Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equação de Clausius Clapeyron

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    16-Apr-2015

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  • Vapor dgua e seus efeitos termodinmicos Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equao de Clausius Clapeyron
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  • Funes Termodinmicas e condies de equilbrio Em estados de equilbrio todas as transformaes de fase so possveis e so reversveis Vapor Liquido Vapor Slido Liquido Slido
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  • Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo igual em magnitude diminuio em entropia do ambiente. Lembrando que a condio necessria para um estado de equilbrio que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes. EntropiaAumenta neste sentido SlidoLiquidoVapor
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  • Entretanto, esta condio de equilbrio muito difcil de ser aplicada na prtica. Dessa maneira, podemos avaliar duas funes de estado termodinmico que podem nos levar a condies de equilbrio sob certas condies: Energia Livre de Helmholtz Energia Livre de Gibbs
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  • Energia Livre de Helmholtz - F A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitria expressa como: F = u TS onde u a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema
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  • Analisando a variao de F (diferenciando) temos: dF = du TdS SdT lembrando que em um estado de equilbrio e em um processo reversvel, temos que da 1 lei da termodinmica mas em um processo reversvel temos:
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  • Logo se um corpo estiver em equilbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que: dF = 0 Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudana de fase espontnea, ou seja, transformao irreversvel, temos que: dF < -SdT - pd ( ou dF < du TdS SdT)
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  • Se a transformao for isotrmica temos que: dF = du TdS Se a transformao for espontnea, irreversvel e com T e constantes: dF 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia interna (du) aumentam.
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  • Dessa maneira, em um estado de equilbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mnimo e por esta razo conhecida como potencial termodinmico com Vol e T cte Dessa maneira, em um estado de equilbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mnimo e por esta razo conhecida como potencial termodinmico com Vol e T cte.
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  • Energia Livre de Gibbs - G A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitria pode ser expressa como: Onde u a energia interna, T a temperatura, p a presso e o volume especfico e S a entropia do sistema
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  • Analisando a variao de G, ou seja, diferenciando temos da 1 e da 2 lei da termodinmica e para um processo reversvel, temos
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  • Logo, temos
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  • Portanto se T e P so constantes para um corpo em equilbrio, dG = 0 J para um corpo que sofre uma transformao espontnea e irreversvel: onde dG 0
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  • O critrio de equilbrio termodinmico de um corpo com T e P constantes que a energia livre de Gibbs tenha um valor mnimo. O critrio de equilbrio termodinmico de um corpo com T e P constantes que a energia livre de Gibbs tenha um valor mnimo. Portanto, a energia livre de Gibbs tambm conhecida como potencial termodinmico a presso constante. Portanto, a energia livre de Gibbs tambm conhecida como potencial termodinmico a presso constante.
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  • Adicionalmente temos que se uma molcula removida de um material em uma determinada fase com T e P constantes, a mudana resultante na energia livre de Gibbs de um material conhecida como Potencial Qumico daquela fase.
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  • Vamos agora analisar as Transformaes de fase da gua a partir da presso de vapor de saturao
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  • Equao do estado para o vapor dgua Diferentemente de outros constituintes atmosfricos, a gua aparece na atmosfera em trs fases: slido, liquido e vapor. Na fase vapor, temos que o vapor dgua na atmosfera se comporta aproximadamente como um gs ideal
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  • Logo a equao do estado pode ser re- escrita como: onde e=presso de vapor, v = densidade do vapor e R v = constante individual do vapor dgua (461,5 J/kgK) eq. (1)
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  • De uma outra forma onde =R/ R v = m v /m = 0,622 eq. (2)
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  • Equao de Clausius-Clapeyron Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado
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  • Equilbrio - I O equilbrio alcanado quando as taxas de condensao e evaporao se tornam iguais. Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e no exister uma transferncia liquida de uma fase para outra.
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  • Equilbrio - II Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta saturado com vapor dgua e a presso parcial sob estas condies definida como presso de vapor de saturao. Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta saturado com vapor dgua e a presso parcial sob estas condies definida como presso de vapor de saturao.
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  • Presso de Vapor de Saturao Tambm conhecida como equao de Clausius Clapeyron C.C. Presso de saturao entre as interfaces Vapor liquido (condensao) Vapor slido (sublimao) Liquido Slido (congelamento)
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  • Durante as transies de fase, faz-se necessrio energia (calor) para sobrepor a energia cintica de algumas molculas, por exemplo vapor liquido, vapor slido e liquido slido.
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  • Para converter uma unidade de massa de gua liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente. No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporizao (Lv).
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  • da 1 lei da termodinmica A seguinte notao adotada para as diferentes fases da gua: 1-liquido, 2-vapor e 3-slido. eq. (3)
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  • isotrmico e isobrico Considerando que o processo de mudana isotrmico e isobrico a equao (3) pode ser integrada e se tornar: eq. (4)
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  • Combinando a mudana de fase a um processo reversvel; ou seja:
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  • Integrando
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  • Re-arranjando os termos por estado de fases: eq. (5)
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  • Esta igualdade mostra uma combinao particular de variveis termodinmicas que permanecem constantes em uma mudana de fase isotrmica e isobrica.
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  • Esta combinao conhecida como a funo de Gibbs : G1 = G2 Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2
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  • Embora G seja constante durante a transformao de fase, a funo de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar. Dessa maneira, temos que analisar a variao da energia livre de Gibbs (dG) durante esta transio.
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  • Durante esta transio teremos que o processo no isotrmica e no-isobrico eq. (6)
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  • Levando em conta a 1 o e 2 o lei da termodinmica: dq = du + e s d dq= TdS A eq. (6) se torna: dg = de s SdT eq. (7)
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  • Supondo a vaporizao de uma unidade de massa de gua liquida em um processo reversvel, tinhamos que: G1=G2 Logo como haver uma variao da energia livre de Gibbs durante a transformao de fase, temos que G1 G1+dG1 G2 G2+dG2
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  • Mas como G1 = G2 G1+dG1 e G2+dG2 Portanto dG1= dG2, logo :
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  • eq. (8) Equao de Clausius-Clapeyron Lembrando:
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  • Analogamente podemos ter as transies de vapor-slido e liquido e slido Vapor - Liquido Vapor - Slido Slido- Liquido
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  • Vapor - Liquido Vapor - Slido Slido- Liquido
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  • e s (T) e si (T) e sf T)
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  • Em condies atmosfricas, temos que 2 >> 1 (vapor>>liquido), e o vapor age como se fosse um gs ideal, da mesma forma temos que 2 >> 3 (vapor>>slido )
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  • Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.), Lembrando a eq. estado do vapor: =R v T/e s eq. (9)
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  • Assumindo que o Calor Latente de vaporizao cte, podemos integrar a equao (9):
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  • Similarmente para a fase slida onde T o =273 o K eq. (10)
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  • e s (T) e si (T) e sf T)
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  • Diagrama que esquematiza as possveis situaes entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista: (a) e > es e e > ei processo onde tanto as gotas liquidas como as particulas de gelo crescem; (b) e ei processo onde as gotculas lquidas evaporam e as partculas de gelo crescem processo de WBF; (c) e < es e e < ei processo onde tanto as gotculas de gua como as particulas de gelo evaporam. Korolev, JAS 2006.