Zur Bestimmung und Trennung des Titans

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    14-Aug-2016

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<ul><li><p>~06 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Kiirper. </p><p>[I. Chemische Analyse anorganischer Kiirper. </p><p>Yon </p><p>H. Weber, </p><p>Zur Bestimmung und Trennung des Titans. G. S. Jamie son und R. Wr e n s ha l 11) empfehlen zur Bestimmung des Titans eine Ab- i~nderung einer yon Er i cson e) beschriebenen Methode. Naeh dicser Methode wird das Titan aus saurer L6sung als Phosphat abgesehieden, nachdem man vorhandenes Eisen dutch schweflige S~iure oder Sehwefel- wasserstoff in den Ferrozustand tlbergeftihrt hat. Die F~tllung kann aus salzsaurer L6sung auch bei Gegenwart yon Weins~ture vorgenommen werden, ohne dass :vorhandene Ferro- oder Aluminiumsalze mitgef~llt werden, sofern nur die Salzshuremenge hinreicht, um die Abseheidung yon Aluminiumphosphat zu verhindern. Man versetzt die 10 bis 30rag Titan enthaltende L6sung mit 2g Weins~ture, macht mit Ammoniak schwaeh alkaliseh und leitet in der W~irme Schwefelwasserstoff ein. Das Ferrosulfid braucht nieht abfiltriert zu werden, sondern wird dutch Zusatz yon 15ccm Salzs~ure (1: 1) unter Aufkochcn gel6st. Naeh dem Verdilnnen auf etwa 100 cc~n gibt man zu der heissen LSsung 20 ccm einer 10-prozentigen Ammoniumphosphatl6sung, erhitzt eine halbe Stunde zum Kochen und l~sst mindestens eine Stunde absitzen. Den I~iederschlag filtriert man dutch einen G o o c h tiegel, w~tscht mit heissem Wasser aus, gltiht tiber einem vollen Bunsenbrenner und w~tgt als Titanphosphat, welches durch Multiplikation mit 0,336 das vorhandene Titan ergibt. </p><p>Da der gallertartige Niederschlag die Neigung besitzt, leicht zu- sammenzubacken und rissig zu werden, in welchem Zustande er sich nicht vollstiindig auswaschen l~tsst, filtriert man nur unter schwachem Saugen und l~isst den Niedersehlag beim Auswaschen nicht trocken werden. Die Methode ist zuverl~tssig, wenn man mit nieht viel grOsseren als del~ oben angegebenen Titanmengen arbeitet; der Fehler betr~gt nie mehr wie 0,4rag. Bei weniger als 10m~ Titan nimmt der Fehler zu und wird bei sehr kleinen Mengen bei tier angegebenen Arbeitsweise reeht erheblich. In solehen Fiillen kann man die Menge der Salzs~ure ffir lOOccm L6sung auf etwa 6ccm beschriinken und den 7Niederschlag sechs Stunden absitzen lassen; diese Ab~nderung ist jedoch nicht all- gemein zu empfehlen, da vorhandenes Aluminium teilweise mitgef~illt </p><p>1) The Journ. of Ind. and Engin. Chem. 6, 203. ~) Iron Age 1903. S. 4. </p></li><li><p>Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper 607 </p><p>~verden kann, wenn die Konzentration der S~ure geringer ist, als welter ,oben angegeben wurde. </p><p>Eine neue Methode zur ko lo r imet r i sehen Best immung .des Titans hubert V. Lenher and W. G. Crawford 1) vorgeschlagen. L. Levy 2) hat zuerst nachgewiesen, dass gewisse organische Ver- bindungen mit Titan eharakteristische Farbenreaktionen zeigen, wenn man mit LSsungen in konzentrierter Sehwefels~ure arbeitet. Diese