ultravilita visible

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espectormetria para pode identificar cuantox valores posee una persona

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13.19: El efecto de la conjugacin en maxTabla de contenidos1. 4.3A: transiciones electrnicas2. 4.3B: Mirando UV-vis3. 4.3c: Aplicaciones de la espectroscopia UV en qumica orgnica y biolgica4. ColaboradoresMientras que la interaccin con la luz infrarroja provoca que las molculas para someterse a las transiciones vibratorias, la longitud de onda ms corta, ms alta radiacin de energa en el UV (200-400 nm) y visible (400-700 nm) del espectro electromagntico hace que muchas molculas orgnicas que someterse atransiciones electrnicas.Lo que esto significa es que cuando la energa de los rayos UV o luz visible es absorbida por una molcula, uno de sus electrones salta de una energa ms baja a una energa superior molecular orbital.4.3A: transiciones electrnicasTomemos como primer ejemplo el caso simple de hidrgeno molecular, H2.Como se recordar de la seccin 2.1A, la imagen orbital molecular para la molcula de hidrgeno consta de un enlaceMO, y una mayor energa antienlazante* MO.Cuando la molcula se encuentra en el estado fundamental, ambos electrones estn emparejados en la unin de baja energa orbital - este es el Orbital Molecular ms alto ocupado (HOMO).El antienlazante* orbital, a su vez, es la ms baja orbital molecular desocupado (LUMO).

Si la molcula se expone a luz de una longitud de onda con una energa igual aE, la brecha de energa HOMO-LUMO, esta longitud de onda ser absorbida y la energa utilizada para chocar uno de los electrones de la HOMO a LUMO - en otras palabras, de laa la* orbital.Esto se conoce como una-transicin *.E para esta transicin electrnica es 258 kcal / mol, lo que corresponde a la luz con una longitud de onda de 111 nm.Cuando una molcula de doble enlace tales como eteno (nombre comn de etileno) absorbe la luz, se somete a un-* transicin.Debido a-* brechas de energa son ms estrechos que-*lagunas, eteno absorbe luz a 165 nm - una longitud de onda mayor que el hidrgeno molecular.

Las transiciones electrnicas de ambos hidrgeno molecular y eteno son demasiado enrgica para ser registrada con precisin por los espectrofotmetros UV estndar, que generalmente tienen un rango de 220 a 700 nm.Cuando la espectroscopia UV-vis llega a ser til para la mayora de los qumicos orgnicos y biolgicos es en el estudio de molculas con sistemas pi conjugados.En estos grupos, la brecha de energa para-transiciones * es menor que para los dobles enlaces aislados, y por lo tanto la longitud de onda absorbida es ms largo.Molculas o partes de molculas que absorben la luz fuertemente en la regin UV-vis son llamadoscromforos.Vamos a revisar la imagen MO de 1,3-butadieno, el sistema conjugado simple (verseccin 2.1B).Recordemos que podemos dibujar un diagrama que muestra los cuatro pi de MO que resultan de la combinacin de los cuatro 2pzorbitales atmicos.Los dos orbitales inferiores se Vinculacin, mientras que los dos superior se antienlazante.

Comparando esta imagen MO a la de etileno, nuestro ejemplo aislado enlace pi, vemos que la brecha de energa HOMO-LUMO es de hecho ms pequeo para el sistema conjugado.1,3-butadieno absorbe la luz UV con una longitud de onda de 217 nm.Como sistemas pi conjugados se hacen ms grandes, la brecha de energa para un-* de transicin se convierte en cada vez ms estrecho, y la longitud de onda de la luz absorbida se convierte correspondientemente ms largo.La absorbancia debido a la-* de transicin en 1,3,5-hexatrieno, por ejemplo, se produce a 258 nm, correspondiente a unE de 111 kcal / mol.

En las molculas con sistemas pi extendidos, la brecha de energa HOMO-LUMO se hace tan pequea que la absorcin se produce en el visible en lugar de la regin UV del espectro electromagntico.El beta-caroteno, con su sistema de 11 dobles enlaces conjugados, absorbe la luz con longitudes de onda en la regin azul del espectro visible al tiempo que permite otras longitudes de onda visibles - principalmente los de la regin de amarillo y rojo - que han de transmitirse.Es por esto que las zanahorias son de color naranja.

El sistema pi conjugado en 4-metil-3-penten-2-ona da lugar a una fuerte absorbancia de UV a 236 nm debido a un-* transicin.Sin embargo, esta molcula tambin absorbe a 314 nm.Esta segunda absorbancia es debido a la transicin de un no-unin (par solitario) de electrones en el oxgeno hasta unMO * antienlazante:

Esto se conoce como unn-* transicin.El enlazante (n) MO de son mayor energa que los ms altos orbitales unin p, por lo que la brecha de energa para un n -* transicin es menor que la de un-* transicin - y por lo tanto el n -* pico es en una longitud de onda ms larga.En general, n -* transiciones son ms dbiles (menos luz absorbida) de las debidas a -* transiciones.

Ejemplo

Ejercicio 4.3: Qu tan grande es el -* transicin en 4-metil-3-penten-2-one?Ejercicio 4.4: Cul de las siguientes molculas crees t que absorber una longitud de onda ms larga en la regin ultravioleta del espectro electromagntico?Explica tu respuesta.

