourier-Transformierte der Projektion h01 (Photosummateur) gepriift. Das so erhaltene zweidimensionale Model1 ergab einen Zuverlissigkeitswert (konventionelle Definition, h01 aus Datensatz A) R = 0,19. Die folgende Verfeinerung der moglichen dreidimensiona- len Anordnungen anhand des gleichen Datensatzes fuhrte nur in der azentrischen Raumgruppe Pc zu akzeptabler tfbereinstimmung zwischen Fo- und FC-Werten (R = 0,086 fur 1232 Reflexe rnit Fo > 0), ohne daB erhebliche Parameterabweichungen gegeniiber der entaprechenden Anordnung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P2Jc auftraten. Diese Schwierigkeiten - moglicherweiee verursacht durch Fehler der Intensititen aufgrund der beobachteten allmahlichen Zerstorung des Kristalles wLhrend der Messung - traten mit dem neu erstellten Datensatz B nicht auf. Wenige Verfeinerungszyklen (full matrix least squares) senkten den Zuverlassigkeitswert hierfur auf

    R = 0,053 (fur 3031 Reflexe rnit F, > 30 (Fo); R = 0,056 rnit allen Reflexen). (Die Rechnungen wurden mit dem X-Ray-System [ll] auf einem Univac 1108-Rechner der Uni-

    versitit Stuttgart durchgefiihrt. Die abschlielenden Rechnungen beriicksichtigen deutliche Ex- tinktionsfehler durch Verfeinerung dee isotropen Extinktionsfaktors g. Auf Absorptionskorrekturen (p R N 1,05) wurde verzichtet.)

    3.3. Ergebnisse der Strukturuntersuchungen Tab. 2 enthalt die Orts- und Temperaturparameter der Casium- und Sauer-

    stoffatome in Cs,,O,. Alle Atome besetzen die Punktlage 4e in der Raumgruppe P2,/c. Auf die Wiedergabe der zugehorigen Ec/F,-Tabelle wird verzichtet ; die Daten konnen von den Verfassern angefordert werden.

    Mit den Werten aus Tab. 2 ergeben sich die in Tab. 3 aufgefiihrten interatoma- ren Abstande. Die Bezifferung der Atome entspricht Abb. 5.

  • Das ,,koriiplexe Metall" Cs,,O, 193

    Tabelle 2 Ortskoordinaten und Temperaturparanieter der Cs- und 0-Atome im Cs, ,03; Rainngruppe P2Jc; Punktlagen: alle 4e; Definition der Teniperaturfaktoren: U = exp [-2xz(U,lli*a*a + U,,k*b*a + UsrlPc*' + 2U,$hka*b* -+ 2U13hla*c* + 2U,sklb*c*)] Standardabweichungen () Atom x Y z u,l ' 102 u*, ' 10s ua ' 10' Ul*. 101 U18. 102 u,s ' 102

    cs1 cs2 cs3 cs4 cs5 Cs6 cs7 Cs8 cs9 CSlO Csl 1 01 0 2 0 3

    0,3796(1) 0,0920(1) 0,2204(1) 0,3030(1) 0,4356(2) 0,5254(1) 0,0663(1) 0,161711) 0,3158(1) 0,1517(2) 0,2388(2) 0,2234(8) 0,1795(8) 0,3835(8)

    0,2206(2) 0,2438(1) 0,4420(3) 0,2834(1) 0,1157(2) 0,323111) 0,4795(2) 0,3408(1) 0,9309(2) 0,3821(1) 0,3324(2) 0,4013(1) 0,1974(3) 0,4316(1) 0,6037(2) 0,4538(1) 0,2371(2) 0,4684(1) 0,1716(3) 0,1514(1) 0,9198(3) 0,6692(1) 0,3414(15) 0,2354(6) 0,3554(15) 0,3955(5) 0,2036(16) 0,3654(6)

    Tabelle 3 Interatomare AbstBnde in Csl,Oa; Standardabweic,hungen 0. Angaben in A

    Abstiinde innerhalb der CsIlOs-Gruppe

    cs3-cs4

    cs3-cs1; 2; 9 cs4-Csl; 2; 9 cs3-cs5; 7; 10 CS~--CS~; 8 ; 11 Csl-Cs5; 6 ; 10; 11 Cs2-037; 8; 10; I1

    Cs5 - Cs6 Cs7-Cs8 CslO-CSll 01-Csl; 2; 3; 4; 10; 11

    CSB-CS~; 6 ; 7; 8

    02-Cs2; 3; 4; 7; 8; 9

    03-Csl; 3; 4; 5; 6; 9

    01-02; 3 02-03

    3,653(2)

    3,786(3); 3,783(3); 3,766(2) 3,754(3); 3,741(3); 3,769(3)

    4,165(3); 4,153(3); 4,123(3) 4,153(3); 4,156(3); 4,185(3) 4,244(4); 4,304(3); 4,250(4); 4,334(3) 4,310(3); 4,327(3); 4,311(4); 4,285(4) 4,275(4); 4,370(3); 4,338(3); 4,310(3) 4,022(3) 4,103(4) 4,063(4)

    2,940114); 2,91405); 2,970(14); 2,957113); 2,688(14); 2,760(15) 2,967(13); 2,981(14); 2,964(14); 2,731(14); 2,731(14); 2,918(13) 2,916(14); 2,982(14); 2,921(14); 2,684(15); 2,763(14); 2,948(15) 4,061(20); 4,021(18) 4,037(20)

    ~

    Abstiinde zwischen CsIlOs-Gruppen bis 7,O A)

    Csl-CsB; fi; 1; 1; 9; 11; 4; 11; 6

    rs2-c...

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