Reaktionen sind yon einigen Autoren weiter studiert worden and werden yon Lenher and Crawford in Tabellen zusammengestellt. Zahl- reiche Verbindungen, wie Phenol, Hydrochinon, Salizyls~ture und ver- schiedene Alkaloide geben mit Titan eharakteristische und viel stiirkere F~rbungen als Wasserstoffsuperoxyd, die St~trke der Fiirbung entspricht jedoch in keinem Falle der Menge des vorhandenen Titans. </p><p>Thymol und Titan, beide in konzentrierter Sehwefelsliure gelSst, geben bei hinreichender Titanmenge eine tiefrote F~rbung, wSthrend in verdtinnten LSsungen eine rotgelbe F~rbung entsteht. Die Reaktion ist mindestens 25mal sch~irfer ats die Reaktion mit Wasserstoffsuperoxyd and die Intensitiit der F~rbung yon der vorhandenen Titanmenge ab- hi~ngig, so dass das Thymol nicht nur zum quMitativen ~achweis sondern aueh zur kolorimetrischen Bestimmung des Titans dienen kann. Die Farbung nimmt beim Erw~rmen ab, tritt aber beim Abkiihlen der LSsung wieder in roller St~rke auf, wenn das Erhitzen nicht bis auf 100 C. gesteigert wird. Ein Verdtinnen mit Wasser bewirkt keine Veriinderung, so lange die Konzentration der Si~ure nicht unter 79,4/o betr~gt. Thymol 15st sich in konzentrierter Schwefels~ure mit schwach gelber Farbe. Zur Vermeidung der F~rbung 10st man das Thymol in etwas Essigsiiure oder in Essigs~ure, welche 10/o Alkohol enth~lt, und gibt dann die konzentrierte Schwefels~ture hinzu. Die L0sung ist halt- bar, darf aber nicht dem vollen Tageslieht ausgesetzt werden. Die Re aktion ist am empfindlichsten, wenn mindestens 0,006 g Thymol auf je 0,0001g TiO~ vorhanden sind. </p><p>Bei Anwendung des Verfahrens wird die titanhaltige Substanz am besten mit Kaliumbisulfat aufgesehlossen and die Schmelze in konzen- trierter Schwefels~ure gel6st, iNach dem Abktihlen auf Zimmertemperatur versetzt man mit einem 0berschuss der ThymollSsung, bringt auf ein bestimmtes Volumen und vergleieht die entstandene Fiirbung im Kolori- </p><p>i) Chem. News 107,. 152. 9) Diese Zeitschrift 40, 807 (1901). </p></li><li><p>(;08 Berieht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. </p><p>meter mit derjenigen einer TitanlOsung yon bekanntem Geha]t. Fluss- siiure and Fluoride hindern die Reaktion, Chloride, Phosphate und Zinr~ stOren dagegen in keiner Weise, w~hrend Wolframs~ure im Verh/iltni~ zur vorhandenen Menge die FRrbnng beeinfiusst. </p><p>Zur gleichzeitigen ko lo r imet r i sehen Best immung k le iner Mengen yon T i tan und Vanad in schmelzt man nach einem Vor- schlage yon J. W. Me] lo r ~) den im gew0hnlichen Gang der Analyse durch F~tllung mit Ammoniak erhaltenen Niederschlag, naehdem der- selbe gegltiht uad gewogen ist, mit der aehtfachen Menge Natrium- pyrosulfat, Die erkaltete Sehmelze wird geltist und das Eisen nacb Gooeh oder naeh dem J~therverfahren entfernt. Man versetzt die L0sang mit Sehwefels~ture, behandelt einen aliquoten Tell derselben mit Wasserstoffsaperoxyd and bestimmt die entstehende Fiirbung mit dem Farbenmesser Lo vi b o n d's 2). Za einem anderen Teil der LOsung gibt man statt Wasserstoffsuperoxyd Fenton 's Si~ure (DihydroxymalO'nsiiure),. liisst