Solucin

4.3B: Mirando UV-visHemos estado hablando en trminos generales acerca de cmo las molculas absorben los rayos UV y la luz visible - ahora vamos a ver algunos ejemplos reales de los datos de un UV-vis absorbancia en espectrofotmetro.La configuracin bsica es la misma que para la espectroscopia IR: radiacin con una gama de longitudes de onda es dirigida a travs de una muestra de inters, y un detector de registros que fueron absorbidos y longitudes de onda en qu medida se produjo la absorcin.A continuacin se muestra el espectro de absorcin de una molcula biolgica importante llamada nicotinamida adenina dinucletido, abreviado NAD+(vamos a aprender lo que hace enla seccin 16.4) Este compuesto absorbe la luz en el rango UV debido a la presencia de sistemas de unin pi-conjugados.

Se dar cuenta de que este espectro UV es mucho ms simple que los espectros IR vimos anteriormente: ste tiene solamente un pico, aunque muchas molculas tienen ms de uno.Ntese tambin que la convencin en la espectroscopia UV-Vis es mostrar la lnea de base en la parte inferior de la grfica con los picos hacia arriba.Los valores de longitud de onda en el eje x se miden generalmente en nanmetros (nm), ms que en cm-1como es la convencin en la espectroscopia IR.Los picos en los espectros de UV tienden a ser bastante amplio, que abarca a menudo ms de 20 nm a mitad de la altura mxima.Por lo general, hay dos cosas que buscamos y grabar desde un espectro UV-Vis .. La primera esmax,que es la longitud de onda a la absorbancia de luz mxima.Como se puede ver, NAD+tienemax,= 260 nm.Tambin queremos registrar la cantidad de luz absorbida amax.Aqu se utiliza un nmero sin unidades llamadoabsorbancia, abreviado 'A'.Este contiene la misma informacin que el nmero 'porcentaje de transmitancia' utilizado en la espectroscopia IR, slo expresada en trminos ligeramente diferentes.Para calcular la absorbancia a una longitud de onda dada, el ordenador en el espectrofotmetro simplemente toma la intensidad de la luz a esa longitud de ondaantes deque pasa a travs de la muestra (I0), divide este valor por la intensidad de la misma longitud de ondadespus deque pasa a travs de la muestra ( I), luego toma el registro10de ese nmero: A = log I0/ ISe puede ver que el valor de la absorbancia a 260 nm (A260) es de aproximadamente 1,0 en este espectro.Ejemplo

Ejercicio 4.5: expresar un = 1,0 en trminos de porcentaje de transmitancia (% T, la unidad utiliza generalmente en la espectroscopia IR (y algunas veces en UV-vis tambin).Solucin

Aqu est el espectro de absorcin de la comida comn coloracin rojo # 3:

Aqu, vemos que el sistema ampliado de enlaces pi conjugados hace que la molcula absorbe la luz en el rango visible.Debido a que lamaxde 524 nm cae dentro de la regin verde del espectro, el compuesto aparece en rojo para los ojos.Ahora, eche un vistazo a la gama de otro colorante de alimentos, Azul # 1:

Aqu, mximo de absorbancia a 630 nm es, en el rango de naranja del espectro visible, y el compuesto aparece azul.

4.3c: Aplicaciones de la espectroscopia UV en qumica orgnica y biolgicaEspectroscopia UV-vis tiene muchas aplicaciones diferentes en qumica orgnica y biolgica.Uno de los ms bsica de estas aplicaciones es el uso de lacerveza - Ley de Lambertpara determinar la concentracin de un cromforo.Lo ms probable es haber realizado una cerveza - experimento Lambert en un laboratorio de qumica anterior.La ley es simplemente una aplicacin de la observacin de que, dentro de ciertos rangos, la absorbancia de un cromforo en una longitud de onda dada vara de manera lineal con su concentracin: cuanto mayor es la concentracin de la molcula, mayor es su absorbancia.Si dividimos el valor observado de A enmaxpor la concentracin de la muestra (c, en mol / L), se obtiene laabsortividad molar, ocoeficiente de extincin(), que es un valor caracterstico para un compuesto dado.= A /cLa absorbancia tambin depender, por supuesto, en lalongitud del camino- en otras palabras, la distancia que el rayo de luz viaja a pesar de la muestra.En la mayora de los casos, los titulares de la muestra estn diseados de manera que la longitud del camino es igual a 1 cm, por lo que las unidades de absortividad molar son mol * L-1cm-1.Si buscamos el valor de e para nuestro compuesto amax, y medimos la absorbancia a esta longitud de onda, podemos calcular fcilmente la concentracin de la muestra.Como ejemplo, para NAD+el valor de la literaturaa 260 nm es 18.000 mol * L-1cm-1.En nuestro NAD+espectro observamos A260= 1.0, por lo que mediante la ecuacin 4.4 y despejando concentracin nos encontramos con que nuestra muestra es de 5,6 x 10-5M.

Ejemplo

Ejercicio 4.6: El valor de la literatura depara el 1,3-pentadieno en hexano es 26000 * mol L-1cm-1en su absorbancia mxima a 224 nm.Preparas una muestra y toma un espectro UV, encontrando que A224= 0.850.Cul es la concentracin de la muestra?Solucin

Las bases de ADN y ARN son buenos cromforos:

Bioqumicos y bilogos molecul