eine Stunde stehen und bestimmt die F~rbung mit dem Farben' messer. Darch Wasserstoffsuperoxyd wird sowohl das Titan als aucb das Vanadin gef~rbt, durch Fenton 's S/iure nur das Titan. Da die Erkennung der Farbenuntersehiede im gelben Licht gr6ssere Ubung er- fordert, ist die Beobachtung im roten Licht vorzuziehen. </p><p>~Nach B. l~eumann and R. K. Murphy ' ) sind die bisher be- kannten Methoden zur Bestimmung des T i tans bei Gegenwar t yon E i sen , Tonerde and K iese lsaure weder einfach noch genau. Sie haben daher die von E. Knecht 4) angegebene Umsetzung- yon Titantrichlorid und Methylenblau zur titrimetrischen Bestimmung- des Titans benutzt. </p><p>Die Verfasser teilen zun/ichst die Erfahrangen mit~ welche sie mit. den verschiedenen gewichtsanalytischen Methoden gemacht haben. Die- Methode yon G oochS) ist zeitraabend und nur wenig genau; die aus- fallende Titans~ure ist tonerde- and manganhaltig, so dass eine Wieder- holang der Trennung n0tig wird. </p><p>1) Trans. Eng. Ceram. Soc. 12, 33; durch. Jo~lrn. of the Soc. of chem. Ind. 32, 510. </p><p>2) Diese Zeitschrift 40, 732 (1901). 3) Zeitschrift f. angew. Chemie -06, 613; Dissertat~ion R. K. Murphy~ </p><p>Darmstadt 1913. a) Diese Zeitschrift 49, 124 (1910). 5) Diese Zeitsehrift 26, 242 (1887). </p></li><li><p>Bericht: Chemische Analyse anorg~nischer KSrper. 609 </p><p>~ach einem yon Ka iser 1) beschriebenen erfahren wird das ge- wogene Gemisch von Titans~ure, Eisenoxyd und Tonerde mit der 25-fachen Menge eines Gemisches yon Soda und Borax ( i :1 ) ge- sehmolzen, nochmals die H~lfte Flussmittel zugesetzt und die Schmelze in Wasser gelSst. Aluminium geht in LSsung, w~hrend Eisen und Titan ungelSst bleiben uud nach einer der bekannten Methoden getrennt werden kSnnen. Die Methode ist bei grSsseren Mengen von Tonerde, Titan und Eisen brauchbar, sie versagt aber bei der Bestimmung kleiner Mengen yon Tonerde und Titan in Eisenmaterialien. </p><p>Die yon Bornemann und Seh i rmeis ter ~) empfohlene Methode l~sst zwar eine vol!kommene Trennung yon Titan und Eisen erreiehen, wenn man die vorgesehriebene Cyankaliummenge genau einh~lt und die F~llung des Titans zwei- oder dreimal wiederholt, sie ist jedoch unzureiehend, sobald Aluminium, Chrom oder Silizium neben Titan zugegen sind.. </p><p>Als die beste Methode zur gewiehtsanalytischen Titanbestimmung wird das weniger bekannte Verfahren von A. J. R ossi ~) bezeichnet, bei welchem nach einem frfiheren Vorschlage yon C h. B a s k e r v il l e 4) die Titans~ure aus der fast neutralisierten LSsung der Chloride bei Gegenwart yon schwefliger S~ure durch Kochen gef~llt wird. Das mit KSnigswasser oder dureh Schmelzen mit Kaliumbisulfat, beziehungsweise ~Natriumkaliumkarbonat, aufgeschlossene Material wird mit Schwefels~ure abgeraucht, der ROckstand mit verd~innter Salzs~ure aufgenommen und die Kiesels~ure abfiltriert. Da diese Titans~ure entbalten kann, ver- flachtigt man sie mit Flusss~ure und Schwefelshure und w~gt den Titan- s~urerfickstand zurfick. Arts dem Filtrate f~llt man Eisen, Tonerde und Titan mit Ammoniak, 15st den abfiltrierten Niederschlag in Salz- s~ure~ macht fast neutral, leitet in die noeh etwas saure L~)sung schwef- lige S~ure ein und kocht 3 bis 5 Minuten. Das Titan f~llt als fein- kSrnige Metatitans~ure quantitativ aus. Das Filtrat s~ttigt man zur Vorsicht nochmals mit schwefliger S~ure und kocht wiederum. Eisen und Tonerde ergeben sich im Filtrate. Wichtig ist die richtige bTeu- tra]isation vor dem Einleiten der schwefligen S~ure. Um richtige Werte beim Gl~ihen der Titans~ure zu erhalten, muss man nach dem Ver- </p><p>1) Dissertation, Mfinehen 1909. 2) Diese Zeitschrift; &amp;l, 501 (1912). ~) Titanium in Steel 1911, S. 38. a) Diese Zeitschrift 40, 80~ (1901). </p></li><li><p>~10 Berieht: Chemische Analyse .nnorganischer KSrper. </p><p>brennen des Filters den Rfickstand mit einigen Tropfen konzentrierter Salpeters~ure und Schwefelsaure befeuchten, weil die Titans~ure sonst zu niedrigeren Oxyden reduziert wird, die sich nicht wieder oxydieren. Das Gl~ihen muss bei 12000 C geschehen und eine halbe Stunde fort- gesetzt werden. </p><p>Zur Trennung des Eisens vom Titan l~sst sich sehr gut auch das J~therverfahren yon Roth~ anwenden. Aus der nach dem Ausschfitteln mit .~ther erhaltenen w~ssrigen L0sung f~llt man nach Zusatz yon Ammoniumazetat durch Koehen der verd~innten LSsung eine rohe Titan- s~iure, welehe mit Soda aufgeschlossen wird. Die L~sung der Sehmelze in Wasser hinterl~sst beim Filtrieren einen R~ckstand yon Hatrium- titanat und Eisenoxyd, der in Salzs~iure gel6st, und dessen Titangehalt titrimetriseh oder gewichtsanalytisch bestimmt wird. </p><p>Unter den titrimetrischen Bestimmungsmethoden 1) des Titans hat sich besonders die Methy lenb laumethode bew~hrt, welche von Neumann und Murphy weiter durchgearbeitet worden ist. h{an stellt am besten L6sungen yon 3,9 oder 7,8 9, Methylenblau im Liter tier, yon denen 1 can ~- 0,001, beziehungsweise 0,002 g Titan entspricht. Die Einstellung der L6sungen geschieht auf M e rck ' s 15-prozentige TitantrichloridlSsung oder auf &gt;)reine,&lt; Titans~ure. Daaber die Titan- chloridlSsung eisenhaltig ist, muss deren Titangehalt naeh dem Verfahren yon R ossi bestimmt werden. Ebenso muss die nie vSllig reine Titan- s~ure zuvor gereinigt werden: sie wird durch Abrauehen mit Flusss~ure and Schwefels~ure von Kieselsaure befreit, dann mit Kaliumbisulfat geschmolzen, die Schmelze in verdfinnter Schwefelsiiure gelOst, die Titan- sSure naeh Bornemann und Sch i rme is ter gef~llt, in Salzs~iure wieder gel6st und nun nach Ross i als reine h{etatitansliure ausgefhllt. Der Hiedersehlag wird wie oben angegeben geglaht. </p><p>Bei Ausfahrung einer Bestimmung wird 1 g tier gebeutelten Substanz mit Atzkali und etwas Natriumsuperoxyd im Hickeltiegel geschmolzen, die Schmelze in konzentrierter Salzsaure gelSst und in einen Messkolben filtriert. Hat man die Substanz in Sehwefels~ure oder Salpeters~iure 15sen kSnnen, so f~illt man das Titan mit Ammoniak und 16st den aus- gewaschenen Hiederschlag in Salzsiiure. Zu einer abgemessenen Menge der klaren TitanlOsung setzt man 30 ccm konzentrierte Salzsaure, etw~. 2 g Zinkstaub und einige Zinkkugeln, reduziert im bedeekten Becher- glase 15 bis 20 Minuten und filtriert sehnell in einen mit Kohlens~ure </p><p>1) Vergl. diese Zeitschrift 51, 502 (1912). </p></li><li><p>Berieht: Chemische Analyse anorganiseher K5rper. 611 </p><p>geft~llten Er lenmeyerko lben . Um das bei der Filtration etwa oxydierte Titan wieder zu reduzieren, verschliesst man den Kolben nach Zusatz yon weiteren 20 ccm $alzs~ure mit einem B u nse nventil, h~ngt an einem Platindraht einen frisch blank gemachten Zinkstab ein, erhitzt noeh 10 Minuten unter Durchleiten yon Kohlens~ure, zieht dann den Zinkstab heraus, sptilt ab und titriert, wobei man die Spitze der Barette clurch das Bunsenvent i l steckt. Gegen Ende der Titration ver- sehwindet die Blaufhrbung langsamer und bleibt dann dauernd bestehen. Die LSsung, deren Volumen etwa 150ccm betragen soll, muss stark sauer and fast auf Siedetemperatur erhitzt sein. Sehwefelsaure uud salpetersaure LSsungen geben keinen seharfen Umsehlag. </p><p>Methylenblau wird dutch Ferroeisen nieht reduziert, es gelingt demnach leicht, ganz kleine Mengen Titan neben grossen Eisenmengen genau zu bestimmen. In stark salzsaurer LSsung stSren aueh Aluminium, Silizium, Kalzium, Alkalien, Magnesium, Zink, Antimon, Arsen und Phosphor nicht, dagegen dt~rfen Zinnchlor~r, Oxydulsalze des anadiums und Wolframs und sehweflige Saure bei der Titration nieht zugegen sein. </p><p>E. Kneeht 1) bemerkt zu der Arbeit yon Neumann and Murphy , dass die Methylenblaumethode bereits yon E. H ibber t ~) genau beschrieben und durch Belege begrt~ndet worden ist. Die Methode gibt sehr befriedigende Resultate. Kneeht ist jedoch nicht mit der yon beiden Autoren gemachten Behauptung einverstanden, dass ctie Methylenblaumethode der Titanbestimmung genauer als irgend eine andere und die einzige isL welche die direkte Bestimmung des Titans in Gegenwart yon Eisen, Kiesels~ure und Tonerde gestattet. Die Titantrichloridl6sung l~sst sieh sehr genau aueh mit einer Ferrisalz- t~)sung titrieren~ deren Einstellung nach der Permanganatmethode oder durch Titantrichlorid erfolgen kann. Man benutzt zweckm~ig eine LSsung, die im Liter 14~ g kristallisierten EisenMaun und 5 cc~n konzen- trierte Schwefels~ure enth~lt, und titriert die reduzierte und abgekt~hlte TitanlSsung im Kohlens~urestrom unter Zugabe eines grossen Uberschusses yon Rhodankalium, bis eine bleibende Rotf~rbung eintritt 3). </p><p>Anstatt mit eingestellter EisenalaunlSsung kalt zu titrieren, kann man auch die noch heisse titanchlort~rhaltige LSsung unter Einleiten yon Kohlens~ture mittels eingestellter MethylenblaulSsung titrieren. Die </p><p>1) Zeitschrift f. angew. Chemie ~6, 734. 2) Vergl. diese Zeitschrift 51, 510 (!912). 3) Vergl. diese Zeitschrift 5~, 622 bis 624 (1915). </p></li><li><p>6 ] 2 Bericht : Chemische Analyse anorganischer KSrper. </p><p>letztere wird zweckm~Sig in einer St~rke yon etwa 2 g ira Liter ver- wendet und tier Wirkungswert dutch Titration mit auf EisenMaun ein- gestellter TitantrichloridlSsung festgestellt. </p><p>Beide Methoden gebea gleich genaue Resultate. Bei der...</p></li></ul>